CN107034511B

CN107034511B - 一种铝合金表面微弧氧化涂层及其制备方法

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Publication number: CN107034511B
Application number: CN201710138869.6A
Authority: CN
Inventors: 陈传忠; 王君峰; 于慧君
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: CN107034511A

Abstract

本发明公开了一种铝合金表面微弧氧化涂层及其制备方法，通过在醋酸钠电解液体系中添加微米级或纳米级六方氮化硼，探究适合的电解液配方，然后在优化电解液体系中制得了性能优良的高减磨性和耐磨性的陶瓷涂层。六方氮化硼微粒存在于涂层中，具有高耐磨性和减磨性能。通过在铝合金表面制备的膜层来增加其耐磨性加速铝合金的进一步工业化应用。

Description

一种铝合金表面微弧氧化涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种铝合金表面微弧氧化涂层及其制备方法。

背景技术

铝是地壳中储量最多的一种金属元素，铝合金也是最重要的轻合金之一，其轻便、成本低、抗腐蚀性能出色、热导率高、无磁性的特点，使其具有良好的可成型性、可焊接性、可加工性，广泛应用于要求有一定强度的各种工业结构件。为了适应不同的用途，生产出了不同系列的变形铝合金，有铝硅合金、铝镁合金、铝锂合金、铝铜合金、铝锌合金等等。然而铝合金作为结构材料，存在质地软、耐磨性较差、在特殊环境下耐蚀性差等缺点，这严重影响了其用途。因此，人们通过在铝合金表面制备相应的膜层来增加其耐磨性，从而扩大铝合金的应用范围。传统铝合金表面的处理方法有很多种，分为阳极氧化、化学氧化、电镀、化学和物理气相沉积、等离子喷涂、热喷涂等，其中阳极氧化的应用较为广泛。然而传统阳极氧化得到的氧化膜较薄且硬度低，经常无法满足实际应用，且实验过程的电解液为强酸性，对环境危害较大。

层状结构六方氮化硼(HBN)，与石墨是等电子体。它具有白色石墨之称，具有类似石墨的层状结构，有良好的润滑性、电绝缘性导热性和耐化学腐蚀性，具有中子吸收能力，化学性质稳定对所有熔融金属化学呈惰性，成型制品便于机械加工，有很高的耐湿性。在氮气压力下熔点为3000℃，在大气压下于2500℃升华。其理论密度为2.29克/立方厘米。莫氏硬度2，抗氧温度900℃，耐高温2000℃。氮化硼是化学惰性的材料，在氩气气氛下直至2700℃仍是稳定的。若将其引入微弧氧化陶瓷膜层中，有望降低微弧氧化陶瓷膜层的摩擦系数，提升微弧氧化陶瓷膜层的耐磨性。

微弧氧化技术，又被称为等离子体氧化，阳极火花沉积等，是一种新兴的表面处理技术，被广泛的运用于铝及铝合金制品。微弧氧化与传统阳极氧化相似，但是又大不相同，微弧氧化的电压数值与要远远超过传统阳极氧化，是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层，具有表面硬度高、耐磨性能好、工艺可靠、设备简单、操作方便等特点。铝合金在电解液中通过高压放电作用，其表面生成一层与基体以冶金方式结合的氧化铝为主的陶瓷层，陶瓷质的高硬度高稳定性满足铝合金改善耐磨等性能要求。

微弧氧化膜层的性能和其成分和相结构有关，而膜层的成分和相结构又和微弧氧化所用的电解液成分有很大的关系。迄今为止，有关铝合金微弧氧化处理的电解液以硅酸盐居多，此外所用的电解液浓度多为低浓度的碱性溶液。硅酸盐等电解液中进行微弧氧化处理使膜层中引入其他杂质成分，降低膜层的耐磨性；使用另外一种微弧氧化电解液，即铝酸盐电解液，虽可以得到纯氧化铝的微弧氧化膜，但铝合金在高浓度铝酸盐溶液中不能依靠常规的一步微弧氧化法成膜工艺复杂，影响膜层耐磨性。目前国内外关于一步微弧氧化涂层技术不能得到耐磨性能良好的铝合金微弧氧化膜层，因此提供一种将电解液体系用于铝合金的微弧氧化处理的方法对提高膜层的保护性能具有重要意义。

发明内容

为了现有技术不足，本发明的一个目的是提供一种铝合金表面减磨耐磨的微弧氧化涂层，HBN微粒在微弧氧化的过程中进入涂层中，制备的富含HBN的复合微弧氧化陶瓷膜层具有较低的摩擦系数和摩擦失重，即具有高耐磨性和减磨性能。

本发明第二个目的是提供一种电解液体系，该电解液为添加微米或纳米级六方氮化硼的醋酸盐电解液体系。该电解液体系可使铝合金表面阳极氧化或微弧氧化时得到高耐磨性的致密氧化膜。

本发明第三个目的是提供一种铝合金表面减磨耐磨的微弧氧化涂层的制备方法，在电解液体系中添加微米级或纳米级HBN，探究适合的电解液配方，然后在优化电解液体系中，制得了性能优良的高减磨性和耐磨性的陶瓷涂层。

本发明的第四个目的是提供一种摩擦零件，应用上述铝合金表面微弧氧化涂层的零件表面具有高耐磨性和减磨性能，减少零件表面的摩擦损耗。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铝合金表面微弧氧化涂层，涂层含有微米级或纳米级HBN，微米级HBN复合氧化膜层的平均摩擦系数为≤0.46，磨损失重率≤16.5×10^-5g/min；纳米级HBN复合氧化膜层的平均摩擦系数为≤0.386，磨损失重率≤3.5×10^-5g/min。

一种用于铝合金表面微弧氧化处理的电解液体系，其特征在于，所述的电解液为添加微米或纳米级六方氮化硼的醋酸盐电解液体系。

优选的，微米级六方氮化硼添加剂的粒径为0.1～10μm，浓度为1～50g/L。

优选的，微米级六方氮化硼添加剂的粒径为0.1～2μm浓度为1～25g/L。

进一步优选的，微米级六方氮化硼的粒径为0.1～0.9μm，浓度为1.5～12g/L。

优选的，纳米级六方氮化硼添加剂的粒径为或1～100nm，浓度为0.1～50g/L。

优选的，纳米级六方氮化硼添加剂的粒径为或10～90nm，浓度为0.1～25g/L。

进一步优选的，纳米级六方氮化硼添加剂的粒径为40～60nm，浓度为0.1～2g/L。

优选的，醋酸盐电解液体系配方：醋酸盐浓度为5～20g/L，六偏磷酸盐浓度为2～10g/L，钨酸盐浓度为1～10g/L，乙二胺四乙酸盐浓度为0.2～1g/L。

进一步优选的，醋酸盐电解液体系配方：醋酸钠(AcNa)浓度为8～12g/L，六偏磷酸钠((NaPO₃)₆)浓度为4～8g/L，钨酸钠(Na₂WO₄)浓度为2～4g/L，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)浓度为0.4～0.6g/L。

最优选的，电解液配方：醋酸钠浓度为12g/L，六偏磷酸钠浓度为4g/L，钨酸钠浓度为4g/L，乙二胺四乙酸盐浓度为0.5g/L，微米级六方氮化硼的添加量为10.5g/L。

最优选的，电解液配方：醋酸钠浓度为10g/L，六偏磷酸钠浓度为6g/L，钨酸钠浓度为3g/L，乙二胺四乙酸盐浓度为0.5g/L，纳米级六方氮化硼的添加量为1.5g/L。

一种铝合金表面微弧氧化涂层的制备方法，以铝合金为基体，选用添加微米或纳米级六方氮化硼的醋酸盐作为电解液体系，对铝合金进行微弧氧化处理。

优选的，微弧氧化处理具体步骤：将基体进行预处理后晾干，置于电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在50℃以下，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围400～600Hz，电流密度4～10A/dm²，占空比20％～40％，通电反应20～30min；

优选的，微弧氧化电源参数为电源频率范围500Hz，电流密度6A/dm²，占空比40％，通电反应30min。

优选的，微弧氧化电源为双向脉冲电源、单向脉冲电源或直流电源。

优选的，纳米级六方氮化硼添加剂的粒径为1～100nm，浓度为0.1～50g/L。

优选的，纳米级六方氮化硼添加剂的粒径为10～90nm，浓度为0.1～25g/L。

优选的，铝合金基体为6系铝合金。

优选的，铝合金基体为6061铝合金。

优选的，铝合金基体材料预处理方法：将其进行表面打磨，用丙酮去除表面的油脂，再在酒精中超声波清洗，晾干。

一种摩擦零件，该摩擦零件表面覆盖上述铝合金表面微弧氧化涂层。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的铝合金表面的微弧氧化涂层，六方氮化硼微粒存在于涂层中，具有高耐磨性和减磨性能。

(2)本发明通过在醋酸钠体系中添加添加剂六方氮化硼，在恒流工作模式下，对铝合金进行微弧氧化处理，确定微弧氧化处理过程中的电参数，研发出以综合性能较好的环保电解液体系，制得了摩擦性能较好的铝合金表面陶瓷涂层，通过在铝合金表面制备的膜层来增加其耐磨性加速铝合金的进一步工业化应用。

附图说明

图1为H10微弧氧化膜层及H11复合微米级HBN氧化膜层的磨损量对比图。

图2为H10微弧氧化膜层与H11复合HBN氧化膜层的摩擦系数对比图。

图3为J10微弧氧化膜层与J11复合HBN氧化膜层的摩擦系数对比图。

图4为J20微弧氧化膜层及J21复合微米级HBN氧化膜层的磨损量对比图。

图5为J20微弧氧化膜层与J21复合微米级HBN氧化膜层的摩擦系数对比图。

图6为J30微弧氧化膜层以及J31复合微米级HBN氧化膜层的磨损量。

图7为J30微弧氧化膜层与J31微米级复合HBN氧化膜层的摩擦系数对比图。

图8为J30/J31、J20/J21磨损量对比图。

图9为不同含量微米级HBN的复合氧化膜层的磨损量对比图。

图10为纳米级HBN的复合氧化膜层的摩擦系数曲线。

图11为纳米级HBN的复合氧化膜层的磨损量。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1

1、基体材料的制备和预处理

基体采用6061铝合金，其主要成分如表1所示。用线切割方式将铝合金板材切割成20mm×20mm×12mm的长方体小块，用汽油将线切割过程中残留在试样表面的油污洗掉。用钻床在20mm×12mm的表面钻孔，然后用丝锥攻丝，以便在微弧氧化实验中易装夹。实验开始前试样分别在400#、600#、1000#的砂纸上进行表面打磨，然后将试样用丙酮去除表面的油脂，取出后擦去表面的油脂，再在酒精中超声波清洗，然后用去离子水清洗，晾干后使用。

表1 6061铝合金的化学成分组成(质量分数，％)

Mg

Si

Cu

Cr

Fe

Zn

Mn

Ti

Al

0.8-1.2

0.4-0.8

0.15-0.4

0.04-0.35

≤0.7

≤0.25

≤0.15

余量

2、电解液的配制

主电解液体系选用AcNa+(NaPO₃)₆+Na₂WO₄进行微弧氧化实验，电解液的具体成分如表2所示。其中微米级HBN的中位粒径为0.7μm，粒径范围为0.1～0.9μm。

表2 H11醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	hBN(g/L)
						H11	10	6	3	0.5	4.5

3、涂层制备过程微弧氧化处理

实验采用哈尔滨工业大学自行研制的WHD－30型微弧氧化设备。该设备主要由专用高压电源、氧化系统、冷却系统和搅拌系统四部分组成。

将预处理并晾干的基体置于电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，电解槽接电源负极。启动冷却系统通冷却水循环保持电解液温度控制在50℃以下，同时搅拌系统也处于开启状态以保证电解液的成分和温度在反应过程中的均匀性。设定微弧氧化供电电源频率为500Hz，电流密度为6A/dm²，正占空比为40％，正负脉冲数之比为1:1，实验过程中的温度控制在50℃以下。打开电源施加一定电流，待正、负向启动按钮绿灯亮后，电压从零稳定升高，当电压达到某一临界值时，试样表面开始出现微弧放电现象，微弧氧化开始。达到预先设定通电反应时间30min，电压稳定降至零点。关闭电源，取出试样并用浸泡在去离子水中进行清洗并在室温下晾干。

4、实验及膜层形成过程

实验时，先向烧杯中倒入1L左右去离子水，用电子天平依次称量所需化学药品，在室温下按一定顺序将称量好的药品依次倒入烧杯中，搅拌均匀至全部溶解，待加入的药品完全溶解后再加入下一种药品，此后再加去离子水至2L。

通过对微弧氧化试验现象的观察，在AcNa+(NaPO₃)₆+Na₂WO₄电解液体系中进行氧化实验时，反应初期，电压逐步升高，试样表面产生大量细小气泡，试样的金属光泽逐渐失去，此时试样进入阳极氧化状态，若在起弧前停止实验取出试样观察，可以观察到试样表面首先生成一层薄薄的阳极氧化膜，随着实验电压的升高，当电压升高击穿阳极氧化膜时，试样表面开始产生大量细小的黄色火花，反应进入火花放电阶段，之后随着电压逐渐升高，试样表面弧光逐渐变大、增多，火花颜色由黄色变为橘黄色，此时反应进入微弧氧化阶段，电解槽中发出试样剧烈振动的嗡嗡声和火花的爆鸣声，电解液开始产生大量气泡，电解液温度亦明显上升。随着反应的进行，电流保持不变，电压继续升高，噪声逐渐变大，氧化膜的厚度逐渐增大，膜层击穿变得更加困难，因此电压继续升高，而反应也越来越剧烈，弧光依然为橙色且较之前更亮，直到反应时间到达，反应停止。反应结束后，去除试样清洗烘干，可在试样表面观察到一层黑灰色的氧化膜层。

实施例2

1、基体材料的制备和预处理

同实施例1操作。

2、电解液的配制

主电解液体系选用AcNa+(NaPO₃)₆+Na₂WO₄进行微弧氧化实验，电解液的具体成分如表3所示。其中微米级HBN的中位粒径为0.7μm，粒径范围为0.1～0.9μm。

表3 J11醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	HBN(g/L)
						J11	12	6	3	0.5	4.5

3、涂层制备过程微弧氧化处理

同实施例1操作。

4、实验及膜层形成过程

同实施例1操作。

实施例3

1、基体材料的制备和预处理

同实施例1操作。

2、电解液的配制

主电解液体系选用AcNa+(NaPO₃)₆+Na₂WO₄进行微弧氧化实验，电解液的具体成分如表4所示。其中微米级HBN的中位粒径为0.7μm，粒径范围为0.1～0.9μm。

表4 J21醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	HBN(g/L)
						J21	12	4	3	0.5	4.5

3、涂层制备过程微弧氧化处理

同实施例1操作。

4、实验及膜层形成过程

同实施例1操作。

实施例4

1、基体材料的制备和预处理

同实施例1操作。

2、电解液的配制

主电解液体系选用AcNa+(NaPO₃)₆+Na₂WO₄进行微弧氧化实验，电解液的具体成分如表5所示。其中微米级HBN的中位粒径为0.7μm，粒径范围为0.1～0.9μm。

表5 J31醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	HBN(g/L)
						J31	12	4	4	0.5	4.5

3、涂层制备过程微弧氧化处理

同实施例1操作。

4、实验及膜层形成过程

同实施例1操作。

实施例5

1、基体材料的制备和预处理

同实施例1操作。

2、电解液的配制

主电解液体系选用AcNa+(NaPO₃)₆+Na₂WO₄进行微弧氧化实验，电解液的具体成分如表6所示。其中微米级HBN的中位粒径为0.7μm，粒径范围为0.1～0.9μm。

表6 K11醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	HBN(g/L)
						K11	12	4	4	0.5	1.5

3、涂层制备过程微弧氧化处理

同实施例1操作。

4、实验及膜层形成过程

同实施例1操作。

实施例6

1、基体材料的制备和预处理

同实施例1操作。

2、电解液的配制

主电解液体系选用AcNa+(NaPO₃)₆+Na₂WO₄进行微弧氧化实验，电解液的具体成分如表7所示。其中微米级HBN的中位粒径为0.7μm，粒径范围为0.1～0.9μm。

表7 K12醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	HBN(g/L)
						K12	12	4	4	0.5	7.5

3、涂层制备过程微弧氧化处理

同实施例1操作。

4、实验及膜层形成过程

同实施例1操作。

实施例7

1、基体材料的制备和预处理

同实施例1操作。

2、电解液的配制

主电解液体系选用AcNa+(NaPO₃)₆+Na₂WO₄进行微弧氧化实验，电解液的具体成分如表8所示。其中微米级HBN的中位粒径为0.7μm，粒径范围为0.1～0.9μm。

表8 K13醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	HBN(g/L)
						K13	12	4	4	0.5	10.5

3、涂层制备过程微弧氧化处理

同实施例1操作。

4、实验及膜层形成过程

同实施例1操作。

实施例8

1、基体材料的制备和预处理

同实施例1操作。

2、电解液的配制

主电解液体系选用AcNa+(NaPO₃)₆+Na₂WO₄进行微弧氧化实验，电解液的具体成分如表9所示。其中HBN粉末的中位粒径为50nm，粒径范围为10～90nm。

表9 H1醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	HBN(g/L)
						H1	10	6	3	0.5	1.5

3、涂层制备过程微弧氧化处理

同实施例1操作。

4、实验及膜层形成过程

同实施例1操作。

对比例1

用微弧氧化法，具体步骤同实施例1：但是一步电解液体系浓度选用表10电解液体系的成分和浓度。

表10 H10醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	hBN(g/L)
						H10	10	6	3	0.5	0

对比例2

用微弧氧化法，具体步骤同实施例1：但是一步电解液体系浓度选用表11电解液体系的成分和浓度。

表11 J10醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	HBN(g/L)
						J10	12	6	3	0.5	0

对比例3

用微弧氧化法，具体步骤同实施例1：但是一步电解液体系浓度选用表12电解液体系的成分和浓度。

表12 J20醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	HBN(g/L)
						J20	12	4	3	0.5	0

对比例4

用微弧氧化法，具体步骤同实施例1：但是一步电解液体系浓度选用表13电解液体系的成分和浓度。

表13 J30醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	HBN(g/L)
						J30	12	4	4	0.5	0

对比例5

用微弧氧化法，具体步骤同实施例1：但是一步电解液体系浓度选用表14电解液体系的成分和浓度。

表14 K10醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	HBN(g/L)
						K10	12	4	4	0.5	0

对比例6

用微弧氧化法，具体步骤同实施例1：但是一步电解液体系浓度选用表15电解液体系的成分和浓度。

表15 H0醋酸盐体系的电解液配方

试样编号	AcNa(g/L)	(NaPO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>(g/L)	Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>(g/L)	EDTA-2Na(g/L)	HBN(g/L)
						H0	10	6	3	0.5	0

效果对比实验数据：

按照上述方法得到了微弧氧化膜，为了说明本发明方法得到的膜层优越的耐磨性，此处将实施例1和同一实验批次的对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3、实施例4和同一实验批次的对比例4、实施例5-7和同一实验批次的对比例5、实施例8和同一实验批次的对比例6膜层的性能进行对比，试验结果如下：

研究方法

1、摩擦系数测试

采用兰州中科凯华科技开发有限公司生产的HT-1000磨损试验机来进行微弧氧化层的磨损试验，磨球采用GCr15钢球，磨损直径为3mm，电机频率为5.0Hz，转速280r/min，载荷为2N，摩擦时间为20min。

2、耐磨性测试

采用兰州中科凯华科技开发有限公司生产的HT-1000磨损试验机来进行微弧氧化层的磨损试验，磨球采用GCr15钢球，磨损直径为5mm，电机频率为5.0Hz，转速280r/min，载荷为2N，摩擦时间为20min。

研究结果

表16为H10微弧氧化膜层及H11复合微米级HBN氧化膜层的磨损量。

表17为H10微弧氧化膜层及H11复合微米级HBN氧化膜层的平均摩擦系数。

表16 H10微弧氧化膜层及H11复合微米级HBN氧化膜层的磨损量

样品编号	磨损前(g)	磨损后(g)	磨损量(g)
				H10	26.442	26.4374	0.0046
H11	27.0892	27.0885	0.0007

表17为H10微弧氧化膜层及H11复合微米级HBN氧化膜层的平均摩擦系数

试样编号	H10	H11
			平均摩擦系数	0.51681	0.30924

在图2、表17中可以看出，电解液中未添加微米级HBN的微弧氧化涂层的摩擦系数较大，为0.51681；而在电解液中添加微米级HBN后涂层的摩擦系数出现了大幅下降，为0.30924，下降比例为40.16％。在图1、表16中可以看出，复合HBN氧化膜层的磨损量和初始氧化膜层相比下降明显，其磨损失重率为3.5×10^-5g/min，其磨损量同未添加微米级HBN的氧化膜层相比下降了84.78％。

由于HBN稳定性较好，在微弧氧化过程中由放电通道喷射出的熔融物冷却时，HBN会进入熔融物中，并残留于涂层当中，同时由于微弧氧化涂层的多孔结构，部分HBN也会以物理吸附的形式进入涂层的孔隙中。因此，在磨损过程中，涂层中的HBN由于其摩擦系数较小，会在涂层的表面产生了润滑的效果，从而使得涂层总体的摩擦系数出现了大幅度的降低，磨损量同样出现了大幅下降，结果表明在电解液中添加微米级HBN可以明显降低微弧氧化涂层的摩擦系数和磨损量，提高涂层的减磨性和耐磨性。

表18为多种浓度的醋酸盐体系的微米级HBN复合氧化膜层平均摩擦系数。

表18多种浓度的醋酸盐体系的微米级HBN复合氧化膜层的平均摩擦系数

试样编号	J10	J11	J20	J21	J30	J31
							平均摩擦系数	0.57027	0.35627	0.59999	0.31415	0.54733	0.21688

从表18、图3中可以看出，在J10/J11的对比中，未添加微米级HBN的氧化膜层摩擦系数较高，为0.57207，且整体摩擦系数曲线呈前期迅速升高而后期缓慢下降趋势；而添加微米级HBN的氧化膜层的摩擦系数前期升高速度较慢，后期相对较为稳定且数值较低，为0.35627，平均摩擦系数值下降比例为37.72％，复合HBN氧化膜层的摩擦系数下降明显，减磨效果明显。

表19为J20微弧氧化膜层以及J21复合微米级HBN氧化膜层的磨损量。

表19 J20微弧氧化膜层以及J21复合微米级HBN氧化膜层的磨损量

样品编号	磨损前(g)	磨损后(g)	磨损量(g)
				J20	12.3062	12.3044	0.0018
J21	11.8843	11.8828	0.0015

从表18、图5中来看，在J20/J21的对比中，未添加微米级HBN的氧化膜层摩擦系数较高，平准值为0.59999，且整体摩擦系数曲线呈前期略微升高而后期缓慢下降趋势；而添加微米级HBN的氧化膜层的摩擦系数较低，为0.31451，整体摩擦系数曲线趋势同对比组未添加微米级HBN的氧化膜层的摩擦系数趋势相似，平均摩擦系数降低了47.58％，复合微米级HBN氧化膜层的减磨效果非常突出。从表19、图4中可以看出，复合微米级HBN氧化膜层的磨损量较未添加微米级HBN的氧化膜层相比有着一定程度的下降，其磨损失重率为7.5×10^-5g/min，其磨损量同不含微米级HBN的膜层相比降低16.67％。

从J20/J21组同J10/J11组相比来看，仅仅是电解液浓度中(NaPO₃)₆的浓度不同，其中J20/J21组的浓度为4g/L，J10/J11组的浓度为6g/L。但是J20/J21组同J10/J11组相比下平均摩擦系数下降比例出现提升，由37.72％上升至47.58％，即减磨耐磨性能提升。这可能是因为：

六偏磷酸钠作为微弧氧化电解液体系中的螯合剂，可以调节电解液的稳定性、基体最初的钝化状态和涂层性能。有研究者发现微弧氧化电解液中添加(NaPO₃)₆可以使膜层的致密度以及厚度均有明显的增加。也有研究者发现六偏磷酸钠含量较低时膜层薄而致密，随着六偏磷酸钠含量的增加膜层厚度增厚，孔洞及裂纹增多；溶液中过量的六偏磷酸钠导致微弧氧化过程中局部放电较大，从而破坏膜层的结构及致密性；在六偏磷酸钠低浓度下形成钝化膜薄而致密，高浓度条件下形成钝化膜疏松，磷酸盐参与形成钝化膜导致初始钝化膜致密性下降，进而影响后续膜层质量。当(NaPO₃)₆的浓度较高时，膜层表面空洞和裂纹过多，且氧化初始阶段形成的钝化膜略有疏松，导致稳定的微米级HBN过量进入膜层，导致其本身就疏松、裂纹过多的膜层更加润滑使膜层质量变差，而减磨效果变差。随着(NaPO₃)₆浓度的下降，复合微米级HBN氧化膜层的摩擦系数数值呈下降趋势，而且磨损量同样呈下降趋势。因此在一定范围内复合微米级HBN氧化膜层的减磨耐磨性都随着(NaPO₃)₆浓度的下降而提高。

图6为J30微弧氧化膜层以及J31微米级复合HBN氧化膜层的磨损量。

图8为J30/J31、J20/J21磨损量对比图。

表20为J30微弧氧化膜层以及J31复合微米级HBN氧化膜层的磨损量。

表20 J30微弧氧化膜层以及J31复合微米级HBN氧化膜层的磨损量

样品编号	磨损前(g)	磨损后(g)	磨损量(g)
				J30	11.3303	11.3284	0.0019
J31	12.2639	12.263	0.0009

从表18、图7中可以看出，在J30/J31的对比中，未添加微米级HBN的氧化膜层摩擦系数较高，为0.54733，摩擦系数的整体趋势为前期略有波动，后期缓慢下降；而添加微米级HBN的氧化膜层的摩擦系数较低，为0.21688，整体摩擦系数曲线呈现出前期稍有上升而后期缓慢下降的趋势，复合微米级HBN氧化膜层的摩擦系数数值下降明显，摩擦系数下降比例为60.37％，减磨效果极为突出。从表20、图6中可以看出，复合微米级HBN其磨损失重率为4.5×10^-5g/min，其磨损量与不含微米级HBN的膜层相比降低52.63％，耐磨效果好。

从J30/J31组同J20/J21组相比来看，仅仅是电解液浓度中Na₂WO₄的浓度不同，其中J30/J31组的Na₂WO₄浓度为3g/L，J20/J21组的Na₂WO₄浓度为4g/L。但是J30/J31组同J20/J21组相比下平均摩擦系数下降比例出现提升，由47.58％上升至60.37％，且磨损失重率由7.5×10^-5g/min下降至4.5×10^-5g/min，磨损量降低比例由16.67％上升至68.57％。其中磨损量对比由图8所示。这可能是因为：

Na₂WO₄作为电解液体系的添加剂，可以降低击穿电压，减少能量的消耗，同时能提高膜层的致密性。当Na₂WO₄的浓度较低时，在微弧氧化前期，击穿电压相对较高，在恒流模式下，起弧时间过长，形成的膜层相对疏松，导致相对大量的微米级HBN进入熔融物中，膜层更加松散。过量微米级HBN进入复合氧化膜层同样导致膜层的致密性降低，磨损量提升，减磨效果变差。当Na₂WO₄的浓度升高，膜层的致密性更好，相对少量的微米级HBN进入膜层，其均匀的分布在膜层内，使复合微弧氧化膜层的摩擦系数平稳且数值较小，磨损量同样减小，耐磨效果提升。因此在一定范围内随着Na₂WO₄浓度的升高，复合微米级HBN膜层的减磨耐磨性提升。

图9为不同含量微米级HBN的复合氧化膜层的磨损量对比。

表21为不同含量微米级HBN的复合氧化膜层的平均摩擦系数值。

表22为不同含量微米级HBN的复合氧化膜层的磨损量。

表21不同含量微米级HBN的复合氧化膜层的平均摩擦系数

试样编号	K10	K11	K12	K13
					平均摩擦系数	0.49742	0.45260	0.41874	0.29195

表22不同含量微米级HBN的复合氧化膜层的磨损量

样品编号	磨损前(g)	磨损后(g)	磨损量(g)
				K10	11.5090	11.5051	0.0039
K11	11.5924	11.5891	0.0033
				K12	11.8149	11.8134	0.0015
K13	12.2327	12.2318	0.0009

在表21中看出，加入微米级HBN的复合氧化膜层的摩擦系数和不添加微米级HBN的微弧氧化膜层相比均有所降低，这说明在电解液体系中加入不同含量的微米HBN均可以降低摩擦系数，提高膜层的减磨性。在表21、表22、图9中可以看出，未添加微米级HBN的氧化膜层摩擦系数较高，为0.49742。当微米级HBN的添加量为1.5g/L时，复合微米级HBN的氧化膜层的摩擦系数较低，为0.45260，摩擦系数数值略有下降，摩擦系数下降比例为9.01％；磨损失重率为16.5×10^-5g/min，磨损量下降比例为15.38％，可以得出此复合微弧氧化膜层有一定的减磨耐磨作用。当微米级HBN的添加量为7.5g/L时，复合微米级HBN的氧化膜层的摩擦系数较低，为0.41874，摩擦系数数值相比有一定程度的下降但是不够明显，摩擦系数下降比例为15.82％；磨损失重率为7.5×10^-5g/min，磨损量下降比例为61.54％，可以得出复合微弧氧化膜层有较好的减磨耐磨作用。当微米级HBN的添加量为10.5g/L时，复合微米级HBN的氧化膜层的摩擦系数较低，为0.29195，摩擦系数数值下降明显，摩擦系数下降比例为41.31％；磨损失重率为4.5×10^-5g/min，磨损量降低76.92％，可以得出复合微弧氧化膜层有很好的减磨耐磨作用。可以看出，在膜层中添加不同含量的微米级HBN时，复合微弧氧化膜层的减磨耐磨性都有着明显的效果。

表23为纳米级HBN的复合氧化膜层的平均摩擦系数值。

表24为纳米级HBN的复合氧化膜层的磨损量。

图10为纳米级HBN的复合氧化膜层的摩擦系数曲线。

图11为纳米级HBN的复合氧化膜层的磨损量。

表23纳米级HBN的复合氧化膜层的平均摩擦系数值

试样编号	平均摩擦系数
		H0	0.58911
H1	0.38596

表24纳米级HBN的复合氧化膜层的磨损量

样品编号	磨损前(g)	磨损后(g)	磨损量(g)
				H0	24.8091	24.8079	0.0012
H1	24.975	24.9743	0.0007

从图10、表23中可以看出，加入纳米级HBN的复合氧化膜层的摩擦系数和不添加HBN的氧化膜层相比有所降低，这说明在电解液体系中加入纳米级HBN制备的复合氧化膜层同样可以降低摩擦系数，提高膜层的减磨性。其中未添加纳米级HBN的氧化膜层摩擦系数较高，为0.58911；而添加纳米级HBN的氧化膜层的摩擦系数较低，为0.38596，复合纳米级HBN氧化膜层的摩擦系数数值下降明显，摩擦系数下降比例为34.48％。从图11、表24中可以看出，复合纳米级HBN氧化膜层的磨损失重率为3.5×10^-5g/min，磨损量下降41.67％，其减磨耐磨性能较好。即得出，当添加剂为纳米级HBN时，复合微弧氧化膜层的减磨耐磨效果也较好。

从H0/H1组同K10/K11组相比来看，其中HBN的粒径不同，H0/H1组为纳米级HBN，K10/K11组为微米级HBN。但是H0/H1组同K10/K11组相比下平均摩擦系数下降比例出现提升，由9.01％上升至34.48％，且磨损失重率由16.5×10^-5g/min下降至3.5×10^-5g/min，磨损量降低比例由15.38％上升至41.67％。由于纳米级HBN同微米级HBN相比其粒径小，在电解液中分散度更好，在微弧氧化过程中能更多量的进入膜层，在复合膜层中的分布更为均匀、弥散，纳米级HBN复合氧化膜层的减摩耐磨性能显著优于微米级HBN复合氧化膜层的减磨耐磨性能。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种铝合金表面微弧氧化涂层的制备方法，其特征在于，以铝合金为基体，在电解液体系中对铝合金基体进行微弧氧化处理；所述的电解液为添加微米级六方氮化硼的醋酸盐电解液体系；

所述的醋酸盐电解液体系配方：醋酸盐浓度为5~20g/L，六偏磷酸盐浓度为2~10g/L，钨酸盐浓度为1~10g/L，乙二胺四乙酸盐浓度为0.2~1g/L；

所述的微米级六方氮化硼添加剂的中位粒径0.7微米，粒径范围为0.1~0.9微米，浓度为4.5g/L。

2.根据权利要求1所述的微弧氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述的电解液配方为醋酸钠浓度为8~12g/L，六偏磷酸钠浓度为4~8g/L，钨酸钠浓度为2~4g/L，乙二胺四乙酸二钠浓度为0.4~0.6g/L。

3.根据权利要求2所述的微弧氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述醋酸钠浓度为12g/L，六偏磷酸钠浓度为4g/L，钨酸钠浓度为4g/L，乙二胺四乙酸盐浓度为0.5g/L或醋酸钠浓度为10g/L，六偏磷酸钠浓度为6g/L，钨酸钠浓度为3g/L，乙二胺四乙酸盐浓度为0.5g/L。

4.根据权利要求1所述的微弧氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述的电解液配方为醋酸钠浓度为12g/L，六偏磷酸钠浓度为4g/L，钨酸钠浓度为4g/L，乙二胺四乙酸盐浓度为0.5g/L，微米级六方氮化硼的添加量为4.5g/L。

5.根据权利要求1所述的微弧氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述的微弧氧化处理具体步骤：将预处理的基体晾干置于电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在50℃以下，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围400~600Hz，电流密度4~10A/dm2，占空比20%~40%，通电反应20~30min。

6.根据权利要求5所述的微弧氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化电源参数为电源频率范围500Hz，电流密度6A/dm2，占空比40%，通电反应30min，所述的微弧氧化电源为双向脉冲电源、单向脉冲电源或直流电源。

7.根据权利要求1所述的微弧氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述的铝合金基体为6系铝合金。

8.根据权利要求7所述的微弧氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述的铝合金基体为6061铝合金，所述的铝合金基体材料预处理方法：将其进行表面打磨，用丙酮去除表面的油脂，再在酒精中超声波清洗，晾干。

9.一种如权利要求1所述方法制备的铝合金表面微弧氧化涂层。

10.一种摩擦零件，其特征在于，包括权利要求9所述铝合金表面微弧氧化涂层。