CN108531962B

CN108531962B - 一种镁合金表面增强处理方法

Info

Publication number: CN108531962B
Application number: CN201810531108.1A
Authority: CN
Inventors: 朱宏喜; 李全安; 任凤章; 张清; 张晓辉; 胡玉虎; 程鸿云; 张震
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2038-05-29
Also published as: CN108531962A

Abstract

一种镁合金表面增强处理方法，将镁合金置于装有碱性电解液的电解槽内，以镁合金作为电解阳极，电解槽作为电解阴极，施加电压使镁合金上发生等离子放电，从而在镁合金表面形成氧化膜，将表面形成氧化膜的镁合金置于封闭容器内，抽出容器内的空气，使真空度达到0.01—0.09MPa，在保持容器内真空度的情况下，向容器内注入封孔剂浸没镁合金，保持20—30分钟后，向容器内通入空气直至容器内压力达到1.2—1.8MPa，保持30—40分钟后调整至常压。通过先抽真空，后施加正压的方式，强化封孔剂对镁合金氧化膜的渗透作用，提高抗腐蚀性能。电解液中几种成分综合作用减少氧化膜表层的微孔数量，从根本上提高氧化膜的致密性，强化防腐蚀性能。

Description

一种镁合金表面增强处理方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金的加工处理方法，具体地说是一种镁合金表面增强处理方法。

背景技术

镁及镁合金具有密度小、比强度和比刚度高，铸造、焊接、阻尼减震、切削加工和尺寸稳定性好等特点，是轻质化、环保化和性能优化发展的最具潜力的金属结构材料，也是二十一世纪最有应用前景的金属材料之一。由于镁是一种较为活泼的金属，镁及镁合金在其应用时极易发生腐蚀，其较差的耐蚀性严重限制了它们在各领域的应用，因而对镁及镁合金的表面改性成为近些年来的研究热点。

微弧氧化是一种在镁、铝和钛等金属表面原位生成陶瓷膜的表面处理技术，采用较高的能量密度，通过热化学、等离子体化学和电化学的共同作用，在镁、铝和钛等金属表面原位形成陶瓷质氧化膜。所形成的膜层具有耐蚀性能好、耐磨性能高、与基体结合良好等特点，能极大的提高金属的耐腐蚀性。由于微弧氧化制备的陶瓷膜性能如表面形貌、成分、结构和耐蚀性主要由电解液组成、基体材料和电参数所决定，因此可通过调节以上影响因素来获得某种性能的氧化膜。

镁合金微弧氧化处理所用的电解液大致分为酸性和碱性两类。酸性电解液通常对环境有污染，且易对产品造成腐蚀，已很少使用。弱碱性电解液成了主要研究对象。按照主要成膜元素的不同，主要包括磷酸盐体系、硅酸盐体系和铝酸盐体系及复合电解液体系。磷酸盐由于对人体和环境有不同程度的危害，实际应用受到限制。硅酸盐体系成膜速率较高，所得膜层硬度、耐磨性能优异，但是耐腐蚀性能与磷酸盐体系相比稍差。铝酸盐体系所得膜层耐磨性能更好，膜与基体的结合力也相对更好，但在成膜速度和耐腐蚀性方面较差。

但不管采用哪种电解液，由于微弧氧化机理的原因，在氧化膜生成过程中，初期生成的氧化膜不断被击穿，导致的瞬间高温使膜层与溶液的界面产生大量的水蒸汽，同时高温熔融物的表层与溶液直接接触而先于内层凝固，致使内部气体的逸出通道被封闭，来不及逸出的气体在氧化膜下次被击穿时逸出，形成孔洞。因此，镁合金微弧氧化形成的氧化膜通常包括内侧的致密层和外侧的疏松层。微弧氧化膜外侧疏松层因微观放电形成的孔洞，使腐蚀性介质能通过孔隙进入镁合金基体，长时间作用下会加大对氧化膜内侧致密层及镁合金基体的腐蚀。因此，为了进一步提高镁合金的耐腐蚀性，常通过后期处理封闭氧化膜微孔道，以减少腐蚀介质对氧化膜内侧致密层的侵蚀。但是，由于氧化膜微孔道孔径较小、内部储存有空气等原因，封闭介质难以渗入微孔中，导致封闭效果不尽理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述缺陷，提供一种能够提高镁合金表面耐腐蚀性的镁合金表面增强处理方法。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种镁合金表面增强处理方法，将镁合金置于装有碱性电解液的电解槽内，以镁合金作为电解阳极，电解槽作为电解阴极，施加电压使镁合金上发生等离子放电，从而在镁合金表面形成氧化膜，将表面形成氧化膜的镁合金置于封闭的容器内，然后抽出容器内的空气，使容器内真空度达到0.01—0.09MPa，在保持容器内真空度的情况下，向容器内注入封孔剂浸没镁合金，保持20—30分钟后，向容器内通入空气直至容器内压力达到1.2—1.8MPa，保持30—40分钟后调整至常压。

所述的封孔剂为树脂封孔剂、石蜡或铬酸盐溶液。

所述容器内调整至常压后继续保持1—1.5小时后，取出镁合金。

所述碱性电解液的成分为NaOH 8—12g/L、Na₂SiO₃ 10—15g/L、KF 6—8g/L、H₂O₂（30%）2—3mL/L、丙三醇6—8mL/L、乙二胺四亚甲基膦酸钠 1—2g/L，余量为水。

施加电压使镁合金上发生等离子放电，反应5—10分钟后，向电解液中加入沸石粉，继续反应5—10分钟后向电解液中加入γ-氧化铝纳米微粉，继续反应5—10分钟使镁合金表面形成氧化膜。

所述的沸石粉的加入量为电解液重量的0.5—1%，γ-氧化铝纳米微粉的加入量为电解液重量的1—2%。

采用脉冲电源对电解阳极和电解阴极施加电压，电流密度为5mA/cm²～40mA/cm²，频率范围为100Hz～500Hz，占空比为10％～30％。

施加电压使镁合金上发生等离子放电后，电解槽内温度控制在30—40℃。

本发明的有益效果是：通过微弧氧化在镁合金表面形成氧化膜后，先通过抽真空使氧化膜上微孔中的气体排出，减少封孔剂进入氧化膜微孔的阻碍。并在镁合金浸入封孔剂后，通过施加的气体压力促进封孔剂对氧化膜的渗透。通过先抽真空，后施加正压的方式，能够有效强化封孔剂对镁合金氧化膜的渗透作用，提高抗腐蚀性能。

进一步地，通过在电解液中加入丙三醇可以较好地抑制尖端放电，从而稳定微弧氧化过程，减少氧化膜的微孔；KF可增加电解液的导电率和膜层致密度，同时降低电压，减小膜层孔径及表面粗糙度，增强膜的表面硬度和耐磨性；乙二胺四亚甲基膦酸钠可均匀分散于电解液中，在微弧氧化过程中促进镁合金中的金属元素与电解液中的成膜元素结合，调节氧化膜的生成速率，减少氧化膜中的孔隙。通过电解液中几种成分的综合作用来影响微弧氧化的反应过程，减少氧化膜表层的微孔数量。

更进一步地，在微弧氧化过程中，通过向电解液中加入沸石粉抑制微弧氧化过程中氧化膜中孔洞和微裂纹的形成和生长；加入的γ-氧化铝纳米微粉可以增大溶液的电导率，而且由于其分散性较好，会沉积在膜层的微孔及表面，改善膜层形貌，使表面更平滑，从根本上提高氧化膜的致密性，强化防腐蚀性能。

附图说明

图1是镁合金试样盐雾实验腐蚀率随腐蚀时间的变化图。

图2是对照组镁合金试样表面SEM照片。

图3是实施例1镁合金试样表面SEM照片。

图4是实施例2镁合金试样表面SEM照片。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整的说明。下面实施例所列出的具体内容不限于权利要求记载的技术方案要解决的技术问题所必须的技术特征。同时，所述列举是实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部实施例。

本发明首先通过微弧氧化技术在镁合金表面生成氧化膜，然后通过改进的氧化膜微孔封孔方法使氧化膜上的孔隙封闭，避免腐蚀介质进入微孔，从而提高镁合金的抗腐蚀性能。

具体方法为：在进行微弧氧化之前，可先进行预处理，用碱溶液或葡萄糖酸钠清洗镁合金表面以去除油质，然后用水清洗干净。预处理之后，先将镁合金置于装有碱性电解液的电解槽内，以镁合金作为电解阳极，电解槽作为电解阴极。电解槽通常可采用不锈钢材质，微弧氧化可采用直流电源、交流电源或脉冲电源供电。本发明优选采用脉冲电源，频率范围为100Hz～500Hz，占空比为10％～30％。对电解阳极和电解阴极施加电压，使镁合金上发生等离子放电，电流密度为5mA/cm²～40mA/cm²。通过微弧氧化的方式，在镁合金表面形成氧化膜，过程中电解槽内温度控制在30—40℃。形成的氧化膜通常具有内侧的致密层和外侧的疏松层，本发明通过浸泡封孔剂的方式对疏松层的微孔进行封闭。方法为：镁合金通过微弧氧化形成氧化膜后，从电解槽内取出用水清洗干净，然后晾干。将表面形成氧化膜的镁合金置于封闭的容器内，然后通过真空泵抽出容器内的空气，使容器内真空度达到0.01—0.09MPa，在保持容器内真空度的情况下，通过容器上的接口向容器内注入封孔剂将镁合金浸没，保持20—30分钟后，向容器内泵入空气直至容器内压力达到1.2—1.8MPa，在该压力下保持30—40分钟后调整至常压。为了使封孔效果更好，可以在容器内调整至常压后继续保持1—1.5小时，然后再镁合金取出固化封孔剂。根据实际情况，也可以直接将镁合金取出，使封孔剂固化。

所示的封孔剂可以采用树脂封孔剂（如环氧树脂、丙烯酸树脂等树脂与固化剂及溶剂的混合物）、石蜡或铬酸盐溶液（如重铬酸钠）。树脂封孔剂中，优选环氧树脂（E20、E51、E44等），其抗腐蚀性能更好。环氧树脂的固化剂可选用聚酰胺、酚醛胺、脂肪胺等。

本发明微弧氧化所用的碱性电解液的成分优选NaOH 8—12g/L、Na₂SiO₃ 10—15g/L、KF 6—8g/L、H₂O₂（30%）2—3mL/L、丙三醇6—8mL/L、乙二胺四亚甲基膦酸钠 1—2g/L，余量为水。

其中，NaOH用于调节pH，增加导电率，降低起弧电压；Na₂SiO₃作为成膜剂，起到钝化作用的同时，SiO₃ ^2-又可以提高溶液导电率，起到导电剂的作用。KF可增加电解液的导电率和膜层致密度，同时降低电压，减小膜层孔径及表面粗糙度，增强膜的表面硬度和耐磨性；H₂O₂为成膜提供所必须的O₂，使成膜速度和膜层厚度提高。丙三醇可以较好地抑制尖端放电，从而稳定微弧氧化过程，减少氧化膜的微孔。乙二胺四亚甲基膦酸钠可均匀分散于电解液中，在微弧氧化过程中促进镁合金中的金属元素与电解液中的成膜元素结合，调节氧化膜的生成速率，减少氧化膜中的孔隙。

为进一步改善微弧氧化生成的氧化膜的表观特性，减少微孔数量，可以在施加电压使镁合金上发生等离子放电并反应5—10分钟后，向电解液中加入沸石粉，继续反应5—10分钟后向电解液中加入γ-氧化铝纳米微粉，继续反应5—10分钟使镁合金表面形成氧化膜。其中，沸石粉的加入量为电解液重量的0.5—1%，γ-氧化铝纳米微粉的加入量为电解液重量的1—2%。沸石粉抑制微弧氧化过程中氧化膜中孔洞和微裂纹的形成和生长；加入的γ-氧化铝纳米微粉可以增大溶液的电导率，而且由于其分散性较好，会沉积在膜层的微孔及表面，改善膜层形貌，使表面更平滑。

上述沸石粉和γ-氧化铝纳米微粉最好在搅拌下加入，以便其重复分散在电解液中。为此，所使用的电解槽内可设置搅拌装置，以便混合搅拌电解液。电解槽可以连接热交换设备，使电解液在电解槽和热交换设备之间流动，以控制微弧氧化过程中的温度。

采用上述电解液及微弧氧化方式使镁合金表面形成的微弧氧化膜主要成分为Mg₂SiO₄、MgO、MgF₂以及Mg₃Al₂Si₃O₁₂等尖晶石型氧化物，其致密性好，表面平整光滑，微孔数量少，孔径小，且耐磨性和硬度均较高，能有效提高镁合金的抗腐蚀性能。

实施例1

用碱溶液清洗镁合金，去除其表面油质，然后用水清洗干净。将镁合金置于电解槽内，电解槽内的电解液成分为NaOH 10g/L、Na₂SiO₃ 15g/L、KF 6g/L、H₂O₂（30%）3mL/L、丙三醇6mL/L、乙二胺四亚甲基膦酸钠 2g/L，余量为水。采用频率400 Hz，占空比为15％的脉冲电源，对电解阳极和电解阴极施加电压，使镁合金上发生等离子放电，过程中控制电解槽内温度为35℃，持续反应45分钟，通过微弧氧化的方式，在镁合金表面形成氧化膜。表面SEM照片如图3所示。

实施例2

用碱溶液清洗镁合金，去除其表面油质，然后用水清洗干净。将镁合金置于电解槽内，电解槽内的电解液成分为NaOH 10g/L、Na₂SiO₃ 15g/L、KF 6g/L、H₂O₂（30%）3mL/L、丙三醇6mL/L、乙二胺四亚甲基膦酸钠 2g/L，余量为水。采用频率400 Hz，占空比为15％的脉冲电源，对电解阳极和电解阴极施加电压，使镁合金上发生等离子放电，过程中控制电解槽内温度为35℃，反应10分钟后，向电解液中加入电解液重量0.5%的沸石粉，继续反应10分钟后向电解液中加入电解液重量1%的γ-氧化铝纳米微粉，继续反应10分钟使镁合金表面形成氧化膜（表面SEM照片如图4所示）。然后将镁合金浸没在封孔剂中，3h后取出晾干。其中，封孔剂为10份环氧树脂E20、1份酚醛胺固化剂和15份环己酮组成的混合物。

实施例3

用碱溶液清洗镁合金，去除其表面油质，然后用水清洗干净。将镁合金置于电解槽内，电解槽内的电解液成分为NaOH 10g/L、Na₂SiO₃ 15g/L、KF 6g/L、H₂O₂（30%）3mL/L、丙三醇6mL/L、乙二胺四亚甲基膦酸钠 2g/L，余量为水。采用频率400 Hz，占空比为15％的脉冲电源，对电解阳极和电解阴极施加电压，使镁合金上发生等离子放电，过程中控制电解槽内温度为35℃，反应10分钟后，向电解液中加入沸石粉，继续反应10分钟后向电解液中加入γ-氧化铝纳米微粉，继续反应10分钟使镁合金表面形成氧化膜。沸石粉的加入量为电解液重量的0.5%，γ-氧化铝纳米微粉的加入量为电解液重量的1%。

将表面形成氧化膜的镁合金置于封闭的容器内，然后抽出容器内的空气，使容器内真空度达到0.01MPa，在保持容器内真空度的情况下，向容器内注入封孔剂浸没镁合金，保持30分钟后，向容器内通入空气直至容器内压力达到1.8MPa，保持40分钟后调整至常压，1小时后取出晾干。其中，封孔剂为10份环氧树脂E20、1份酚醛胺固化剂和15份环己酮组成的混合物。

实施例4

用碱溶液清洗镁合金，去除其表面油质，然后用水清洗干净。将镁合金置于电解槽内，电解槽内的电解液成分为NaOH 8g/L、Na₂SiO₃ 10g/L、KF 7g/L、H₂O₂（30%）2mL/L、丙三醇6mL/L、乙二胺四亚甲基膦酸钠 2g/L，余量为水。采用频率300 Hz，占空比为30％的脉冲电源，对电解阳极和电解阴极施加电压，使镁合金上发生等离子放电，过程中控制电解槽内温度为30℃，反应8分钟后，向电解液中加入沸石粉，继续反应8分钟后向电解液中加入γ-氧化铝纳米微粉，继续反应8分钟使镁合金表面形成氧化膜。沸石粉的加入量为电解液重量的0.8%，γ-氧化铝纳米微粉的加入量为电解液重量的1.5%。

将表面形成氧化膜的镁合金置于封闭的容器内，然后抽出容器内的空气，使容器内真空度达到0.05MPa，在保持容器内真空度的情况下，向容器内注入封孔剂浸没镁合金，保持20分钟后，向容器内通入空气直至容器内压力达到1.6MPa，保持35分钟后调整至常压，1小时后取出晾干。其中，封孔剂为10份环氧树脂E20、1份酚醛胺固化剂和15份环己酮组成的混合物。

实施例5

用碱溶液清洗镁合金，去除其表面油质，然后用水清洗干净。将镁合金置于电解槽内，电解槽内的电解液成分为NaOH 12g/L、Na₂SiO₃ 15g/L、KF 8g/L、H₂O₂（30%）3mL/L、丙三醇8mL/L、乙二胺四亚甲基膦酸钠 1g/L，余量为水。采用频率100 Hz，占空比为10％的脉冲电源，对电解阳极和电解阴极施加电压，使镁合金上发生等离子放电，过程中控制电解槽内温度为40℃，反应10分钟后，向电解液中加入沸石粉，继续反应10分钟后向电解液中加入γ-氧化铝纳米微粉，继续反应5分钟使镁合金表面形成氧化膜。沸石粉的加入量为电解液重量的1%，γ-氧化铝纳米微粉的加入量为电解液重量的2%。

将表面形成氧化膜的镁合金置于封闭的容器内，然后抽出容器内的空气，使容器内真空度达到0.09MPa，在保持容器内真空度的情况下，向容器内注入封孔剂浸没镁合金，保持25分钟后，向容器内通入空气直至容器内压力达到1.2MPa，保持40分钟后调整至常压，0.5小时后取出晾干。其中，封孔剂为10份环氧树脂E20、1份酚醛胺固化剂和15份环己酮组成的混合物。

实施例6

用碱溶液清洗镁合金，去除其表面油质，然后用水清洗干净。将镁合金置于电解槽内，电解槽内的电解液成分为NaOH 12g/L、Na₂SiO₃ 12g/L、KF 8g/L、H₂O₂（30%）3mL/L、丙三醇7mL/L、乙二胺四亚甲基膦酸钠 2g/L，余量为水。采用频率500 Hz，占空比为15％的脉冲电源，对电解阳极和电解阴极施加电压，使镁合金上发生等离子放电，过程中控制电解槽内温度为35℃，反应5分钟后，向电解液中加入沸石粉，继续反应5分钟后向电解液中加入γ-氧化铝纳米微粉，继续反应10分钟使镁合金表面形成氧化膜。沸石粉的加入量为电解液重量的1%，γ-氧化铝纳米微粉的加入量为电解液重量的2%。

将表面形成氧化膜的镁合金置于封闭的容器内，然后抽出容器内的空气，使容器内真空度达到0.05MPa，在保持容器内真空度的情况下，向容器内注入封孔剂浸没镁合金，保持20分钟后，向容器内通入空气直至容器内压力达到1.2MPa，保持30分钟后调整至常压，1.5小时后取出晾干。其中，封孔剂为10份环氧树脂E20、1份酚醛胺固化剂和15份环己酮组成的混合物。

采用压铸AZ91D镁合金作为试样，通过分组测试的方法测试处理后试样的抗腐蚀性能。压铸AZ91D镁合金化学成分见下表（质量分数%）：

Al	Mn	Zn	Si	Cu	Ni	Fe	Mg
								8.5—9.5	0.17—0.40	0.45—0.90	0.05	0.25	0.001	0.004	余量

将AZ91D镁合金分为3个实验组，实验组1—3分别按照实施例1、实施例2和实施例3的方式进行表面处理。另取一组AZ91D镁合金作为对照组，采用成分为NaOH 8g/L、Na₂SiO₃15g/L、KF 6g/L、30%的H₂O₂ 2mL/L，余量为水的电解液，微弧氧化生成氧化膜，表面SEM照片如图2所示。

参照GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀实验盐雾实验》，用有机保护胶将各组试样四周封边，封好后将其放入盐雾实验箱中，箱内温度35±2℃，以质量浓度5%的NaCl为腐蚀介质连续喷雾。喷雾过程中观测试样表面腐蚀情况。各组腐蚀率随喷雾时间的变化如图1。

喷雾240h后，依照GB5944-86评定耐腐蚀能级，对照组试样的整个表面分布有大量腐蚀斑点，耐腐蚀等级评定为6级。实施例1的试样表面均匀分布有少量班点，耐腐蚀等级评定为7级。实施例2的试样表面的腐蚀斑点不均匀分布，有的地方腐蚀点零星分布，有的地方无腐蚀，耐腐蚀等级评定为8级。实施例3的试样表面仅观测到个别微小腐蚀点，耐腐蚀等级评定为9级。

从以上实验结果可以看出，本发明所述的电解液组分以及在微弧氧化过程中加入的沸石粉和γ-氧化铝纳米微粉，均能够不同程度的提高镁合金的防腐蚀性能。先抽真空后加压的方法能够有效提高对氧化膜微孔的封孔效果，极大的提高氧化膜的耐腐蚀性。

以上对具体实施方式的说明只是用于帮助理解本发明的技术构思及其核心思想，尽管本文使用了特定的优选实施例对技术方案进行了描述和说明，但其不应理解为对本发明自身的限制。本领域技术人员在不脱离本发明技术构思的前提下，可对其在形式上和细节上做出各种变化。这些轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种镁合金表面增强处理方法，将镁合金置于装有碱性电解液的电解槽内，以镁合金作为电解阳极，电解槽作为电解阴极，施加电压使镁合金上发生等离子放电，从而在镁合金表面形成氧化膜，其特征在于：将表面形成氧化膜的镁合金置于封闭的容器内，然后抽出容器内的空气，使容器内真空度达到0.01—0.09MPa，在保持容器内真空度的情况下，向容器内注入封孔剂浸没镁合金，保持20—30分钟后，向容器内通入空气直至容器内压力达到1.2—1.8MPa，保持30—40分钟后调整至常压；

所述碱性电解液的成分为NaOH 8—12g/L、Na₂SiO₃ 10—15g/L、KF 6—8g/L、H₂O₂ 2—3mL/L、丙三醇6—8mL/L、乙二胺四亚甲基膦酸钠 1—2g/L，余量为水；

施加电压使镁合金上发生等离子放电，反应5—10分钟后，向电解液中加入沸石粉，继续反应5—10分钟后向电解液中加入γ-氧化铝纳米微粉，继续反应5—10分钟使镁合金表面形成氧化膜；

2.如权利要求1所述的一种镁合金表面增强处理方法，其特征在于：所述的封孔剂为树脂封孔剂、石蜡或铬酸盐溶液。

3.如权利要求1所述的一种镁合金表面增强处理方法，其特征在于：所述容器内调整至常压后继续保持1—1.5小时后，取出镁合金。

4.如权利要求1所述的一种镁合金表面增强处理方法，其特征在于：采用脉冲电源对电解阳极和电解阴极施加电压，电流密度为5mA/cm²～40mA/cm²，频率范围为100Hz～500Hz，占空比为10％～30％。

5.如权利要求1所述的一种镁合金表面增强处理方法，其特征在于：施加电压使镁合金上发生等离子放电后，电解槽内温度控制在30—40℃。