KR20090104574A - 마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면 처리된 마그네슘합금 - Google Patents

마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면 처리된 마그네슘합금 Download PDF

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Abstract

마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면 처리된 마그네슘 합금을 제공한다. 마그네슘 합금의 표면처리방법은, i) 마그네슘 합금의 표면 위에 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘을 포함하는 표면 개질층을 형성하는 단계, ii) 표면 개질층 위에 내식 코팅층을 형성하는 단계, 및 iii) 내식 코팅층 위에 도장층을 형성하는 단계를 포함한다.
마그네슘 합금, 표면 개질층, 화학 처리, 화성 처리

Description

마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면 처리된 마그네슘 합금 {METHOD FOR TREATING A SURFACE OF A MAGNESIUM ALLOY AND MAGNESIUM ALLOY PROVIDED WITH A TREATED SURFACE}
본 발명은 마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면 처리된 마그네슘 합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내식성을 향상시킨 마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면 처리된 마그네슘 합금에 관한 것이다.
마그네슘 합금은 작은 비중, 큰 비강도, 우수한 주조성, 절삭성, 치수 안정성 및 내흠집성을 가진다. 또한, 마그네슘 합금은 가볍고, 우수한 전자파 차폐성, 방열성 및 진동 감쇠성을 가진다. 따라서 최근 들어 마그네슘 합금은 컴퓨터, 카메라, 핸드폰 뿐만 아니라 자동차 등에도 많이 사용되고 있다.
전술한 바와 같이, 마그네슘 합금을 실용화하기 위해서는 내식성 등을 향상시키기 위한 표면처리를 해야 한다. 내식성 향상 표면처리된 마그네슘 합금은 내식성이 우수하여 내장 부품 및 외장 부품으로 사용하는 경우 내구성을 확보할 수 있다.
마그네슘 합금 표면의 화학적 활성을 안정화시키고 차단하여 내식성을 향상시킨 마그네슘 합금의 표면처리방법을 제공하고자 한다.
마그네슘 합금 표면의 화학적 활성을 안정화시키고 차단하여 내식성을 향상시킨 표면처리된 마그네슘 합금을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면처리방법은 i) 마그네슘 합금의 표면 위에 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘을 포함하는 표면 개질층을 형성하는 단계, ii) 표면 개질층 위에 내식 코팅층을 형성하는 단계, 및 iii) 내식 코팅층 위에 도장층을 형성하는 단계를 포함한다.
표면 개질층을 형성하는 단계에서, 마그네슘 합금을 산을 포함하는 용액에 침지하고, 용액의 pH는 1.3 내지 3.0일 수 있다. 산은 유기산이고, 용액은 부식 억제제를 더 포함하며, 부식 억제제는 Cr, Mn, Ti, Zr, Mo, W 및 V로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
표면 개질층을 형성하는 단계에서, 마그네슘 합금을 20g/L 내지 40g/L의 ZnSO4·H2O, 110g/L 내지 130g/L의 Na4P2O4, 6g/L 내지 8g/L의 KF, 4g/L 내지 6g/L의 Na2CO3를 포함하는 용액에 침지할 수 있다. 표면 개질층을 형성하는 단계는, 마그네슘 합금을 전해액에 침지하여 플라스마 양극 산화할 수 있다. 전해액은 1g/L 내 지 300g/L의 수산화나트륨(NaOH), 60g/L 내지 300g/L의 규산나트륨 용액(sodium silicate solution), 1g/L 내지 150g/L의 구연산나트륨(C6H5Na3O7), 1g/L 내지 60g/L의 아세트산(CH3COOH), 1g/L 내지 50g/L의 과붕산 나트륨(sodium metaborate) 그리고 1g/L 내지 50g/L의 암모늄 플로리드(ammonium floride)를 포함할 수 있다.
표면 개질층을 형성하는 단계는, i) 마그네슘 합금의 표면을 탈지하는 단계, ii) 탈지한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계, iii) 세정한 마그네슘 합금의 표면을 에칭하는 단계, iv) 에칭한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계, v) 세정한 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트(desmut)하는 단계, 및 vi) 탈스머트한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계를 포함할 수 있다. 마그네슘 합금의 표면처리방법은 표면 개질층을 봉공 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리된 마그네슘 합금은 i) 마그네슘 합금의 표면 위에 형성되고, 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘을 포함하는 표면 개질층, ii) 표면 개질층 위에 형성된 내식 코팅층, 및 iii) 내식 코팅층 위에 형성된 도장층을 포함한다.
표면 개질층의 두께는 0.01㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 표면 개질층은 i) 마그네슘 산화물층 및 ii) 마그네슘 산화물층 위에 형성된 마그네슘 수화물층을 포함할 수 있다.
우수한 내식성을 가지는 표면 처리된 마그네슘 합금을 제공할 수 있다.
첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.
이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
마그네슘 합금은 알루미늄 및 아연 등 다양한 원소들을 포함할 수 있다. 또한, 마그네슘 합금은 주물 부품 형태 또는 판 형태를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면 처리 방법을 순서대로 개략적으로 나타낸다. 본 발명의 일 실시예에서는 마그네슘 합금을 표면 처 리함으로써 마그네슘 합금의 표면을 화학적 및 전기적으로 안정화시킨다. 예를 들면, 마그네슘 합금을 표면 처리하여 염수분무시험(salt spray test, SST) 시간이 48시간 이상인 경우에도 부식되지 않는 마그네슘 합금을 제공할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면 처리 방법은, 표면 개질층을 형성하는 단계(S100), 내식 코팅층을 형성하는 단계(S200), 그리고 도장층을 형성하는 단계(S300)를 포함한다. 표면 개질층을 형성하는 단계(S100)에서는 마그네슘 합금의 표면을 안정한 물질로 변화시킨다. 그리고 내식 코팅층을 형성하는 단계(S200)에서는 표면 개질층을 내식 코팅시킨다. 또한, 도장층을 형성하는 단계(S300)에서는 내식 코팅층 위에 도장층을 형성하여 마그네슘 합금의 표면을 미려하게 만든다. 이외에, 필요에 따라 마그네슘 합금의 표면 처리 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
다른 금속 합금으로 된 판재와는 달리, 마그네슘 합금의 표면 위에 자연적으로 형성되는 보호 피막은 안정하지 못하다. 또한, 보호 피막은 치밀하지 못하므로 시간 경과에 따라 마그네슘 합금의 부식이 가속될 수 있다. 따라서 마그네슘 합금을 다른 금속과 동일한 방법으로 코팅하는 경우, 마그네슘 합금의 내식성이 크게 저하된다. 특히, 전술한 보호 피막 위에 다른 물질로 된 내식 코팅층을 바로 형성하는 경우, 보호 피막과 내식 코팅층의 계면의 젖음성으로 인해 마그네슘 합금의 내식성이 크게 향상되지 않는다. 따라서 마그네슘 합금의 표면 및 코팅층 사이의 계면을 강화시킨 후 코팅하는 공정이 필요하다. 그 결과, 마그네슘 합금과의 젖음성을 높임으로써, 마그네슘 합금 표면의 높은 화학적 활성을 우선적으로 차단한다. 또한, 마그네슘 합금 표면의 코팅층의 치밀성 또는 안정성을 높임으로써 마그네슘 합금 표면의 높은 화학적 활성을 우선적으로 차단할 수도 있다.
도 1에 도시한 표면 개질층을 형성하는 단계(S100)에서는 마그네슘 합금의 표면을 개질함으로써 마그네슘 합금의 표면 위에 좀더 안정한 화합물을 형성한다. 즉, 마그네슘 합금의 표면을 개질하는 용액을 이용하여 전기화학적 반응에 의해 마그네슘 합금의 표면을 좀더 안정한 화합물로 변화시킨다.
이 경우, 마그네슘 합금의 표면에 형성된 보호 피막 위에 표면 개질층이 형성된다. 반면에, 표면 개질층에 의해 마그네슘 합금의 표면의 부피가 변화하여 일반적인 마그네슘 합금의 표면의 부피와 달라진다. 따라서 부피 차이로 인해 크랙 또는 기공 등의 결함이 발생한다. 이러한 결함은 마그네슘 합금의 내식성을 저하시키므로, 마그네슘 합금의 표면을 개질하여 결함을 감소시킨다. 필요한 경우, 표면 개질층을 가압하여 수화 처리하거나 실러 등을 이용하여 봉공 처리함으로써 미세한 균열 또는 기공을 제거한다.
표면 개질층은 화학 처리 방법, 부식 억제제를 이용한 화성 처리 방법, 양극산화 방법, 플라스마를 이용한 양극 산화 방법(plasma electrolytic oxidation, PEO) 마이크로 아크 산화 방법(micro arc oxidation, MAO) 그리고 이온 치환 방법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 전술한 표면 개질층의 형성 방법은 나중에 좀더 상세하게 설명한다.
다음으로, 도 1에 도시한 단계(S200)에서는 마그네슘 합금의 표면 위에 형성된 표면 개질층을 내식 코팅하여 표면 개질층 위에 내식 코팅층을 형성한다. 예를 들면, 내식 코팅층으로서 전착 코팅층, 하이브리드 수지 코팅층, 그리고 변성 아크릴 및 멜라민 수지 코팅층 등을 사용할 수 있다. 내식 코팅층은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 방법으로 형성할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1에 도시한 단계(S300)에서는 마그네슘 합금의 표면 위에 형성된 내식 코팅층을 도장하여 내식 코팅층 위에 도장층을 형성한다. 도장층을 내식 코팅층 위에 형성하기 위하여 도장층형 조성물로서 인산 변성 아크릴 수지를 사용할 수 있다. 마그네슘 합금의 표면을 다양한 종류의 조성물로 도장함으로써 다양한 색상을 가진 마그네슘 합금을 구현할 수 있다. 도장층은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 방법으로 형성할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.
이하에서는 전술한 도 1의 단계(S100)에서의 표면 개질층의 형성 방법을 좀더 상세하게 설명한다. 표면 개질층의 내식성은 표면 개질층을 형성하는 물질 보다는 표면 개질층의 안정성, 치밀성 및 결함 존재 여부에 따라 결정된다. 따라서 표면 개질층의 형성 방법을 통하여 표면 개질층의 내식성을 향상시킬 수 있다. 이러한 표면 개질층의 형성 방법은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
화학 처리 방법
먼저, 표면 개질층은 화학 처리 방법으로 형성할 수 있다. 즉, 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리하여 표면 개질층을 형성한다. 마그네슘 합금의 표면의 내 식성을 높이는 표면 개질층은 전기화학적 반응의 결과에 의해 얻어진다. 화학 처리액으로 사용되는 유기산 및 무기산은 전기화학적 반응의 결과에 의해 마그네슘 합금의 표면을 에칭시킨다. 여기서, 무기산으로서 황산, 질산, 인산, 탄산, 크롬산 또는 불산 등을 사용할 수 있다. 무기산은 산화성 이온 또는 용존 산소를 흡착하거나 마그네슘 합금의 표면의 산화 작용에 의해 피막을 형성시킨다. 그 결과, 마그네슘 합금의 표면에 양극의 반응 속도를 감소시키는 부동태 피막을 형성할 수 있다.
즉, 초산, 탄산, 인산, 규산 및 질산 등을 포함하는 화학 처리 용액에 마그네슘 합금을 침지시키는 경우, 화학 처리 용액의 전위가 환원성으로 급격히 변하면서 마그네슘 합금의 표면에 수산화 마그네슘으로 된 표면 개질층이 형성된다. 표면 개질층은 다음의 화학식 1 내지 화학식 3과 같은 원리에 의해 형성된다. 다양한 종류의 산을 포함하는 화학 처리 용액을 사용하므로, 표면 개질층의 종류 및 특성은 서로 다를 수 있지만, 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리 용액으로 처리하는 경우 하기의 화학식 1 내지 화학식 3과 같은 반응이 공통적으로 일어난다.
국부 음극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O (계면)
국부 양극: Mg → Mg2 + (계면) + 2e-
Mg2 + + O2 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2H+ (계면 및 내부)
전술한 화학식 1의 국부 음극에서 소비된 수소 이온은 다시 화학식 3에서 재생된다. 따라서 용액 전체의 pH는 변하지 않는다. 반면에, 화학식 1은 계면에서만 발생하는 반면에, 화학식 3은 계면 및 내부 양쪽에서 모두 발생한다. 따라서 계면에서의 pH는 증가한다. 화학식 1 및 화학식 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소가 반드시 존재해야 하는 조건하에 수산화 마그네슘이 안정한 피막으로 생성된다. 따라서 화학 처리에 사용되는 용액내의 용존 산소를 잘 관리할 필요가 있다.
도 2는 마그네슘 합금의 표면에 형성된 표면 개질층의 결합 에너지에 따른 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, X레이 광전자 분광기) 피크를 나타낸다.
도 2에 도시한 바와 같이, 피막이 마그네슘 합금의 표면에 형성되면서 큰 피크가 나타난다. 따라서 마그네슘 합금의 표면 위에 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]이 집중 형성된다. 이외에, 마그네슘 합금의 조성에 따라 소량의 수산화 알루미늄, 아연 및 망간 등도 형성된다.
화학식 1의 국부 음극에서 사용되는 전자는 화학식 2의 국부 양극에서 발생한다. 화학식 2의 국부 양극, 즉 마그네슘 합금의 계면에서는 마그네슘이 이온화되어 용출된다. 화학식 2에서 생성된 마그네슘 이온은 화학식 3의 수산화 이온과 결합하여 마그네슘 합금의 표면에 수산화 마그네슘으로 된 층을 형성한다.
한편, 마그네슘 합금의 표면을 착색하고, 질감을 부여하기 위하여 특정 종류의 산을 사용한다. 이러한 산은 국부 음극에서의 화학 반응에는 영향을 주지 않으 면서 국부 양극의 분극을 증가시킨다. 또한, 이러한 산은 부식 전위를 상승시켜서 에칭 반응을 억제시킴으로써, 마그네슘 합금의 표면의 부동태를 촉진시킨다. 예를 들면, 질산 및 인산을 사용할 수 있다. 질산은 마그네슘 합금의 표면을 산화시키고, 인산은 마그네슘 합금의 표면을 인산화시킨다.
전술한 산을 포함하는 화학 처리 용액의 온도는 40℃ 내지 80℃일 수 있다. 화학 처리 용액의 온도가 너무 높은 경우, 마그네슘 합금의 표면이 심하게 에칭되므로 부동태 피막을 형성하기 어렵다. 반면에, 화학 처리 용액의 온도가 너무 낮은 경우, 마그네슘 합금의 표면의 부동태화가 심하므로, 표면 결함층의 두께가 너무 두꺼워지면서 그 내부의 결함이 증가한다. 그 결과, 마그네슘 합금의 표면의 내식성을 향상시키기 어렵다.
화학 처리 용액의 pH는 1.3 내지 3.0으로 조절한다. 화학 처리 용액의 pH가 너무 낮은 경우, 마그네슘 합금의 표면이 심하게 에칭된다. 반면에, 화학 처리 용액의 pH가 너무 높은 경우, 부동태 피막이 잘 형성되지 않는다.
화성 처리 방법
화성 처리 방법에서는 마그네슘 합금을 화성 처리 용액에 직접 침지하여 마그네슘 합금의 표면을 개질한다. 마그네슘 합금을 화성 처리 용액에 직접 침지하는 경우, 마그네슘 합금의 표면에서 발생되는 전기화학적 반응을 이용하여 마그네슘 합금의 표면의 물질을 안정적인 물질로 된 표면 개질층으로 생성시킨다.
화성 처리 방법에서는 다양한 종류의 부식 억제제를 사용한다. 부식 억제제를 사용하는 방법으로서, 크롬산을 이용한 크로메이트 화성 처리 방법, 인산염을 이용한 화성 처리 방법 또는 크롬프리 화성 처리 방법을 이용한다. 또한, 알루미늄 또는 아연의 크롬프리 화성 처리 방법을 개량하여 응용할 수 있다.
부식 억제제로서, Mn, Ti, Zr, Mo, W 또는 V 등의 천이 금속을 이용할 수 있다. 또한, 부식 억제제로서 Ce 등의 희토류 금속을 이용할 수 있다. 그리고 유기 합금이나 전술한 금속을 이온화하여 복합화한 유기 및 무기 복합계 합금을 이용할 수 있다.
크로메이트 화성 처리 방법에서 중크롬산 나트륨을 포함하는 화성 처리 용액을 사용하는 경우, 그 반응 기구를 하기의 화학식 4 내지 화학식 7로 나타낼 수 있다.
Mg + 2H2O → Mg2 + + 2OH- + H2
2Cr3 + + 6OH- → 2Cr(OH)3
Cr2O7 2 - + 2OH- → 2CrO4 2 - + H2O
Mg2 + + CrO4 2 - → MgCrO4
마그네슘 합금의 표면을 중크롬산 나트륨을 포함하는 화성 처리 용액으로 에칭하는 경우, 산성의 화성 처리 용액 중에 6가 중크롬산 이온(Cr2O7 2 - )이 생성된다. 중크롬산은 산화제로 작용하고, 스스로 환원되어 3가 크롬이온이 된다. 화성 처리 용액 중에 6가 중크롬산 이온 및 3가 중크롬산 이온이 동시에 존재하는 경우, 마그네슘 합금의 표면에 크롬산 복합 피막이 형성된다.
이 경우, 전술한 화학식 4에 기재한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면으로부터 마그네슘이 용해되면서 마그네슘 합금의 표면이 알칼리화된다. 그리고 전술한 화학식 5 내지 화학식 7에 기재한 바와 같이, 수산화크롬 및 크롬산 마그네슘이 동시에 생성된다.
여기서, 중크롬산 화성 처리 용액은 100g/L 내지 160g/L의 중크롬산나트륨, 1g/L 내지 5g/L의 플루오르화마그네슘, 20g/L 내지 100g/L의 67% 질산, 소량의 황산알루미늄, 불화소다, 수산화나트륨 및 증류수를 포함한다. 여기서, 질산의 농도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며 67%에 한정되지 않는다.
중크롬산나트륨의 양이 너무 적은 경우, 표면 개질층의 두께가 얇고 내식성이 저하된다. 반면에, 중크롬산나트륨의 양이 너무 많은 경우, 표면 개질층의 두께가 너무 두꺼워져서 그 내부에 표면 결함이 생기는 문제점이 있다. 그리고 플루오르화마그네슘의 양이 너무 적거나 많은 경우, 마그네슘 합금의 금속 질감 및 광택이 저하된다. 또한, 67% 질산의 양이 너무 적거나 많은 경우, 표면 개질층을 형성하기 위한 촉매제로 작용할 수 없다.
한편, 인산염을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 화성 처리함으로써 표면 개질층을 형성할 수 있다. 이 경우, 하기의 화학식 8 또는 화학식 9에 기재한 바와 같이 마그네슘 합금의 표면에서 화학 반응이 일어난다.
Mg2 + + Me2 + + 2H3PO4 → MgHPO4 + MeHPO4 + 2H2
Mg2 + + Me2 + + 2H3PO4 → MgMe(HPO4)2 + 2H2
전술한 화학식 8 및 화학식 9에서 Me는 Mn, Zr, V, Al, Zn, Al, Ca 또는 Ce일 수 있다. 화학식 8 및 화학식 9에 기재한 바와 같이, 마그네슘 이온 및 금속염은 인산과 반응하여 인산화 마그네슘, 인산화 금속 또는 이들의 화합물로 된 표면 개질층을 형성한다.
한편, 크롬프리 화성 처리 방법을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 개질할 수 있다. 크롬프리 화성 처리 방법에서는 Mn 이온을 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성할 수 있다. Mn 이온은 과망간산을 물에 용해하여 MnO4 - 이온을 발생시키는 방법과 인산망간을 물에 용해하여 Mn2 + 이온을 발생시키는 방법을 포함한다. 과망간산을 이용하는 방법과 인산망간을 이용하는 방법에서 표면 개질층 형성 반응 및 표면 개질층 조성은 서로 상이하다.
과망간산을 물에 용해하여 MnO4 - 이온을 발생시키는 방법에서는 인산, 유산 또는 플루오르화수소산 등을 용액에 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 인산망간을 물에 용해하여 Mn2 + 이온을 발생시키는 방법에서는 가용성 인산이수소염, 탄산망간, 유산망간 또는 소산망간 등을 용액에 첨가하여 사용할 수 있다.
과망간산을 물에 용해하여 MnO4 - 이온을 발생시키는 방법과 인산망간을 물에 용해하여 Mn2 + 이온을 발생시키는 방법에서는 먼저 마그네슘 합금의 표면을 산을 이용해 전처리한다. 이 경우, 전처리액은 30g/L 이하의 75% 인산 및 5wt% 내지 10wt%의 수산화나트륨을 포함한다. 수산화나트륨을 포함하는 알칼리로 마그네슘 합금의 표면을 세정하여 마그네슘 합금의 표면에 존재하는 얼룩을 제거한다. 전처리는 상온에서 실시된다. 수산화나트륨의 양이 너무 적은 경우, 유지 성분이 충분히 제거되지 못한다. 반면에, 수산화나트륨의 양이 너무 많은 경우, 부식에 의해 마그네슘 합금의 판재 표면에 얼룩이 발생한다.
다음으로, 100g/L 이하의 NH4H2PO4, 20g/L 이하의 KMnO4 및 소량의 H3PO4를 포함하는 용액을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 화성 처리한다. 예를 들면, 50℃ 이하의 온도를 가진 pH 3의 용액에서 마그네슘 합금을 화성 처리함으로써 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성할 수 있다. 마그네슘 합금의 표면은 1초 내지 20분 동안 화성 처리된다. 표면 개질층의 두께는 약 6㎛이며, 1분 처리시 마그네 슘 합금의 표면은 노란색을 나타내지만, 20분 처리시 마그네슘 합금의 표면은 갈색을 나타낼 수 있다.
그리고 티탄 또는 지르코늄을 이용한 화성 처리 방법을 이용하여 표면 개질층을 형성할 수 있다. 티탄 또는 지르코늄을 이용한 화성 처리 방법에서는 6불화 티타늄산(H2TiF6) 또는 6불화 지르코늄산(H2ZrF6)을 포함하는 화성 처리 용액을 이용한다. 여기서, 예를 들면, 화성 처리 용액의 조성은 다음의 표 1에 나타낸다.
Figure 112008023477511-PAT00001
표 1에 기재한 바와 같이, 인산 Mn계 화성 처리 용액은 H3PO4, HNO3 및 MnCO3를 포함하는 화성 처리 용액을 사용한다. 또한, 인산 Zr계 화성 처리 용액은 H3PO4, HNO3, HF 및 H2ZrF6를 포함한다. 그리고 Zr-V계 화성 처리 용액은 HF, H2ZrF6 및 V-AA(acetyl acetonate, 아세틸 아세토네이트)를 포함한다. 또한, Zr계 화성 처리 용액은 HF 및 H2ZrF6를 포함한다. 전술한 인산 Mn계, 인산 Zr계, Zr-V계 및 Zr계 화성 처리 용액을 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 내식성이 우수한 표면 개질층을 형성할 수 있다.
또한, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 이온, Ca 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 이온, 및 F 이온을 포함하는 화성 처리 용액을 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성할 수 있다. 여기서, 화성 처리 용액의 pH는 2 내지 4이다. 화성 처리 용액의 pH가 너무 작은 경우, 에칭이 심하여 피막이 잘 형성되지 않는다. 반면에, 화성 처리 용액의 pH가 너무 큰 경우, 에칭이 약하여 새로운 피막이 잘 형성되지 않는다.
예를 들면, 6불화 지르콘산칼륨(H2ZrF6), 규산칼슘 및 불소 이온을 포함하는 화성 처리 용액을 사용할 수 있다. 여기서, 불소 이온은 마그네슘 합금의 표면의 에칭을 촉진시킨다. 또한, 화성 처리 용액은 트리폴리인산 및 타닌산을 더 포함할 수 있다.
아연 치환 방법
아연 치환 방법은 마그네슘 합금의 표면을 전기 도금하기 위한 전처리 공정으로서 사용된다. 아연은 마그네슘 합금의 표면 위에 코팅되어 마그네슘 합금의 표면을 보호한다. 아연 치환 방법은 먼저 마그네슘 합금을 알칼리로 세정한 후, 마그네슘 합금을 인산으로 세정한다. 마그네슘 합금을 알칼리로 세정함으로써 마그네슘 합금 표면의 유지 성분을 제거한다. 다음으로, 마그네슘 합금을 인산으로 세정하여 마그네슘 합금 표면의 이물질을 제거한다.
다음으로, 마그네슘 합금을 산세한 후, 마그네슘 합금을 다시 순수로 세척한다. 그 다음, 마그네슘 합금을 알칼리 용액에 침지하여 마그네슘 합금의 표면을 활성화시킨다. 그리고, 마그네슘 합금을 순수로 세척한 후 아연 치환용 용액에 침적한다.
다음으로, 마그네슘 합금을 아연 치환용 용액으로부터 꺼내어 마그네슘 합금을 순수로 세척한다. 세척을 완료한 마그네슘 합금을 동으로 도금한 후 다시 순수로 세척한다. 다음으로, 마그네슘 합금의 표면에 원하는 금속으로 도금한다.
아연 치환용 용액은 20g/L 내지 40g/L의 ZnSO4·H2O, 110g/L 내지 130g/L의 Na4P2O4, 6g/L 내지 8g/L의 KF, 4g/L 내지 6g/L의 Na2CO3를 포함한다. 여기서, 아연 치환용 용액의 pH는 10.0 내지 10.6이다. ZnSO4·H2O의 양이 너무 적은 경우, 피ㅣ피막이 원활하게 형성되지 않는다. 반면에, ZnSO4·H2O의 양이 너무 큰 경우, 피막의 결함이 많아진다. 그리고 Na4P2O4의 양이 너무 큰 경우, 백색의 침전물이 생성된다. 반면에, Na4P2O4의 양이 너무 적은 경우, 피막이 원활하게 형성되지 않는다.
또한, KF의 양이 너무 큰 경우, 마그네슘 합금에 핀홀 결함이 발생할 수 있다. 반면에, KF의 양이 너무 적은 경우, 백색의 금속 질감이 떨어진다. 적절한 양의 Na2CO3를 사용하여 아연 치환용 용액의 pH를 조절할 수 있다. 아연 치환용 용액의 pH가 너무 낮은 경우, 에칭이 심해진다. 반면에, 아연 치환용 용액의 pH가 너무 높은 경우, 피막이 잘 형성되지 않는다.
플라스마 양극 산화 방법( plasma electrolytic oxidation , PEO )
플라스마 양극 산화 방법에서는 외부 전원을 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 산화물 및 금속염을 형성시킨다. 저전압에서는 마그네슘 수화물로 된 박막이 마그네슘 합금의 표면에 형성되고, 10V 이상의 전압에서는 마그네슘 합금의 표면에 마그네슘 산화층이 형성된다. 플라스마 양극 산화 방법에서는 직류 전원을 사용하므로, 마그네슘 산화층의 형성 속도가 빨라서 생산성을 높일 수 있다.
마그네슘 합금의 표면에 산화층이 형성되는 경우, 산화층의 저항이 증가하면서 전압이 내부 응력에 집중된다. 그 결과, 70V 전압에서는 산화층이 파괴된다. 따라서 저전압에서 마그네슘 합금의 표면을 플라스마로 둘러싸서 산화층을 융착시킨다. 이 경우, 낮은 경도를 가지고 내마모성이 취약한 마그네슘 합금의 내식성 및 내마모성을 함께 향상시킬 수 있으며, 플라스마 양극 산화가 상온에서 이루어지므로 마그네슘 합금의 표면에는 아무런 영향을 주지 않는다. 플라스마 열이 급격히 마그네슘 합금의 주변에 형성되어도 플라스마의 잔류 시간이 매우 짧아서 마그네슘 합금의 표면에 존재하는 산화층만 융착시키므로, 마그네슘 합금의 표면에 내식성이 향상된 표면 개질층을 형성할 수 있다.
플라스마 양극 산화 방법을 마그네슘 합금의 표면에 적용하기 위해 사용하는 전해액은 1g/L 내지 300g/L의 수산화나트륨(NaOH), 60g/L 내지 300g/L의 규산나트륨 용액(sodium silicate solution), 1g/L 내지 150g/L의 구연산나트륨(C6H5Na3O7), 1g/L 내지 60g/L의 아세트산(CH3COOH), 1g/L 내지 50g/L의 과붕산 나트륨(sodium metaborate) 그리고 1g/L 내지 50g/L의 암모늄 플로리드(ammonium floride)를 포함한다.
여기서, 수산화나트륨의 양이 너무 적은 경우, 마그네슘 합금이 쉽게부식될수 있다. 반면에, 수산화나트륨의 양이 너무 큰 경우, 양극 산화 피막에 얼룩이 발생한다. 그리고 규산나트륨 용액의 양이 너무 적은 경우, 표면 개질증피막의 결합력이 저하된다. 반면에, 규산나트륨 용액의 양이 너무 큰 경우, 피막의 경도가 저하되고 피막에 많은 결함이 발생한다. 또한, 구연산나트륨의 양이 적은 경우, 피막의 결합력이 저하된다. 반면에, 구연산나트륨의 양이 많은 경우, 피막의 경도가 저하되고 피막에 많은 결함이 발생한다. 구연산나트륨은 친환경적으로 사용되어 전해 용액 내에 산화실리콘(silicon oxide)를 형성시킴으로써 표면 개질층의 조직을 치밀하게 만든다. 적절한 양의 아세트산, 과붕산 나트륨 및 암모늄 플로리드를 첨가하여 표면 개질층의 실링성을 확보할 수 있으며, 금속 질감의 마그네슘 불화물을 형성할 수 있다.
전술한 방법을 이용하여 마그네슘 합금의 표면과 표면 개질층간의 젖음성을높일 수 있다. 이 경우, 마그네슘 합금의 표면을 용액과 반응시킴으로써 마그네슘 합금의 표면을 산화물 또는 부식 억제제 화합물로 변환시킨다. 표면 개질층의 두께가 증가하는 경우, 기공 또는 크랙 등의 많은 결함들이 발생하면서 마그네슘 합금의 표면의 활성을 차단하는 효과가 저하될 수 있다. 이 경우, 봉공 처리 등의 방법을 이용하여 기공 또는 크랙 등의 많은 결함들을 제거한다.
도 3은 도 1의 표면 개질층을 형성하는 단계(S100)의 공정들을 좀더 상세하게 나타낸 순서도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 표면 개질층을 형성하는 단계는, 마그네슘 합금의 표면을 탈지하는 단계(S10), 탈지한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계(S20), 세정한 마그네슘 합금의 표면을 개질하는 단계(S30), 개질한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계(S40), 세정한 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트하는 단계(S50), 그리고 탈스머트한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계(S60)를 포함한다.
먼저, 마그네슘 합금의 표면을 탈지하는 단계(S10)에서는 화학 반응에 의해 마그네슘 합금의 표면의 존재하는 가공유, 이형제 또는 산화물 등의 오염 물질을 제거한다. 이러한 방법을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 활성화시킴으로써 마그네슘 합금의 표면 특성을 향상시킨다. 가성소다, 인산소다 및 활성제를 포함하는 탈지액을 마그네슘 합금의 표면에 접촉시켜 마그네슘 합금의 표면을 탈지 처리한다. 탈지액의 pH는 12 내지 14이고, 탈지액의 온도는 60℃ 내지 90℃이다. 탈지액의 pH가 12 미만인 경우, 마그네슘 합금이 부식된다. 탈지액의 pH가 14를 초과하는 경우, 마그네슘 합금의 표면에 얼룩이 발생한다. 또한, 탈지액의 온도가 60℃ 미만인 경우, 이물질을 제거하기 어려우며, 탈지액의 온도가 90℃를 초과하는 경우, 마그네슘 합금의 표면에 얼룩이 발생한다. 탈지 처리는 5분 이상 실시할 수 있다.
도 3에 도시한 단계(S20)에서는 탈지한 마그네슘 합금을 순수로 세정한다. 따라서 마그네슘 합금의 표면에 묻은 탈지액을 순수로 제거할 수 있다.
다음으로, 도 3에 도시한 단계(S30)에서는 세정한 마그네슘 합금의 표면을 개질한다. 에칭액에 의해 마그네슘 합금의 표면을 개질함으로써 내식성이 우수한 표면 개질층을 마그네슘 합금의 표면 위에 형성한다. 따라서 마그네슘 합금의 표면에 존재하는 활성이 높은 물질을 좀더 안정적인 물질로 변환시킨다. 그 결과, 마그네슘 합금의 표면의 활성을 차단 및 실링(sealing)함으로써, 마그네슘 합금의 표면과 외부와의 반응을 억제한다. 따라서 표면 개질층이 형성된 마그네슘 합금의 표면에 내식 코팅층을 형성함으로써, 마그네슘 합금의 내식성을 최대화할 수 있다.
도 3의 단계(S40)에서는 순수를 이용하여 개질한 마그네슘 합금의 표면을 세정한다. 다음으로, 단계(S50)에서는 세정한 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트하여 마그네슘 합금의 표면을 조정한다. 예를 들면, 마그네슘 합금을 60℃의 탈스머트액에 5분 동안 침지하여 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트할 수 있다. 따라서 에칭 후에 마그네슘 합금의 표면에 생성되는 이물질을 제거할 수 있고, 마그네슘 합금의 표면을 안정화시킬 수 있다. 마지막으로, 단계(S60)에서는 순수를 이용하여 탈스머트한 마그네슘 합금의 표면을 세정함으로써 탈스머트액을 제거한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금(10)의 표면 처리층(100)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이, 표면 처리층(100)은 마그네슘 합금(10), 표면 개질층(20), 내식 코팅층(30), 및 도장층(40)을 포함한다. 마그네슘 합금(10)의 표면 처리층(100)은 이외에 다른 층들을 더 포함할 수 있다. 여기서, 마그네슘 합금(10)은 판재 형태를 가진다.
마그네슘 합금(10) 위에 형성된 표면 개질층(20)은 마그네슘 합금(10)의 화학적인 활성을 차단한다. 또한, 표면 개질층(20)은 마그네슘 합금(10)와 내식 코팅층(30) 사이의 젖음성을 높인다. 그 결과, 마그네슘 합금(10)과 내식 코팅층(30)의 계면 접합성이 우수하므로, 내식 코팅층(30)이 내식 기능을 원활하게 발휘한다. 따라서 마그네슘 합금(10)의 내식성이 우수하다.
표면 개질층(20)은 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘을 포함할 수 있다. 표면 개질층(20)은 마그네슘 산화물층 및 마그네슘 수화물층을 포함한다. 마그네슘 수화물층은 마그네슘 산화물층 위에 형성될 수 있다.
표면 개질층(20)의 두께는 200nm 내지 600nm이다. 좀더 바람직하게는, 표면 개질층(20)의 두께는 실질적으로 400nm일 수 있다. 표면 개질층(20)의 두께를 전술한 범위로 설정하는 경우, 치밀한 조직을 얻을 수 있으므로 마그네슘 합금(10)의 화학적 활성을 효율적으로 차단할 수 있다.
표면 개질층(20)의 두께가 너무 작은 경우, 마그네슘 합금(10)의 화학적 활성을 효율적으로 차단할 수 없으므로, 마그네슘 합금(10)가 부식될 수 있다. 반면에, 표면 개질층(20)의 두께가 너무 큰 경우, 표면 개질층(20)이 두꺼워지면서 기공 또는 크랙 등의 많은 결함들이 발생한다. 따라서 마그네슘 합금(10)의 화학적인 활성을 차단할 수 없으므로, 마그네슘 합금(10)가 부식될 수 있다.
도 4에 도시한 내식 코팅층(30)은, 예를 들면 양이온 전착 코팅층일 수 있다. 양이온 전착 코팅층은 아크릴 양이온 전착 코팅층을 포함한다. 양이온 전착 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 양이온 전착 코팅층의 두께는 2㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 양이온 전착 코팅층의 두께는 실질적으로 3㎛일 수 있다. 양이온 전착 코팅층의 두께가 너무 작은 경우, 양이온 전착 코팅층의 내식성이 저하된다. 반면에, 양이온 전착 코팅층의 두께가 너무 큰 경우, 화학 처리에 따른 금속 질감이 크게 저하된다.
한편, 내식 코팅층(30)은 하이브리드 코팅층일 수도 있다. 하이브리드 코팅층에는 유기물 및 무기물이 혼합된다. 하이브리드 코팅층은, 예를 들면, 0.2㎛ 내지 2㎛의 두께를 가진다. 좀더 바람직하게는, 하이브리드 코팅층은 1㎛의 두께를 가진다. 하이브리드 코팅층의 두께가 너무 작은 경우, 하이브리드 코팅층이 너무 얇아서 내식성이 저하된다. 또한, 하이브리드 코팅층의 두께가 너무 큰 경우, 하이브리드 코팅층이 도장층(40)과 잘 부착되지 않는다. 또한, 도장층(40)의 유연성이 저하되므로, 도장층(40)의 가공성 및 굴곡성이 저하된다.
한편, 내식 코팅층(30)은 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층으로 형성할 수도 있다. 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층은 예를 들면 2㎛ 내지 3㎛의 두께를 가진다. 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층의 두께가 너무 작은 경우, 내식 코팅층(30)의 내식성이 저하된다. 반대로, 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층의 두께가 너무 큰 경우, 금속 질감이 저하된다.
한편, 도장층(40)은 변성 아크릴, 멜라민 또는 블록화된 이소시아네이트를 이용하여 형성할 수 있다. 도장층(40)은 7㎛ 내지 15㎛의 두께를 가진다. 더욱 바람직하게는, 도장층(40)은 8㎛ 내지 12㎛의 두께를 가진다. 좀더 바람직하게는, 도장층(40)은 10㎛의 두께를 가진다. 도장층(40)의 두께가 너무 작은 경우, RCA 마모성, 내식성, 내약품성, 또는 연필 경도 등 전반적인 모바일 제품 물성에 부적합하다. 반대로, 도장층(40)의 두께가 너무 큰 경우, 금속 질감이 저하될 수 있다.
그 결과, 내식 코팅층(30)의 두께 및 도장층(40)의 두께의 합은 10㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다. 내식 코팅층(30)의 두께 및 도장층(40)의 두께의 합이 너무 크거나 작은 경우, 마그네슘 합금의 금속 질감 자체가 없어진다. 내식 코팅층(30)의 두께 및 도장층(40)의 두께의 합이 전술한 범위에 있는 경우, RCA 마모성, 내식성, 내약품성 또는 연필경도 등 전반적인 모바일 제품 물성을 만족시킬 수 있다. 또한, 화학 처리층(20)에서 형성된 금속 질감의 소실을 최소화하면서 도장 작업이 가능하다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
마그네슘 합금의 표면 개질층 형성 실험
마그네슘 합금에 표면 개질층을 형성한 후 내식 코팅층 및 도장층을 형성하는 경우, 마그네슘 합금의 내식성 향상 여부를 실험하였다.
실험예 1
AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층을 형성하였다. 표면 개질층을 형성하기 위하여 0.05M의 인산, 0.03M의 탄산, 0.04M의 질산, 0.07M의 초산 및 소량의 불산 등의 무기산과 마론산, 아세트산, 아디프산, 또는 타닌산 등의 유기산을 포함하는 용액에 마그네슘 합금을 침지시켰다. 전술한 방법으로 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층을 형성하였다. 유기계 내식 코팅층을 표면 개질층 위에 형성한 후 마그네슘 합금의 표면을 48시간 이상 동안 염수 분무 시험(ASTMB117)하였다.
실험예 2
AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 마그네슘 합금의 표면을 화성 처리하여 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층을 형성하였다. 표면 개질층을 형성하기 위하여 0.05M의 인산, 0.03M의 탄산, 0.04M의 질산, 0.07M의 초산, 소량의 불산 등의 무기산, 마론산, 아세트산, 아디프산, 또는 타닌산 등의 유기산, 그리고 0.5wt%의 부식 억제제를 포함하는 용액에 마그네슘 합금을 침지시켰다. 전술한 방법으로 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층을 형성하였다. 유기/무기 복합 내식 코팅층을 표면 개질층 위에 형성한 후 마그네슘 합금의 표면을 48시간 이상 동안 염수 분무 시험하였다.
실험예 3
AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 마그네슘 합금의 표면을 화성 처리하여 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층을 형성하였다. 표면 개질층을 형성하기 위하여 0.05M의 인산, 0.03M의 탄산, 0.04M의 질산, 0.07M의 초산, 소량의 불산 등의 무기산, 마론산, 아세트산, 아디프산, 또는 타닌산 등의 유기산, 그리고 0.5wt%의 부식 억제제를 포함하는 용액에 마그네슘 합금을 침지시켰다. 유기계 복합 내식 코팅층을 표면 개질층 위에 형성한 후 마그네슘 합금의 표면을 56시간 이상 동안 염수 분무 시험하였다.
비교예 1
AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 알칼리로 탈지하였다. 탈지한 마그네슘 합금을 14시간 동안 염수 분무 시험하였다.
비교예 2
AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성시키지 않고 2㎛ 내지 3㎛ 두께의 유기계 내식 코팅층을 형성하였다. 내식 코팅층을 형성한 마그네슘 합금의 표면을 14시간 동안 염수 분무 시험하였다.
비교예 3
AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리하여 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층만 형성하였다. 표면 개질층이 형성된 마그네슘 합금의 표면을 14시간 동안 염수 분무 시험하였다.
비교예 4
AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 마그네슘 합금의 표면을 화성 처리하여 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층만 형성하였다. 표면 개질층이 형성된 마그네슘 합금의 표면을 14시간 동안 염수 분무 시험하였다.
실험예 1의 실험 결과
도 5는 본 발명의 실험예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금 위에 좌측 상단에서 우측 하단으로 차례로 각각 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층 및 유기계 내식 코팅층이 형성되었다. 표면 개질층의 두께는 약 0.3㎛ 내지 0.5㎛이었고, 유기계 내식 코팅층의 두께는 약 2㎛이었다. 표면 개질층 및 유기계 내식 코팅층 사이에는 흑색 계면이 위치하였다. 본 발명의 실험예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면에는 부동태 포스페이트 모팅층 및 산화 코팅층이 형성되었다.
도 6은 본 발명의 실험예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면의 염수 분무 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면을 염수 분무 시험한 결과, 마그네슘 합금의 표면의 발청 현상은 상당히 감소되었다. 또한, 마그네슘 합금의 표면의 흑변 현상도 저감되었다. 따라서 마그네슘 합금의 내식성이 상당히 높아졌다.
실험예 2의 실험 결과
도 7은 본 발명의 실험예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 7에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금 위에 흑색으로 나타낸 0.5㎛ 두께의 표면 개질층이 형성되었다. 또한, 표면 개질층 위에는 회색으로 나타낸 약 0.1㎛ 두께의 유기/무기 복합 내식 코팅층이 형성되었다.
도 8은 본 발명의 실험예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면의 염수 분무 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 8에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면을 48시간 동안 염수 분무 시험한 결과, 마그네슘 합금의 표면의 녹발생 부분의 면적은 5% 이하였다. 따라서 마그네슘 합금의 내식성이 상당히 높아졌다.
실험예 3의 실험 결과
도 9는 본 발명의 실험예 3에 따른 마그네슘 합금의 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 9에 도시한 바와 같이, 도 9의 좌측 상단으로부터 우측 하단으로 마그네슘 합금 위에 각각 표면 개질층 및 유기계 복합 내식 코팅층을 차례로 형성하였다. 표면 개질층의 두께는 약 0.5㎛ 이었고, 유기계 복합 내식 코팅층의 두께는 약 2㎛ 내지 3㎛ 이었다.
도 10은 본 발명의 실험예 3에 따른 마그네슘 합금의 표면의 염수 분무 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 10에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면을 56시간 동안 염수 분무 시험한 결과, 마그네슘 합금의 표면의 흑변이나 발청이 거의 발생하지 않았다. 따라서 마그네슘 합금의 내식성이 상당히 높아졌다.
비교예 1의 실험 결과
도 11은 종래 기술의 비교예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
탈지만 실시한 마그네슘 합금의 표면을 염수 분무 실험한 결과, 도 8에 도시한 바와 같이, 23시간 이내에 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하였다.
비교예 2의 실험 결과
도 12는 종래 기술의 비교예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
표면 개질층을 형성시키지 않고 유기계 내식 코팅층만 형성한 마그네슘 합금의 표면을 염수 분무 실험한 결과, 도 12에 도시한 바와 같이, 14시간 이내에 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하였다.
비교예 3의 실험 결과
도 13은 종래 기술의 비교예 3에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
마그네슘 합금의 표면을 화학 처리하여 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층만 형성한 결과, 도 13에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하였다.
비교예 4의 실험 결과
도 14는 종래 기술의 비교예 4에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
마그네슘 합금의 표면을 화성 처리하여 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층만 형성한 결과, 도 14에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하였다.
다른 금속의 내식 코팅 실험
마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성하지 않고 마그네슘 합금의 표면에 다른 금속에 적용될 수 있는 내식 코팅층을 형성하는 경우, 마그네슘 합금의 내식성을 향상시킬 수 있는지 여부를 실험하였다.
비교예 5
AZ31 계열의 마그네슘 합금의 표면 위에 마그네슘 다이캐스팅 소재에 적용되는 Mn계 코팅층을 형성하였다. Mn계 코팅층이 형성된 코팅된 마그네슘 합금의 표면에 23시간 동안 염수를 분사하여 염수 분무 실험을 실시하였다.
비교예 6
AZ31 계열의 마그네슘 합금의 표면 위에 마그네슘 다이캐스팅 소재에 적용되는 V-Zr계 코팅층을 형성하였다. V-Zr계 코팅층이 형성된 코팅된 마그네슘 합금의 표면에 23시간 동안 염수를 분사하여 염수 분무 실험을 실시하였다.
비교예 7
AZ31 계열의 마그네슘 합금의 표면에 바코트 방법으로 아연도금강판에 적용되는 내지문 코팅을 실시하였다. 코팅된 마그네슘 합금의 표면에 23시간 동안 염수를 분사하여 염수 분무 실험을 실시하였다.
비교예 5의 실험 결과
도 15는 종래 기술의 비교예 5에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 15에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하여 마그네슘 합금의 내식성이 저하되었다.
비교예 6의 실험 결과
도 16은 종래 기술의 비교예 6에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 16에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하여 마그네슘 합금의 내식성이 저하되었다.
비교예 7의 실험 결과
도 17은 종래 기술의 비교예 7에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 17에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하여 마그네슘 합금의 내식성이 저하되었다.
전술한 바와 같이, 종래 기술의 비교예 5 내지 비교예 7에서는 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성한 후 내식 코팅층을 형성한 경우에 비해 마그네슘 합금의 표면에 바로 내식 코팅층을 형성하는 경우 마그네슘 합금의 표면의 내식성이 크게 저하되었다. 즉, 표면 개질층의 형성에 의해 마그네슘 합금의 표면을 안정화시키지 않고 바로 내식 코팅층을 형성하는 경우, 마그네슘 합금의 표면의 내식성이 크게 저하되었다. 따라서 다양한 종류의 내식 코팅 방법을 적용하더라도 마그네슘 합금은 부식되므로, 내식 코팅보다는 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성하여 마그네슘 합금의 표면의 화학적 활성을 차단하는 것이 바람직하다.
본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면 처리 방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 마그네슘 합금의 표면에 형성된 표면 개질층의 결합 에너지에 따른 XPS 피크를 나타낸 그래프이다.
도 3은 도 1의 표면 개질층 형성 단계의 개략적인 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면 처리층의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면의 염수 분무 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 실험예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실험예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면의 염수 분무 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 9는 본 발명의 실험예 3에 따른 마그네슘 합금의 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 실험예 3에 따른 마그네슘 합금의 표면의 염수 분무 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 11은 종래 기술의 비교예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 12는 종래 기술의 비교예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 13은 종래 기술의 비교예 3에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 14는 종래 기술의 비교예 4에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 15는 종래 기술의 비교예 5에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 16은 종래 기술의 비교예 6에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 17은 종래 기술의 비교예 7에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.

Claims (11)

  1. 마그네슘 합금의 표면 위에 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘을 포함하는 표면 개질층을 형성하는 단계,
    상기 표면 개질층 위에 내식 코팅층을 형성하는 단계, 및
    상기 내식 코팅층 위에 도장층을 형성하는 단계
    를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질층을 형성하는 단계에서, 상기 마그네슘 합금을 산을 포함하는 용액에 침지하고, 상기 용액의 pH는 1.3 내지 3.0인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산은 유기산이고, 상기 용액은 부식 억제제를 더 포함하며, 상기 부식 억제제는 Cr, Mn, Ti, Zr, Mo, W 및 V로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질층을 형성하는 단계에서, 상기 마그네슘 합금을 20g/L 내지 40g/L의 ZnSO4·H2O, 110g/L 내지 130g/L의 Na4P2O4, 6g/L 내지 8g/L의 KF, 4g/L 내지 6g/L의 Na2CO3를 포함하는 용액에 침지하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질층을 형성하는 단계는, 상기 마그네슘 합금을 전해액에 침지하여 플라스마 양극 산화하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전해액은 1g/L 내지 300g/L의 수산화나트륨(NaOH), 60g/L 내지 300g/L의 규산나트륨 용액(sodium silicate solution), 1g/L 내지 150g/L의 구연산나트륨(C6H5Na3O7), 1g/L 내지 60g/L의 아세트산(CH3COOH), 1g/L 내지 50g/L의 과붕산 나트륨(sodium metaborate) 그리고 1g/L 내지 50g/L의 암모늄 플로리드(ammonium floride)를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질층을 형성하는 단계는,
    상기 마그네슘 합금의 표면을 탈지하는 단계,
    상기 탈지한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계,
    상기 세정한 마그네슘 합금의 표면을 에칭하는 단계,
    상기 에칭한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계,
    상기 세정한 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트(desmut)하는 단계, 및
    상기 탈스머트한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계
    를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질층을 봉공 처리하는 단계를 더 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  9. 마그네슘 합금의 표면 위에 형성되고, 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘을 포함하는 표면 개질층,
    상기 표면 개질층 위에 형성된 내식 코팅층, 및
    상기 내식 코팅층 위에 형성된 도장층
    을 포함하는 표면 처리된 마그네슘 합금.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 표면 개질층의 두께는 0.01㎛ 내지 2㎛인 표면 처리된 마그네슘 합금.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 표면 개질층은
    마그네슘 산화물층 및
    상기 마그네슘 산화물층 위에 형성된 마그네슘 수화물층
    을 포함하는 마그네슘 합금.
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