CN104651908A

CN104651908A - 一种镁合金表面陶瓷膜层的制备方法及封孔方法

Info

Publication number: CN104651908A
Application number: CN201310606075.XA
Authority: CN
Inventors: 鲁闯; 朱利萍; 杨润田; 王志锋; 唐纬虹; 贺勇
Original assignee: Chinese Academy of Ordnance Science Ningbo Branch
Current assignee: China Weapon Science Academy Ningbo Branch; Chinese Academy of Ordnance Science Ningbo Branch
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-11-25
Also published as: CN104651908B

Abstract

一种镁合金表面陶瓷膜层的制备及封孔方法，步骤：配置电解液：阴离子：PO₄ ^3- 0.15～0.25mol/l；F^- 0～0.5mol/l；阳离子：NH₄ ⁺ 0.75～1.2mol/l；K⁺或Na⁺ 0～0.4mol/l；稳定剂0.25～0.5mol/l；将镁合金工件作为阳极，不锈钢板作为阴极，采用直流或脉冲电流进行抑弧氧化，得到陶瓷膜层。本发明采用抑弧氧化的方法对镁合金工件进行氧化处理，使得膜层表面光洁，成膜速度快，膜层致密性好，耐蚀性能大幅提高，且制备成本较低；采用纳米SiO₂分散液作为封孔剂并结合真空浸渗技术，使得封孔后的陶瓷膜层具有较好的耐蚀、耐磨、耐热、抗污等性能，具有工艺简单、易操作的特点，有效提高镁合金表面的腐蚀防护性能，同时封孔技术还可用于铝、钛的轻合金微弧氧化膜层及热喷涂涂层、电镀镀层的封孔处理。

Description

一种镁合金表面陶瓷膜层的制备方法及封孔方法

技术领域

本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体是一种采用抑弧氧化的方法在镁合金材料表面制备陶瓷膜层并对该陶瓷膜层进行封孔处理的方法。

背景技术

镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料（其密度是钢铁的1/4，铝合金的2/3），它具有比重轻、比强度和比刚度高、阻尼减震性能强、导热性能好、抗冲击性能好、电磁屏蔽能力强及容易回收利用等优点。作为新一代绿色、高强度、轻质金属结构材料，镁合金在汽车工业、航空航天、武器装备及计算机、通信产品及消费类3C电子产品领域具有一些其它材料无法比拟的优势。

但是镁的化学性质活泼，自然生成的表面氧化膜耐蚀性差，起不到保护作用，使其应用受到了很大的限制，需要进行有效的防护处理。微弧氧化技术是有效解决镁合金腐蚀问题的技术方法之一，为镁合金的开发与应用提供了技术保障。但是微弧氧化技术在镁合金表面制备的陶瓷膜层具有多孔性，有些孔隙甚至从膜层表面直达镁合金基体表面；因为这些孔隙的存在，腐蚀介质会穿透这些孔隙到达被保护的镁合金基体表面，并对基体表面产生腐蚀，这种小孔腐蚀会加快金属基体的局部腐蚀速度，同时腐蚀产物在金属基体与膜层的界面集聚，会使陶瓷层龟裂、脱落，最终导致膜层失效。因此在实际应用过程中，为提高陶瓷膜层的性能，必须对膜层进行封孔处理。对微弧氧化膜层进行封孔处理的技术工艺有有机涂层涂覆工艺、溶胶-凝胶技术等。

中国专利200810303802.4提出以含有硅酸乙酯的溶胶体作为封孔剂，采用浸渍的方法对微弧氧化进行封孔，封孔剂中硅酸乙酯、无水乙醇、浓氨水及去离子水的体积比为2～4:25～35:0.5～1.5:5～12，同时在封孔剂中添加质量含量0.1%表面活性剂，以提高封孔剂对膜层的浸渗性能。中国专利200810303815.1提出一种以高含氢硅油与异丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或多种稀释剂的混合物为封孔剂，采用涂抹的方式对微弧氧化膜层进行封孔处理。中国专利201210357957.2提出一种以含有5～15g/l硅酸钠、2～8g/l镍盐、0.1～2g/l促进剂的溶液为封孔液，采用浸泡的方式在常温下对微弧氧化膜层进行封孔。中国专利201010565212.6提出以有机醇水解法制备出的SiO₂溶胶为封孔液，采用一种浸渍-提拉法对镁合金微弧氧化膜层进行封孔的技术方法。中国专利201310100579.4提出一种铝合金微弧氧化膜层封孔方法，封孔胶体积配比为正硅酸乙酯：无水乙醇：硅烷偶联剂：去离子水=4～6:8-12:1～2:2～3，将微弧氧化后的铝合金试样放入丙酮中超声波清洗除油，吹干后在去离子水中清洗，吹干，将封闭胶用超声波振动，将处理后的试样放入封闭胶中继续超声波振动1～5分钟，取出后室温固化18～36小时候放入烤箱，在100℃～120℃下烘烤1～2小时，随炉冷却后得到封闭后的试样。中国专利200910186798.2提出了一种将镁合金弧氧化膜层置于由4g/l氢氧化钠和12g/l植酸组成的溶液中进行封孔的方法。上述封孔方法主要是针对铝合金微弧氧化膜层，膜层的封孔深度较浅，效果难以保证。

另外，中国专利200810303793.9提出以聚酯系甲基丙烯酸单体含浸液作为封孔剂，采用真空浸渗的方法对铝合金微弧氧化膜层进行封孔。采用真空浸渗的方法能有效的使浸渗剂渗入微弧氧化膜膜孔中，但是以有机单体作为封孔剂，耐高温性能差。中国专利201110288402.2提出一种以有机硅原液与质量浓度为95%以上的酒精按照5:1～10:1质量比混合液为封孔剂，先用丙酮对铝合金微弧氧化膜层进行去污除油，再用50℃～60℃蒸馏水超声振动清洗，然后将铝合金微弧氧化试样放入耐压容器中，密封并抽真空，再注入封闭剂淹没试样，然后解除真空，再将试样置于保温炉中在120℃～150℃中保温15～30分钟，该工艺过程需加压，设备要求高，工艺比较复杂，浸渗液中酒精易挥发。

针对上述情况，需要研发出一种简单易行的镁合金陶瓷膜层及封孔工艺方法，解决镁合金表面的腐蚀防护问题。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种工艺简单、成膜效果好的镁合金表面陶瓷膜层的制备方法，制得的膜层耐蚀性性能好，成本较低。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种镁合金表面陶瓷膜层的封孔方法，工艺简单易操作，有效提高膜层的耐蚀、耐磨性能。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种镁合金表面陶瓷膜层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按以下组成配置电解液：

2）将镁合金工件置入氧化槽中作为阳极，不锈钢板作为阴极，采用直流或脉冲电流进行抑弧氧化，电流密度为0.5～4A/dm²，氧化电压250～450V，采用压缩空气搅拌，氧化温度10～25℃，氧化时间2～60分钟，优选5～15分钟；

3）取出工件，用清水漂洗，再用压缩空气吹干表面水分，即在镁合金表面氧化生成了陶瓷膜层。

作为优选，所述稳定剂为三乙醇胺、甘油或乌洛托品中的一种或几种。

作为改进，所述镁合金工件在氧化前根据表面清洁状况，可按需进行脱脂、酸洗或者喷砂处理，其中脱脂采用碱性脱脂剂，酸洗采用质量浓度5～10%HNO₃溶液或30～40g/lH₃PO₄溶液，常温浸泡30～60秒；喷砂是使用玻璃砂或陶瓷砂，粒径100～220目，喷砂压力0.3～0.6MPa。

再改进，所述步骤3）中的氧化采用脉冲电流时，频率50～2000Hz，占空比10%～80%。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种镁合金表面陶瓷膜层的封孔方法，其特征在于：容器中添加足量的封孔液至浸没工件，将上述氧化好的镁合金工件悬置于该盛有封孔液的容器中，不要浸入浸渗液中，对容器密封抽真空，然后将工件浸没于浸渗液中，继续抽真空，使容器内达到或接近绝对真空；也可以将氧化好的工件直接浸没于浸渗液中，抽真空，使容器内达到或接近绝对真空，保持4～6分钟后打开放气阀，使容器内恢复正常气压，再保持4～6分钟后打开容器，取出工件甩干后在烘箱中固化，固化后取出冷却即可。

所述封孔液为纳米SiO₂分散液，纳米SiO₂的粒径为10～100nm，分散剂为异丙醇或聚乙二醇，其中纳米SiO₂的质量百分比为10%～40%。

所述固化的温度为90～180℃，固化时间10～40分钟。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用抑弧氧化的方法对镁合金工件进行氧化处理，从而使得膜层表面更光洁，成膜速度快，达到2μm/min，膜层生长能耗小于0.02kWh/dm²·μm，膜层致密性好，耐蚀性能大幅提高，且制备成本较低；采用纳米SiO₂分散液作为封孔剂并结合真空浸渗技术，封孔后的陶瓷膜层耐腐蚀性能好，耐中性盐雾时间可超过500小时，同时不改变陶瓷氧化膜层表面的陶瓷质感，还增强了镁合金微弧氧化膜层的硬度，具有较好的耐磨、耐热、抗污等性能。本发明制备工艺简单、易操作，能有效提高镁合金表面的腐蚀防护性能，另外，本发明的封孔技术不仅限于镁合金氧化陶瓷膜层的封孔处理，也可用于铝、钛的轻合金微弧氧化膜层及热喷涂涂层、电镀镀层等的封孔处理。

附图说明

图1为本发明制得的镁合金抑弧氧化膜层的表面形貌图；

图2为本发明制得的镁合金抑弧氧化后经封孔处理后的表面形貌；

图3为本发明制得的镁合金经抑弧氧化及封孔后的试样经720小时盐雾试验后的照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

待处理工件为镁合金AM80板材，尺寸为100mm×75mm×10mm，上挂后在10%(W/W)HNO₃溶液中浸泡1分钟，取出水洗，置入氧化槽中作为阳极，电解液组成为：PO₄ ^3- 0.2mol/l，F^- 0.2mol/l，NH₄ ⁺ 0.95mol/l，Na⁺ 0.1mol/l，三乙醇胺 0.3mol/l；电源采用直流波形，设置氧化电流为3A,频率50Hz，占空比30%，温度15℃，压缩空气搅拌下，氧化时间10分钟，电压400V，氧化结束后取出工件，用清水漂洗，在60℃热水中浸泡5分钟；压缩空气吹干，再将工件置于盛有纳米SiO₂陶瓷封孔液的真空容器中，封孔液分散剂为异丙醇，固含量25%（质量百分比），抽真空，至封孔液中没有气泡冒出，保持5分钟，然后打开泄气阀，使真空容器内恢复正常气压，保持5分钟，取出工件，甩干后置于烘箱中在120℃下烘烤20分钟，取出自然冷却。

制备的膜层厚度25微米，耐盐雾腐蚀时间600小时，表面无腐蚀点。

实施例2

待处理工件为镁合金ZK80板材，尺寸为100mm×75mm×10mm,表面采用220目玻璃砂进行喷砂处理，上挂后水洗，置入氧化槽中作为阳极，电解液组成为：PO₄ ^3- 0.15mol/l，F^- 0.25mol/l，NH⁴⁺ 0.95mol/l，Na⁺ 0.1mol/l，三乙醇胺 0.3mol/l，乌洛托品0.15mol/l；电源采用单脉冲波形，设置氧化电流为3A，占空比50%，频率200Hz，温度20℃，压缩空气搅拌下，氧化时间10分钟，氧化电压390V，氧化结束后取出工件，用清水漂洗，用压缩空气吹干表面水分；再将工件悬空置于盛有纳米SiO₂陶瓷封孔液的真空容器中，封孔液分散剂为聚乙二醇，固含量20%（质量百分比），抽真空，至封孔液中没有气泡冒出，再将工件浸没于封孔液中，继续抽真空至封孔液中无气泡析出，保持5分钟，然后打开泄气阀，使真空容器内恢复正常气压，保持5分钟，取出工件，甩干后置于烘箱中在180℃下烘烤10分钟，取出自然冷却。

制备的膜层厚度20微米，耐盐雾腐蚀时间500小时，表面无腐蚀点。

实施例3

待处理工件为镁合金Az91压铸件，表面积5dm²,表面采用220目玻璃砂进行喷砂处理，上挂后水洗，置入氧化槽中作为阳极，电解液组成为：PO₄ ^3- 0.2mol/l，NH₄ ⁺0.95mol/l，三乙醇胺 0.25mol/l，甘油 0.1mol/l；电源采用直流波形，设置氧化电流为4A，频率1000Hz，占空比40%，温度20℃，压缩空气搅拌下，氧化时间5分钟，电压380V，氧化结束后取出工件，用清水漂洗，在60℃热水中浸泡5分钟；压缩空气吹干，再将工件置于盛有纳米SiO₂陶瓷封孔液的真空容器中，封孔液分散剂为异丙醇，固含量20%（质量百分比），抽真空，至封孔液中没有气泡冒出，保持5分钟，然后打开泄气阀，使真空容器内恢复正常气压，保持5分钟，取出工件，甩干后置于烘箱中在130℃下烘烤20分钟，取出自然冷却。

制备的膜层厚度20微米，耐盐雾腐蚀时间480小时，表面无腐蚀点。

Claims

1.一种镁合金表面陶瓷膜层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按以下组成配置电解液：

2）将镁合金工件置入氧化槽中作为阳极，不锈钢板作为阴极，采用直流或脉冲电流进行抑弧氧化，电流密度为0.5～4A/dm²，氧化电压250～450V，采用压缩空气搅拌，氧化温度10～25℃，氧化时间2～60分钟；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为三乙醇胺、甘油或乌洛托品中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镁合金工件在氧化前根据需要进行脱脂、酸洗或喷砂处理，其中脱脂采用碱性脱脂剂，酸洗采用质量浓度5～10%HNO₃溶液或30～40g/lH₃PO₄溶液，常温浸泡30～60秒；喷砂是使用玻璃砂或陶瓷砂，粒径100～220目，喷砂压力0.3～0.6MPa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的氧化采用脉冲电流时，频率50～2000Hz，占空比10%～80%。

5.一种根据权利要求1制备的镁合金表面陶瓷膜层的封孔方法，其特征在于：容器中添加足量的封孔液至浸没工件，将上述氧化好的镁合金工件悬置于该盛有封孔液的容器中，不要浸入浸渗液中，对容器密封抽真空，然后将工件浸没于浸渗液中，继续抽真空，使容器内达到或接近绝对真空；也可以将氧化好的工件直接浸没于浸渗液中，抽真空，使容器内达到或接近绝对真空；保持4～6分钟后打开放气阀，使容器内恢复正常气压，再保持4～6分钟后打开容器，取出工件甩干后在烘箱中固化，固化后取出冷却即可。

6.根据权利要求5所述的封孔方法，其特征在于：所述封孔液为纳米SiO₂分散液，纳米SiO₂的粒径为10～100nm，分散剂为异丙醇或聚乙二醇，其中纳米SiO₂的质量百分比为10%～40%。

7.根据权利要求5所述的封孔方法，其特征在于：所述固化的温度为90～180℃，固化时间10～40分钟。