JPH0673596A - 高耐食性MgまたはMg合金材 - Google Patents
高耐食性MgまたはMg合金材Info
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- JPH0673596A JPH0673596A JP22732692A JP22732692A JPH0673596A JP H0673596 A JPH0673596 A JP H0673596A JP 22732692 A JP22732692 A JP 22732692A JP 22732692 A JP22732692 A JP 22732692A JP H0673596 A JPH0673596 A JP H0673596A
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- JP
- Japan
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- corrosion resistance
- alloy
- treatment
- alloy material
- fluoride
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 MgまたはMg合金基材の表面に、フッ化物
及びまたはフッ化物塩水溶液中での陽極電解処理による
MgF2 を主成分とする無機物層が形成されたものであ
る。 【効果】 耐食性、特に耐孔食性に優れしかも高耐摩耗
性も兼備したMgまたはMg合金材を提供できるように
なった。
及びまたはフッ化物塩水溶液中での陽極電解処理による
MgF2 を主成分とする無機物層が形成されたものであ
る。 【効果】 耐食性、特に耐孔食性に優れしかも高耐摩耗
性も兼備したMgまたはMg合金材を提供できるように
なった。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、各種航空宇宙機器、自
動車部品等に使用されるMgまたはMg合金材及びその
製造方法に関し、特に耐食性に優れるMgまたはMg合
金材及びその製造方法に関するものである。
動車部品等に使用されるMgまたはMg合金材及びその
製造方法に関し、特に耐食性に優れるMgまたはMg合
金材及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般にMgまたはMg合金(以下「Mg
合金」で代表することがある)は実用化されている各種
金属または合金材の中でも極めて軽い合金であり、更に
比強度がAl及び鋼等よりも大きいという特性を有して
いるので、軽量化、省エネルギー等を達成するために、
航空宇宙機器の構造部材等に使用されている。更に近年
では電気部品、コンピュータ部品、自動車部品等に使用
されるようになり、その用途は益々拡大しつつある。
合金」で代表することがある)は実用化されている各種
金属または合金材の中でも極めて軽い合金であり、更に
比強度がAl及び鋼等よりも大きいという特性を有して
いるので、軽量化、省エネルギー等を達成するために、
航空宇宙機器の構造部材等に使用されている。更に近年
では電気部品、コンピュータ部品、自動車部品等に使用
されるようになり、その用途は益々拡大しつつある。
【0003】しかし、このような特性及び用途を有する
Mg合金は、極めて化学的に活性な合金であり、そのた
め著しく耐食性に劣っているので、クロメート処理、燐
酸塩処理等の化成処理、陽極酸化処理、塗装等を行うこ
とにより耐食性を補うことが従来行われている。
Mg合金は、極めて化学的に活性な合金であり、そのた
め著しく耐食性に劣っているので、クロメート処理、燐
酸塩処理等の化成処理、陽極酸化処理、塗装等を行うこ
とにより耐食性を補うことが従来行われている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし前述のような従
来の処理ではMg合金に充分な耐食性を与えることは困
難であった。即ち、クロメート処理や燐酸塩処理等の化
成処理の場合、形成される化成皮膜の膜厚が薄く、しか
も皮膜自体が軟質で剥離しやすいので充分な耐食性が得
られなかった。特にクロメート処理の場合、6価クロム
廃液の処理が問題となっている。また陽極酸化処理の場
合、皮膜自体は高い耐食性を示すが、電気的な酸化によ
って皮膜に多数の孔が生じるためにその孔から腐食が発
生しやすく、従ってこの場合も充分な耐食性を得ること
が困難であった。更に、Mg合金に対して塗装を行った
場合、高湿度及び高温環境下においては充分な耐食性が
得られず、且つコストが高くなるという問題がある。
来の処理ではMg合金に充分な耐食性を与えることは困
難であった。即ち、クロメート処理や燐酸塩処理等の化
成処理の場合、形成される化成皮膜の膜厚が薄く、しか
も皮膜自体が軟質で剥離しやすいので充分な耐食性が得
られなかった。特にクロメート処理の場合、6価クロム
廃液の処理が問題となっている。また陽極酸化処理の場
合、皮膜自体は高い耐食性を示すが、電気的な酸化によ
って皮膜に多数の孔が生じるためにその孔から腐食が発
生しやすく、従ってこの場合も充分な耐食性を得ること
が困難であった。更に、Mg合金に対して塗装を行った
場合、高湿度及び高温環境下においては充分な耐食性が
得られず、且つコストが高くなるという問題がある。
【0005】また近年、Mg合金の表面にSF6 ガスと
の反応によるMgF2 皮膜を形成することが提唱されて
いるが(特公平2−61052号公報)、SF6 ガスと
の反応には200〜550℃程度の加熱が必要であり、
そのための設備が必要でコストアップにつながること、
加熱により基材であるMg合金材の品質劣化をもたらす
恐れのあること、また加熱によるガス反応であるのでM
gF2 皮膜自体が粗くなり充分な耐食性が得られないこ
と、更には、ガス反応では皮膜の形成速度が遅く膜厚を
厚くするためには長時間の加熱が必要となり、非効率
的、非経済的である等の問題がある。
の反応によるMgF2 皮膜を形成することが提唱されて
いるが(特公平2−61052号公報)、SF6 ガスと
の反応には200〜550℃程度の加熱が必要であり、
そのための設備が必要でコストアップにつながること、
加熱により基材であるMg合金材の品質劣化をもたらす
恐れのあること、また加熱によるガス反応であるのでM
gF2 皮膜自体が粗くなり充分な耐食性が得られないこ
と、更には、ガス反応では皮膜の形成速度が遅く膜厚を
厚くするためには長時間の加熱が必要となり、非効率
的、非経済的である等の問題がある。
【0006】本発明は上記したような従来技術における
種々の問題点に着目してなされたものであって、その目
的は、高耐食性Mg合金材を提供しようとするものであ
る。
種々の問題点に着目してなされたものであって、その目
的は、高耐食性Mg合金材を提供しようとするものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の高耐食性MgまたはMg合金材は、M
gまたはMg合金基材の表面に、フッ化物及びまたはフ
ッ化物塩水溶液中での陽極電解処理によるMgF2 を主
成分とする無機物層が形成されたものであることに要旨
を有する。また前記無機物層の上に更にSi酸化物層を
形成することが好ましい。
のできた本発明の高耐食性MgまたはMg合金材は、M
gまたはMg合金基材の表面に、フッ化物及びまたはフ
ッ化物塩水溶液中での陽極電解処理によるMgF2 を主
成分とする無機物層が形成されたものであることに要旨
を有する。また前記無機物層の上に更にSi酸化物層を
形成することが好ましい。
【0008】
【作用】本発明者らは、Mg合金材の耐食性改善に関し
て種々検討した結果、Mg合金基材の表面に陽極電解処
理によってMgF2 を主成分とする無機物層を形成する
ことによってMg合金材の耐食性が著しく改善されるこ
とを見出した。また前記無機物層の上にSi酸化物層を
形成することによって更にMg合金材の耐食性が改善さ
れることを見出したものである。
て種々検討した結果、Mg合金基材の表面に陽極電解処
理によってMgF2 を主成分とする無機物層を形成する
ことによってMg合金材の耐食性が著しく改善されるこ
とを見出した。また前記無機物層の上にSi酸化物層を
形成することによって更にMg合金材の耐食性が改善さ
れることを見出したものである。
【0009】本発明で用いるMgまたはMg合金基材と
しては、その製造方法は特に限定されず、砂型、金型、
ダイカスト等いずれにも適用できるものである。またそ
の種類も限定されず、純Mgの他、AZ、EZ、QE、
ZE等の規格合金から、高温強度改善のための微量の元
素を含有させる規格外の合金等いずれであってもよい。
更にその形状も限定されず、板状、波板状、棒状、線
状、管状等いずれにも適用される。
しては、その製造方法は特に限定されず、砂型、金型、
ダイカスト等いずれにも適用できるものである。またそ
の種類も限定されず、純Mgの他、AZ、EZ、QE、
ZE等の規格合金から、高温強度改善のための微量の元
素を含有させる規格外の合金等いずれであってもよい。
更にその形状も限定されず、板状、波板状、棒状、線
状、管状等いずれにも適用される。
【0010】本発明において、MgF2 を主成分とする
無機物層(以下単に無機物層ということがある)はそれ
自体が耐酸化性、耐薬品性に優れ、且つ水溶液中におけ
る溶解度も著しく小さいため様々な環境において高耐食
性を有するものである。
無機物層(以下単に無機物層ということがある)はそれ
自体が耐酸化性、耐薬品性に優れ、且つ水溶液中におけ
る溶解度も著しく小さいため様々な環境において高耐食
性を有するものである。
【0011】無機物層の組成は、MgF2 を主成分とし
て好ましくは60%以上、またMgOを含有するもので
あれば、他の無機物成分は特に限定されず、Al2 O3、
Mg 3 Al2 、SiO2 、MgAl2 O4 、Cr2 O
3 、NaMgF3 等を含有するものであってもかまわな
い。
て好ましくは60%以上、またMgOを含有するもので
あれば、他の無機物成分は特に限定されず、Al2 O3、
Mg 3 Al2 、SiO2 、MgAl2 O4 、Cr2 O
3 、NaMgF3 等を含有するものであってもかまわな
い。
【0012】また無機物層の膜厚は、好ましくは1〜7
μmの範囲である。厚さが1μm未満であると充分な耐
食性が得られず、一方7μmを超えると耐食性向上効果
が飽和するばかりでなく非経済的だからである。
μmの範囲である。厚さが1μm未満であると充分な耐
食性が得られず、一方7μmを超えると耐食性向上効果
が飽和するばかりでなく非経済的だからである。
【0013】この無機物層は、フッ化物及び/またはフ
ッ化物塩水溶液中における陽極電解処理(以下電解処理
ということがある)によって形成する必要がある。電解
処理は、従来の無機物層の製法であるフッ化物ガスとの
反応、スパッタリングや蒸着等の気相めっきに比較し
て、安価に処理を行うことができ、膜厚調整も容易で効
率がよく、経済的にも優れている。また常温で反応させ
るので基材への悪影響も少ない。
ッ化物塩水溶液中における陽極電解処理(以下電解処理
ということがある)によって形成する必要がある。電解
処理は、従来の無機物層の製法であるフッ化物ガスとの
反応、スパッタリングや蒸着等の気相めっきに比較し
て、安価に処理を行うことができ、膜厚調整も容易で効
率がよく、経済的にも優れている。また常温で反応させ
るので基材への悪影響も少ない。
【0014】更に電解処理によって形成された無機物層
は特にガス反応による皮膜に比べ緻密な組織である。ま
た水溶液中での反応であるのでMgF2 とともにMgO
を含有し、このMgOが組織をより強固なものとして耐
食性、特に孔耐食性を一層向上するものとなる。
は特にガス反応による皮膜に比べ緻密な組織である。ま
た水溶液中での反応であるのでMgF2 とともにMgO
を含有し、このMgOが組織をより強固なものとして耐
食性、特に孔耐食性を一層向上するものとなる。
【0015】用いるフッ化物及び/またはフッ化物塩と
してはNaF、NH4 HF2 、CaF、KHF2 等が挙
げられ、これらの1種以上を含有する水溶液を用いれば
よい。フッ化物及び/またはフッ化物塩水溶液の濃度は
フッ素イオン濃度として0.05〜1.5 モル/リットルの範
囲が好ましい。また処理時の水溶液の温度、処理時間等
の処理条件は基材の種類等に応じて適宜決定すれば良い
が、好ましくは、水溶液の温度は室温以上80℃以下、
処理時間は10〜180秒の範囲で行う。
してはNaF、NH4 HF2 、CaF、KHF2 等が挙
げられ、これらの1種以上を含有する水溶液を用いれば
よい。フッ化物及び/またはフッ化物塩水溶液の濃度は
フッ素イオン濃度として0.05〜1.5 モル/リットルの範
囲が好ましい。また処理時の水溶液の温度、処理時間等
の処理条件は基材の種類等に応じて適宜決定すれば良い
が、好ましくは、水溶液の温度は室温以上80℃以下、
処理時間は10〜180秒の範囲で行う。
【0016】本発明においては、耐食性を更に向上させ
るため及び塗装性を向上させるために上記の無機物層の
上に更にSi酸化物層を形成することが好ましい。Si
酸化物層の組成はSiO2 のみからなるものが好ましい
が、必ずしも完全なSiO2 層である必要はなく、Na
2 SiO3 やAl2 O3 等の成分を含有するものでもよ
い。
るため及び塗装性を向上させるために上記の無機物層の
上に更にSi酸化物層を形成することが好ましい。Si
酸化物層の組成はSiO2 のみからなるものが好ましい
が、必ずしも完全なSiO2 層である必要はなく、Na
2 SiO3 やAl2 O3 等の成分を含有するものでもよ
い。
【0017】Si酸化物層を上記に説明したMgF2 を
主成分とする無機物層の上に形成する方法としては、特
に限定はされず、例えば珪酸塩溶液中からの析出法、ゾ
ル−ゲル法による塗布、スパッタリング等の気相めっき
による方法等が挙げられる。上記の方法のうち、経済性
や処理工程の簡便さの点から珪酸塩溶液に浸漬し析出さ
せる方法が推奨される。即ち、ゾル−ゲル法は薬品を塗
布した後に焼付け工程を行う必要があるので加熱炉等の
熱処理設備を必要とし、またスパッタリング等の気層め
っき法は専用の設備を必要とし、真空引き等処理工程に
長時間を要するという問題があるからである。
主成分とする無機物層の上に形成する方法としては、特
に限定はされず、例えば珪酸塩溶液中からの析出法、ゾ
ル−ゲル法による塗布、スパッタリング等の気相めっき
による方法等が挙げられる。上記の方法のうち、経済性
や処理工程の簡便さの点から珪酸塩溶液に浸漬し析出さ
せる方法が推奨される。即ち、ゾル−ゲル法は薬品を塗
布した後に焼付け工程を行う必要があるので加熱炉等の
熱処理設備を必要とし、またスパッタリング等の気層め
っき法は専用の設備を必要とし、真空引き等処理工程に
長時間を要するという問題があるからである。
【0018】本発明で用いる珪酸塩溶液としては、種類
は特に限定されず、Na2 SiO3、Na2 Si4 O9 等
の常用される溶液の中から適宜選択すればよい。珪酸塩
溶液の濃度は、0.1mol/リットル以上とするのが望まし
く、また処理温度も60℃以上とするのが好ましい。濃
度0.1mol/リットル未満、温度60℃未満では充分な耐
食性を発揮することができないからである。また、処理
時間は好ましくは50秒以上とする。
は特に限定されず、Na2 SiO3、Na2 Si4 O9 等
の常用される溶液の中から適宜選択すればよい。珪酸塩
溶液の濃度は、0.1mol/リットル以上とするのが望まし
く、また処理温度も60℃以上とするのが好ましい。濃
度0.1mol/リットル未満、温度60℃未満では充分な耐
食性を発揮することができないからである。また、処理
時間は好ましくは50秒以上とする。
【0019】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術的範囲に含有される。
説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術的範囲に含有される。
【0020】
実施例1 Mg合金基材:AZ91Dダイカスト材、ZE41砂型
材(150×70×5mm) 尚、AZ91DはAl:9.02%(重量%、以下同
じ)、Zn:0.75%、Mn:0.22%、Si:
0.01%、Cu:0.003%、Ni:0.001%
以下、Fe:0.004%、残部Mgからなる合金であ
る。またZE41は、Zn:3.7%、Mn:0.8
%、RE:1.32%、Zr:0.003%、Ni:
0.002%、Fe:0.006%、残部Mgからなる
合金である。
材(150×70×5mm) 尚、AZ91DはAl:9.02%(重量%、以下同
じ)、Zn:0.75%、Mn:0.22%、Si:
0.01%、Cu:0.003%、Ni:0.001%
以下、Fe:0.004%、残部Mgからなる合金であ
る。またZE41は、Zn:3.7%、Mn:0.8
%、RE:1.32%、Zr:0.003%、Ni:
0.002%、Fe:0.006%、残部Mgからなる
合金である。
【0021】前処理:基材表面をフライス盤にて機械加
工し鋳造面を除去。 無機物層の形成:下記に示す方法でMgF2 を主成分と
する無機物層を形成し供試材とした。 電解処理:フッ化水素アンモニウム50g/リットルの
水溶液中、2.4A/dm2 で陽極電解処理を行った。
電解時間を変化させることにより各層厚の無機物層を形
成させた。
工し鋳造面を除去。 無機物層の形成:下記に示す方法でMgF2 を主成分と
する無機物層を形成し供試材とした。 電解処理:フッ化水素アンモニウム50g/リットルの
水溶液中、2.4A/dm2 で陽極電解処理を行った。
電解時間を変化させることにより各層厚の無機物層を形
成させた。
【0022】尚比較材として、SF6 ガスとの反応によ
ってMgF2 皮膜を形成したものを供試材とした(反応
条件:SF6 100%ガス中300℃×5時間加熱)。
得られた供試材を耐食性試験に供した。試験は、100
×50mmに試験面積を被覆し、塩水噴霧試験168時
間を実施したのち、クロム酸溶液中にて腐食生成物を除
去し、最大孔食深さを求めた。最大孔食深さは、試験面
積を9分割し、各エリア内の最大孔食深さを求め、極致
解析法を用いて推定最大孔食深さを算出した。ここで、
再帰期間は500とした。結果を表1に示す。耐食性の
評価は、推定最大孔食深さが未処理材の1/4以下のも
のを◎、1/4を超え1/2以下のものを○、1/2を
超えるものを×とした。
ってMgF2 皮膜を形成したものを供試材とした(反応
条件:SF6 100%ガス中300℃×5時間加熱)。
得られた供試材を耐食性試験に供した。試験は、100
×50mmに試験面積を被覆し、塩水噴霧試験168時
間を実施したのち、クロム酸溶液中にて腐食生成物を除
去し、最大孔食深さを求めた。最大孔食深さは、試験面
積を9分割し、各エリア内の最大孔食深さを求め、極致
解析法を用いて推定最大孔食深さを算出した。ここで、
再帰期間は500とした。結果を表1に示す。耐食性の
評価は、推定最大孔食深さが未処理材の1/4以下のも
のを◎、1/4を超え1/2以下のものを○、1/2を
超えるものを×とした。
【0023】
【表1】
【0024】表1から明らかなように、本発明の規定要
件を満たす実施例は、比較例と比べて耐孔食性が数段優
れている。 実施例2 実施例1と同様にしてMg合金基材の表面にMgF2 を
主成分とする無機物層を形成し、更にその上に表2に示
す方法によってSi酸化物層を形成して供試材とした。
このものを実施例1と同様に耐食性試験に供した。結果
を表2に示す。
件を満たす実施例は、比較例と比べて耐孔食性が数段優
れている。 実施例2 実施例1と同様にしてMg合金基材の表面にMgF2 を
主成分とする無機物層を形成し、更にその上に表2に示
す方法によってSi酸化物層を形成して供試材とした。
このものを実施例1と同様に耐食性試験に供した。結果
を表2に示す。
【0025】
【表2】
【0026】表2からも明らかなように、無機物層の上
に更にSi酸化物層を形成することにより耐食性が一段
と向上することが分かる。尚、実施例1で得られた本発
明のMg合金材の定性分析(X線回折)の測定条件を下
記に、その結果を図1に示す。
に更にSi酸化物層を形成することにより耐食性が一段
と向上することが分かる。尚、実施例1で得られた本発
明のMg合金材の定性分析(X線回折)の測定条件を下
記に、その結果を図1に示す。
【0027】<測定条件> 管球:Cu 管電圧:40kV 管電流:300mA 走査軸:2θ 走査速度:4.000°/min 発散スリット:0.20mm 散乱スリット:8.00mm 受光スリット:5.00mm 処理条件:波長1.54056Å またEDXによる定量分析結果を表3に、またMgF2
を主成分として存在すると仮定した場合の構成成分の存
在比予想を表4に示す。
を主成分として存在すると仮定した場合の構成成分の存
在比予想を表4に示す。
【0028】
【表3】
【0029】
【表4】
【0030】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、
本発明によって、極めて耐食性に優れたMgまたはMg
合金材を提供できるようになった。また本発明のMgま
たはMg合金材は、従来は腐食のためMgやMg合金材
を使用できなかった用途においても使用が可能であり、
MgまたはMg合金の用途を拡大することができる。ま
た本発明のMgまたはMg合金材は、表面のMgF2 を
主成分とする無機物層またはその上に形成されたSi酸
化物層が緻密で硬質であるため、耐摩耗性にも優れ、従
って耐摩耗性を要求される用途にも適している。また、
Si酸化物層の形成によりMgF2 層のカソード分極を
大きくし、耐食性の向上に有効である。
本発明によって、極めて耐食性に優れたMgまたはMg
合金材を提供できるようになった。また本発明のMgま
たはMg合金材は、従来は腐食のためMgやMg合金材
を使用できなかった用途においても使用が可能であり、
MgまたはMg合金の用途を拡大することができる。ま
た本発明のMgまたはMg合金材は、表面のMgF2 を
主成分とする無機物層またはその上に形成されたSi酸
化物層が緻密で硬質であるため、耐摩耗性にも優れ、従
って耐摩耗性を要求される用途にも適している。また、
Si酸化物層の形成によりMgF2 層のカソード分極を
大きくし、耐食性の向上に有効である。
【図1】本発明のMg合金材のX線回折の結果を示す図
である。
である。
Claims (2)
- 【請求項1】 MgまたはMg合金基材の表面に、フッ
化物及びまたはフッ化物塩水溶液中での陽極電解処理に
よるMgF2 を主成分とする無機物層が形成されたもの
であることを特徴とする高耐食性MgまたはMg合金
材。 - 【請求項2】 請求項1に記載のMgまたはMg合金材
において、前記MgF2 を主成分とする無機層の上にS
i酸化物層が形成されたものである高耐食性Mgまたは
Mg合金材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22732692A JPH0673596A (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | 高耐食性MgまたはMg合金材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22732692A JPH0673596A (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | 高耐食性MgまたはMg合金材 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0673596A true JPH0673596A (ja) | 1994-03-15 |
Family
ID=16859060
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22732692A Withdrawn JPH0673596A (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | 高耐食性MgまたはMg合金材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0673596A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0702098A1 (en) * | 1994-08-15 | 1996-03-20 | Applied Materials, Inc. | Corrosion-resistant aluminum article for semiconductor processing equipment |
EP0902101A1 (en) * | 1997-09-12 | 1999-03-17 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Metallic material or film having fluorinated surface layer, and fluorination process |
WO2003056055A1 (de) * | 2001-12-24 | 2003-07-10 | Universität Hannover | Magnesium-werkstück und verfahren zur ausbildung einer korrosionsschützenden deckschicht eines magnesium-werkstücks |
JP2009024235A (ja) * | 2007-07-20 | 2009-02-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 表面処理方法 |
-
1992
- 1992-08-26 JP JP22732692A patent/JPH0673596A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US5756222A (en) * | 1994-08-15 | 1998-05-26 | Applied Materials, Inc. | Corrosion-resistant aluminum article for semiconductor processing equipment |
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