JP4830095B2

JP4830095B2 - 金属材料及び表面処理方法

Info

Publication number: JP4830095B2
Application number: JP2005146505A
Authority: JP
Inventors: 政弘秋本; 一仁西中
Original assignee: 電化皮膜工業株式会社
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2025-05-19
Also published as: JP2006322044A

Description

本発明は、新規な酸化皮膜構造を有する金属材料、及びマグネシウム又はその合金の表面処理方法に関し、特に金属光沢、良好な平滑性、耐食性、耐磨耗性を有する金属材料、並びに陽極酸化法によってこの様な皮膜を形成する表面処理方法に関するものである。

マグネシウム合金は軽量で熱の伝導性がよく、耐食性があり、塑性加工性、切削性が優れているなどの諸特性からコンピュータ、オーディオ製品、通信機器、航空機、自動車材料等の筐体、構造体、各種部品など広い範囲に利用されている。

しかし、マグネシウム又はマグネシウム合金は、大気中で酸化された表面に薄い酸化皮膜が形成されるため塗装が難しく塗膜の密着性も悪い。また、耐食性、耐磨耗性も充分ではない。そのため、現状では同金属表面に化成処理を施した後、塗装を行う事が一般的であるが、塗装により寸法安定性が低下すること、廃棄時又は再利用時に塗装膜の剥離が必要となるなどの問題点を有している。

化成処理に代わるマグネシウム金属材料に耐食性を付与する方法として陽極酸化処理を施す方法は広く知られている。例えば特許文献１などにこの方法が記載されているが、ここで得られる材料の表面は金属光沢が少なく、耐食性も充分とはいえない。

特開昭６１−３４２００号公報

本発明は従来技術では不足のあった光反射率（金属光沢）、平滑性、耐食性を改善したマグネシウム又はマグネシウム合金材料及びそのための表面処理方法の提供を目的とする。

本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材と、平均孔径５〜１０００ｎｍ、長さ１〜５０μｍの微細孔を１ｍｍ^２当たり１万個以上の密度で有し、且つ該微細孔の各々に多数の枝分かれした平均孔径５〜５００ｎｍ、長さ１０ｎｍ〜４０μｍの枝微細孔を有する多孔質層と、該多孔質層の底部にあって実質的に無孔性のバリア層とからなる陽極酸化皮膜を有する事を特徴とする金属材料であり、上記の皮膜を形成するための表面処理方法である。

本発明に係わる金属材料の光反射率は計測角度８５°にて測定した時６５％以上を有する。

また、本発明は、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、ケイ化物、珪フッ化物、硼フッ化物、重フッ化物から選ばれる少なくとも１種以上の塩と皮膜形成安定剤としての多価アルコールと液調整剤として無機化合物を含む電解液中にて、電圧又は電流波形のリップルが１５％以内の直流電源にて、電流密度０．７〜５Ａ／ｄｍ^２、電圧２〜４０Ｖにて火花放電を伴わずに液温３５〜８５℃、処理時間５〜６０分にて電解する事によって、表面に平均孔径５〜１０００ｎｍ、長さ１〜５０μｍの微細孔を１ｍｍ^２当たり１万個以上の密度で有し、且つ該微細孔の各々に多数の枝分かれした平均孔径５〜５００ｎｍ、長さ１０ｎｍ〜４０μｍの微細孔を有する多孔質層と、該多孔質層の底部にあって実質的に無孔性のバリア層とからなる陽極酸化皮膜を形成する事を特徴とする表面処理方法である。

本発明における陽極酸化皮膜は、平均孔径５〜１０００ｎｍの微細孔が表面からバリア層に向かって１〜５０μｍの長さで伸びており、その数は１ｍｍ^２当たり１万個以上、好ましくは１０万個以上の密度で実質的に皮膜全体を覆っている。そして、これら該微細孔には各微細孔から枝状に伸びた枝微細孔が多数存在し、該枝微細孔の平均孔径は５〜５００ｎｍ、長さ１０ｎｍ〜４０μｍの範囲となっている。この枝微細孔は途中から底部方向に曲がっている場合もある。

皮膜厚さは３〜５０μｍが適当である。この膜厚が３μｍ以下であると十分な耐食性が得られ難く、また、５０μｍを超えると十分な金属光沢が得られ難くなる。更に、この陽極酸化皮膜は微細孔のある多孔質層とこれに続く極めて薄い実質的に無孔性のバリア層を有する。

陽極酸化皮膜は、水酸化マグネシウムが主体となって形成されており、その組成は枝分かれ微細孔部位は水酸化マグネシウムが約７０〜９９．８％であり、その他に０．２〜３０％の範囲で酸化マグネシウム又は添加成分の化合物等より成り立っている。又バリア層は主として水酸化マグネシウムより形成されている。

この様な陽極酸化皮膜を形成するには、マグネシウム又はマグネシウム合金をアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、ケイ化物、珪フッ化物、硼フッ化物、重フッ化物から選ばれる少なくとも１種以上の塩と皮膜形成安定剤としての多価アルコールと液調整剤として無機化合物を含む電解液中にて、電圧又は電流波形のリップルが１５％以内の直流電源にて、電流密度０．７〜５Ａ／ｄｍ^２、電圧２〜４０Ｖにて火花放電を伴わずに液温３５〜８５℃、処理時間５〜６０分にて電解する事によって、表面に平均孔径５〜１０００ｎｍ、長さ１〜５０μｍの微細孔を１ｍｍ^２当たり１万個以上の密度で有し、且つ該微細孔の各々に多数の枝分かれした平均孔径５〜５００ｎｍ、長さ１０ｎｍ〜４０μｍの枝微細孔を有する表面層と、該表面層の底部にあって実質的に無孔性のバリア層とからなる陽極酸化皮膜を形成する事によって達成される。

本発明に係わる表面処理において使用する電解水溶液に含有させるアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、ケイ酸化物、珪フッ化物、硼フッ化物、重フッ化物の塩、具体例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２等の水酸化物、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_２等のケイ酸化合物、H_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、K_２ＳｉＦ_６、CaＳｉＦ_６
ＭｇＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６等のケイフッ化物、ＮａBＦ_４、ＫBＦ_４、ＮＨ_４BＦ_４等の硼フッ化物、ＮａF・HＦ、ＭｇF・HＦ、ＮＨ_４F・HF等の重フッ化物があげられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。

この電解水溶液には液寿命の向上などを目的として皮膜形成安定剤の具体例としては、（ＣＨ_２ＯＨ）_２、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）Ｏ、（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＨＯＨ等の多価アルコール類を用いることができる。

電解液の液調整剤としては無機化合物であるＫＮＯ_３，ＮａＮＯ_３、ＣａＮＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３が良い。これらの皮膜形成安定剤及び液調整剤は、単独でも混合して用いても良い。特に無機化合物と有機化合物とを組み合わせて使用すると液管理が容易となる。この皮膜形成安定剤の添加量は電解液中に０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下であると液の安定性が不十分となり、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、形成される皮膜に、いわゆるかぶり、ムラ、スマット等の現象が生じ易くなる。液調整剤の添加量は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌで緩衝剤的意味合いが強く、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であると液が不安定となり、１ｍｏｌ／Ｌを超えると、皮膜の溶解、かぶり、ムラ、スマット等の現象が生じ易くなる。

上述の様に調整された電解液中でのマグネシウム又はマグネシウム合金材料の陽極酸化処理の条件としては、電解浴温度を３５〜８５℃、特に好ましくは５０〜７０℃とし、ｐＨ１０以上の弱〜強塩基性とする。

なお、電解処理を行う前にマグネシウム又はマグネシウム合金に対して前処理を施しておく事が好ましい。前処理に用いる酸としては硫酸、硝酸、リン酸、クロム酸等の鉱酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸等の一価又は多価脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を用いる事ができる。

陽極酸化処理の際に用いる電源の波形は電圧又は電流波形のリップルが１５％以内の直流電源用いることが出来る。好ましくは電圧又は電流波形のリップルが２％以内の直流電源が良い。陽極酸化処理後に必要に応じて電解着色、染色処理をして、そのまま金属光沢を有する装飾性の高い製品とすることも出来る。

本発明の表面処理方法で得た金属材料の表面には前記の微細孔及び枝微細孔を有するもので、表面層の光反射率が計測角度８５°にて測定した時に６５％以上の数値を示し、良好な金属光沢を発現し、且つ耐食性、平滑性に優れ、良好な途膜密着性、着色性を備える。

本発明に係わる金属材料１は、図１に示すように、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材２と、平均孔径５〜１０００ｎｍ、長さ１〜５０μｍの微細孔３が１ｍｍ^２当たり１万個以上の密度で存在する多孔質層４と該多孔質層の底部にあって実質的に無孔性のバリア層５とからなる陽極酸化皮膜６を有している。そして微細孔３にはこれから枝状に伸びている枝微細孔７が多数あり、各枝微細孔の平均孔径は５〜５００ｎｍ、長さは１０ｎｍ〜４０μｍの範囲にある。微細孔３は開口部８を有しているが、必要に応じて封孔処理を行う。

多孔質層４の厚さＤ_１は３〜５０μｍが適当である。この膜厚Ｄ_１が３μｍであると十分な耐食性が得られ難く、また５０μｍを超えると十分な金属光沢が得られ難くなる。陽極酸化皮膜６の底部のバリア層５は実質的に無孔性の層であるが、ここには孔径が５ｎｍ以下程度の測定不能に近い超微少細孔があっても良い。

本発明の金属材料の光反射率は、ダイヤカット面を計測角度８５°で測定した時の光反射率を１００％とする基準で測定したとき、従来の陽極酸化による場合が５５％以下であるのに対して本発明では最低でも６５％を保持し、微細孔の平均孔径が５００ｎｍ，５０ｎｍと小さくなるに従い、本来のマグネシウム金属自体の光反射率８４％を超えて８７〜９０％にも達する事がある。

次に実施例をもって本発明を具体的に説明する。

５ｍｍ厚のマグネシウム合金圧延板（ＡＺ３１Ｂ）を用い、酸による表面処理後、陽極酸化処理を施した。水酸化カリウム２±０．５ｍｏｌ／Ｌに、皮膜形成安定剤としてジエチレングリコールを０．１±０．０５ｍｏｌ／Ｌ、液調整剤として硝酸アンモニウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ添加して電解液とした。液温６５±２℃、電流密度２．０±０．５Ａ／ｄｍ^２、電圧４〜８Ｖ、電圧波形のリップルが１．５％の直流電源を用い３０分電解浸漬処理し、引き上げ後封孔処理した。この結果厚さ８μｍの陽極酸化皮膜を形成した。

ここで形成された陽極酸化皮膜の表面層に形成された微細孔の平均孔径はレーザー顕微鏡による表面観察で約５００ｎｍ、断面観察で長さ６〜７μｍ、細孔の分布密度は約１００万個／ｍｍ^２であった。また、この微細孔にはこれから枝状に伸びた微細孔が多数存在し、透過型電子顕微鏡による観察で孔径が約５〜５０ｎｍ、長さが約１０〜１００ｎｍの枝状微細孔であった。この表面の光反射率は８７％で、マグネシウム金属自体の光沢に匹敵する光沢を有していた。

比較例１
実施例１の素材を用い、同様の酸処理をした後、ＪＩＳ―Ｈ８６５１に規定されているＭＸ−１１処理（ＨＡＥ処理）を行って陽極酸化皮膜を形成した。この皮膜の平均孔径は５０００ｎｍ以上で、約５０μｍの厚さを有していた。この皮膜は茶褐色を呈し、光反射率は８％で、光沢は殆どないに等しかった。

比較例２
実施例１の素材を用い、同様の酸処理をした後、ＪＩＳに規定されているＭＸ−６処理を行って陽極酸化皮膜を形成した。この皮膜の平均孔径は５０００ｎｍ以下で、約５μｍの厚さを有していた。この皮膜の光反射率は約５０％で、多少の金属光沢は認められるが茶色を呈しており、本発明品に比べると光沢、色調共に著く劣っていた。

比較例３
実施例１の素材を用い、同様の酸処理をした後、電源としては直流でリップルを可変した以外は実施例１と同様の条件である。結果は表1の様にリップルの程度により色調及び光沢が著しく変化した。

本発明のマグネシウム金属材料は新規な表面構造を有し、金属光沢に優れ、耐食性、平滑性が良いため、各種家電製品、通信機器、航空機、自動車などにおける軽量の筐体、構造体、部品として広範囲な用途に使用が可能である。

本発明の具体例として示す表面処理により形成される陽極酸化皮膜の断面を説明する模式図である。

符号の説明

１金属材料、２基材、３微細孔、４多孔質層、５バリア層、
６陽極酸化皮膜、７枝微細孔、８開口部

Claims

マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材と、平均孔径５〜１０００ｎｍ、長さ１〜５０μｍの微細孔を１ｍｍ^２当たり１万個以上の密度で有し、且つ該微細孔の各々に多数の枝分かれした平均孔径５〜５００ｎｍ長さ１０ｎｍ〜４０μｍの枝微細孔を有する多孔質層と、該多孔質層の底部にあって実質的に無孔性のバリア層とからなる陽極酸化皮膜を有する事を特徴とする金属材料。
上記皮膜の光反射率は、計側角度８５°にて測定した時６５％以上である事を特徴とする請求項１記載の金属材料。
上記皮膜は、水酸化マグネシウムを主体とする成分からなっていることを特徴とする請求項１記載の金属材料。
上記皮膜の膜厚が３〜５０μｍである事を特徴とする請求項１記載の金属材料。
上記皮膜は、染色法、電解着色法により着色される事を特徴とする請求項１記載の金属材料。
マグネシウム又はマグネシウム合金をアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、ケイ化物、珪フッ化物、硼フッ化物、重フッ化物から選ばれる少なくとも１種以上の塩と皮膜形成安定剤としての多価アルコールと液調整剤として無機化合物を含む電解液中にて、電圧又は電流波形のリップルが１５％以内の直流電源にて、電流密度０．７〜５Ａ／ｄｍ^２、電圧２〜４０Ｖにて火花放電を伴わずに液温３５〜８５℃、処理時間５〜６０分にて電解する事によって、表面に平均孔径５〜１０００ｎｍ、長さ１〜５０μｍの微細孔を１ｍｍ^２当たり１万個以上の密度を有し、且つ該微細孔の各々に多数の枝分かれした平均孔径５〜５００ｎｍ、長さ１０ｎｍ〜４０μｍの枝微細孔を有する多孔質層と、該多孔質層の底部にあって実質的に無孔性のバリア層とからなる陽極酸化皮膜を形成する事を特徴とする表面処理方法。