CN108018589A

CN108018589A - 合金样件表面耐磨防护层的制备方法

Info

Publication number: CN108018589A
Application number: CN201711339808.2A
Authority: CN
Inventors: 邱从章; 严雷鸣; 黄娅婷
Original assignee: Changsha New Material Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Changsha New Material Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2018-05-11

Abstract

本发明涉及一种合金样件表面耐磨防护层的制备方法，先对合金样件进行微弧氧化处理，在合金样件表面获得多孔的微弧氧化层；然后在合金样件表面施加封孔剂。本发明通过微弧氧化和添加封孔剂等技术在合金样件表面制备出均匀的微弧氧化层和润滑颗粒复合的自润滑耐磨涂层，有效利用微孔和润滑颗粒有机结合的特点，实现合金材料的防腐、耐磨与润滑性能的极大提高。

Description

合金样件表面耐磨防护层的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料表面处理技术领域，更具体地说，涉及合金样件表面耐磨防护层的制备方法。

背景技术

金属材料因其较低的密度，良好的塑性、优良的导电性及导热性，在航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业中应用广泛。实际生产中，往往在机械强度满足要求的条件下使用铝、镁、钛等合金代替较重的钢材，从而减轻设备整体的重量，达到轻量化的目的。但是部分合金件易发生摩擦损伤、腐蚀和机械咬合现象，严重影响其正常使用，甚至引起器件和设备的功能性失效，因此，对合金进行表面处理是改善工件表面特性、延长其正常使用寿命的重要手段。

通过微弧氧化技术可以在合金表面上原位生长硬质陶瓷层，使得基底金属和表面氧化陶瓷层完美结合，是一种较为理想的表面处理工艺。这层陶瓷膜具有优异的性能，包括高耐磨、耐腐蚀性、良好的高温稳定性及在相当宽的温度范围内具有较高的硬度，对于在高温和腐蚀介质中的摩擦情况下，其摩擦性能远比其他金属材料优异。

虽然微弧氧化铝合金能在其表面形成较好的陶瓷保护层，但是不可避免的会存在许多孔洞或微裂纹，腐蚀介质通过这些缺陷渗入基体，导致其耐腐蚀性下降，破坏表面结构，降低摩擦磨损性能，为了避免这一缺陷，各种表面改性金属应运而生，例如采用高分子封孔剂法、热-水合封法及溶胶-凝胶法等降低涂层孔隙率。

通过微弧氧化和表面封孔处理后的合金能有效地减小氧化陶瓷层的破坏，但是在作为轴承、卡盘、丝杠、齿轮及链轮等机械零件时，由于较大机械力(正应力、剪切力等)的作用，发生咬合，增加传动的阻力，降低了设备运行的流畅性，可能直接损害产品参数的精准性，故选择一种具有润滑作用的材料涂覆在铝合金件表面，能有效地提高其耐磨性，避免咬合，增加使用寿命。

现有专利中所涉及到的相关合金表面耐腐耐磨处理手段，最初只是简单地对合金表面进行微弧氧化处理，例如陆山，田翠翠等人申请的专利“铝合金微弧氧化保护方法”【申请公布号：CN104562138】。但是由于表面微孔孔隙的存在和未添加润滑相，在实际的零件运转过程中，摩擦系数和磨损率仍然较高。为了进一步改善其性能，大量专利中提出了在微弧氧化电解液中添加润滑相或者在微弧氧化层上再涂覆一层润滑膜的解决办法。例如专利：“一种铝合金表面的自润滑耐磨涂层的制备方法”【CN106733554】、“一种微弧氧化-二硫化钨自润滑复合陶瓷层的制备方法”【CN106811784】、“高耐磨耐蚀自润滑陶瓷层微弧氧化制备方法及其电解液”【CN102304739】等。通过以上手段，能极大降低铝合金件在对磨时的摩擦系数，但是由于未能考虑到微弧氧化表面的多孔孔隙特性，导致在摩擦过程中，润滑相颗粒与摩擦表面孔隙间可能达不到最佳的相互减摩效果，从而降低了润滑膜的润滑能力及使用寿命。在合金微弧氧化陶瓷膜表面进行润滑相添加时，有必要充分考虑表面微弧氧化层的结构(如微孔大小与分布情况)与润滑层构成(如润滑相颗粒粒径和占比)的匹配程度，以便达到可控或更优的表面防护效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种合金样件表面耐磨防护层的制备方法，以有效利用微孔和润滑颗粒有机结合的特点，提高合金的耐腐性和耐磨性，降低材料的咬合危险系数，满足合金作为传动机械件的苛刻要求。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种合金样件表面耐磨防护层的制备方法，包括如下步骤：

(1)对合金样件进行微弧氧化处理，在合金样件表面获得多孔的微弧氧化层；

(2)在步骤(1)处理后的合金样件表面施加封孔剂。

进一步地，在步骤(1)前，首先将合金样件打磨和去毛刺，优选的，表面粗糙度不高于Ra0.8；经碱洗、酸洗和中和后表面干燥，保持表面洁净。

步骤(1)中，微弧氧化层上孔的孔隙直径范围在0～5μm之间，优选的，孔隙直径在1～5μm之间的孔占所有孔的20％～50％。

优选的，微弧氧化处理时将准备好的合金样件放入硅酸盐体系的电解质中，电解液的组分和浓度是：8g/LNaSiO₃，2g/LCH₃COOHNa，3g/LNa₅P₃O10，PH:10～11。采用恒流方式，正负向电流密度为20～40A/dm²，频率为500Hz。

合金样件在电解液中的微弧氧化时间越长，其表面氧化陶瓷疏松层的孔隙率越大，孔隙平均直径也越大。优选的，孔隙直径在1～5μm之间的孔占所有孔的20％～50％。为了能使二硫化钼颗粒能尽可能均匀地分散在多孔孔隙中，所以氧化时间一般选择在10min以上，从而获得相对较厚及孔隙较大的陶瓷多孔层(即多孔的微弧氧化层)。

所述封孔剂中包含润滑颗粒，优选地，所述润滑颗粒的平均粒径与微弧氧化层表面孔隙平均直径之比在1/5～1/2之间，进一步优选地，所述润滑颗粒包括二硫化钼颗粒和/或石墨颗粒。优选地，所述润滑颗粒的粒径选择范围在1～3μm，保证其能在微弧氧化层孔隙中均匀分散的同时，还能有效地在摩擦过程中起到润滑效果。

更进一步优选地，所述封孔剂还包括聚酰亚胺。

步骤(2)之后，还包括固化、切削、打磨步骤。

步骤(2)中，施加封孔剂的方法包括涂覆法、真空浸渍法中的一种。优选真空浸渍法；真空浸渍法是指将样品沉浸在流动性封孔剂中，并放置在真空箱中进行真空浸渍，使封孔剂均匀地渗透进铝合金的多孔陶瓷表面，再经固化、打磨处理最终制备出多孔陶瓷膜和润滑颗粒复合的自润滑耐磨涂层。

进一步地，经微弧氧化处理的合金样件完全沉浸在封孔剂中，然后放入真空箱中进行浸渍，其中真空度范围为1×10^-1～1×10^-2Pa，环境温度在50-80℃之间，浸渍时间在1-3h，此步骤反复进行多次，以保证封孔剂完全填充进入陶瓷层孔隙中。

随后，将预处理后的样件放入氢气炉中，在250～350℃的温度条件下，保温2～3h，使聚酰亚胺溶液完全固化，填充氧化陶瓷膜上的孔隙，形成多孔微弧氧化膜和润滑颗粒复合的自润滑耐磨涂层。

进一步地，对样件进行表面精加工，去除样件表面较厚的二硫化钼/聚酰亚胺固化层，减小零件在装机过程中由于精度误差，导致匹配失败。进一步地，所述的精加工包括本领域切、削、磨等常规方法。

储存在陶瓷层孔隙中的自润滑颗粒在聚酰亚胺树脂的保护下，当周围环境及摩擦温度达到300℃，瞬时温度达500℃时都能正常工作，保证了其在苛刻环境下的有效润滑性。

封孔剂选择耐高温的热固型聚酰亚胺为聚合物组分，使其在各种高温真空环境及较高的瞬时温度下，依然能起到较好的自润滑效果。

一种耐磨润滑合金样件，所述合金样件表面具有多孔陶瓷层，所述多孔陶瓷层的孔隙内填充有封孔剂，优选地，多孔陶瓷层的孔隙直径在1～5μm之间的孔占所有孔的20％～50％，同时多孔陶瓷层的孔隙中添加润滑颗粒，优选的，润滑颗粒的粒径选择范围在1～3μm之间，通过结合多孔陶瓷层和润滑颗粒形成高耐磨高耐腐低磨损的复合表面保护层。

所述多孔陶瓷层外表面覆盖有自润滑膜。

一种封孔剂，包括聚酰亚胺前驱体、润滑颗粒和溶剂，优选地，所述聚酰亚胺前驱体为热固性的聚酰亚胺的前驱体，进一步优选地，所述聚酰亚胺前驱体为用于聚酰亚胺合成的单体和/或低聚物。

进一步地，所述溶剂为乙醇溶液。

所述润滑颗粒包括二硫化钼颗粒、石墨颗粒中的一种或两种。

如上所述的封孔剂的制备方法，先将聚酰亚胺前驱体加入溶剂中，搅拌至聚酰亚胺前驱体完全溶解，得到混合液；然后将润滑颗粒加入混合液中，得到封孔剂浆料，其中，润滑颗粒的加入量为混合液的20vol.％～50vol.％。

进一步地，为保证微米级润滑颗粒(如二硫化钼粉末)能在溶剂中分散均匀，将润滑颗粒加入到混合液中后，通过超声波震动10min，然后在球磨机上，以50rpm的速率球磨30min，完成封孔剂的制备，其中球料比为1:1。

所述合金为镁合金、铝合金、钛合金。

从上述技术方案及相关分析可知，本发明的优点和效果是：

本发明通过微弧氧化和添加封孔剂等技术在合金样件表面制备出均匀的氧化陶瓷膜(微弧氧化层)和润滑颗粒复合的自润滑耐磨涂层，有效利用微孔和润滑颗粒有机结合的特点，实现合金材料的防腐、耐磨与润滑性能的极大提高。首先通过目前应用较广的微弧氧化技术在合金表面形成多孔的陶瓷层，其氧化层强度较高，耐磨性较好；然后采用添加封孔剂法对微弧氧化后的表面进行一系列处理，使封孔剂填充到多孔的陶瓷层孔隙中，形成氧化陶瓷/润滑颗粒的复合层，由于在与传动零件对磨过程中，孔隙中的润滑相不断挤出，从而在摩擦界面上形成一层极薄的润滑膜，使其摩擦系数值降低50％以上，摩擦噪音降到45分贝以下。所以本发明制备的复合层不仅可降低环境介质对合金样件的腐蚀性，同时润滑颗粒的加入增强了其润滑性能。

本发明通过真空浸渍封孔剂的方法有效利用微孔和润滑颗粒有机结合的特点，将润滑相储存在氧化层的多孔孔隙中，并且在设备零件传动过程中，润滑相受到应力而挤出，达到摩擦的自润滑效果，避免繁琐地在机械摩擦界面手动加入润滑剂。

选择热固型PI树脂及真空润滑性好的二硫化钼、石墨粉体作为合金氧化陶瓷层多孔孔隙的填料，能使得铝合金件在各种高温、高真空的苛刻环境下正常工作。

相比于在铝基零件表面直接沉积氧化层和润滑层，通过本发明技术手段形成的复合层能有效避免因沉积速率不稳，镀层厚度不均，而导致的零件尺寸发生偏差，配对失效的问题。

通过本发明处理的各种铝合金材料，适用于轴承、卡盘、丝杠、齿轮及链轮等传动机械零件，在其相对滑动过程中，溢出的二硫化钼能形成一层润滑膜，降低摩擦系数，减小摩擦噪音。

本发明获得的一种铝合金表面双层耐磨防护复合层，具有制备工艺相对简单、条件易于控制、生产成本低、易于工业化生产等优势。

附图说明

图1是本发明的一种耐磨润滑合金样件的截面结构示意图。

图中，1-多孔陶瓷层，2-封孔剂，3-自润滑膜，4-合金样件的对磨部位，5-合金样件本体。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，此处的描述是为了使本发明的目的、工艺流程、应用范围及优点更加清楚明白，而不能用来限制本发明的范围。

实施例1：

将铝合金的表面进行打磨，表面粗糙度Ra0.8；经碱洗、酸洗和中和后表面干燥，保持表面洁净。

微弧氧化时将准备好的样品放入硅酸盐体系的电解质中，电解液的组分和浓度是：8g/LNaSiO₃，2g/LCH₃COOHNa，3g/LNa₅P₃O₁₀，PH:10～11将干燥后的铝合金试样放入电解液中，采用恒流方式，正负向电流密度为30A/dm²，频率为500Hz，时间为20min。微弧氧化处理后，铝合金表面平均孔径为3μm，且在1～5μm的孔占所有孔的35％。

将3g/l的聚酰亚胺粉末完全溶于乙醇溶液中，然后把平均粒径在1μm的二硫化钼粉末加入PI/乙醇溶液中，使其固相含量达到50vol.％，之后放在球磨机上，以50rpm的速率球磨30min，完成浆料的制备，其中球料比为1:1。

将准备好的浆料均匀地涂覆在经微弧氧化处理的铝合金表面，使颗粒平均粒径与表面孔隙平均直径之比为1/3，并在1×10^-2Pa的真空炉中，对多孔陶瓷层进行浸渍，环境温度为60℃，浸渍时间为2h，此步骤反复进行多次，然后放入氢气炉中，以350℃的固化温度，保温2h。

取出试样对表面进行抛光处理。

对比例1：

微弧氧化时将准备好的样品放入硅酸盐体系的电解质中，电解液的组分和浓度是：8g/LNaSiO₃，2g/LCH₃COOHNa，3g/LNa₅P₃O₁₀，PH:10～11将干燥后的铝合金试样放入电解液中，采用恒流方式，正负向电流密度为30A/dm²，频率为500Hz，时间为25min。微弧氧化处理后，铝合金表面平均孔径为3μm，且在1～5μm的孔占所有孔的40％左右。

将3g/l的聚酰亚胺粉末完全溶于乙醇溶液中，然后把平均粒径在2μm的二硫化钼粉末加入PI/乙醇溶液中，使其固相含量达到50vol.％，之后放在球磨机上，以50rpm的速率球磨30min，完成浆料的制备，其中球料比为1:1。

将准备好的浆料均匀地涂覆在经微弧氧化处理的铝合金表面，使颗粒平均粒径与表面孔隙平均直径之比为2/3，并在1×10^-2Pa的真空炉中，对多孔陶瓷层进行浸渍，环境温度为60℃，浸渍时间为2h，此步骤反复进行多次，然后放入氢气炉中，以350℃的固化温度，保温2h。

取出试样对表面进行抛光处理。

对比例2：

微弧氧化时将准备好的样品放入硅酸盐体系的电解质中，电解液的组分和浓度是：8g/LNaSiO₃，2g/LCH₃COOHNa，3g/LNa₅P₃O₁₀，PH:10～11将干燥后的铝合金试样放入电解液中，采用恒流方式，正负向电流密度为40A/dm²，频率为500Hz，时间为30min。微弧氧化处理后，铝合金表面平均孔径为3μm，且在1～5μm的孔占所有孔的55％左右。

取出试样对表面进行抛光处理。

实施例2：

微弧氧化时将准备好的样品放入硅酸盐体系的电解质中，电解液的组分和浓度是：8g/LNaSiO₃，2g/LCH₃COOHNa，3g/LNa₅P₃O₁₀，PH:10～11将干燥后的铝合金试样放入电解液中，采用恒流方式，正负向电流密度为30A/dm²，频率为500Hz，时间为25min。微弧氧化处理后，铝合金表面平均孔径为3μm，且在1～5μm的孔占所有孔的30％左右。

将3g/l的聚酰亚胺粉末完全溶于乙醇溶液中，然后把平均粒径在0.7μm的石墨粉末加入PI/乙醇溶液中，使其固相含量达到40vol.％，之后放在球磨机上，以50rpm的速率球磨30min，完成浆料的制备，其中球料比为1:1。

将准备好的浆料均匀地涂覆在经微弧氧化处理的铝合金表面，使颗粒平均粒径与表面孔隙平均直径之比为1/4，并在1×10^-2Pa的真空炉中，对多孔陶瓷层进行浸渍，环境温度为60℃，浸渍时间为2h，此步骤反复进行多次，然后放入氢气炉中，以300℃的固化温度，保温2h。

取出试样对表面进行抛光处理。

对以上实施例1～2和对比例1～2中处理完毕的铝基材料表面进行摩擦、磨损试验及噪音测试。

摩擦、磨损试验：将表面处理后的铝基材料作为对磨材料，其施加应力为10N，对磨速度为4cm/s，对磨时间为2000min，测量其摩擦系数及磨损情况。

噪音测试：测量材料在对磨过程中产生的噪音量。其具体测试结果如表1所示。

表1各实施例、对比例的摩擦、磨损试验及噪音测试情况表

本发明采用封孔剂填充合金表面微弧氧化造成的气孔孔隙，能极大地减小合金与空气的接触面积，避免发生化学腐蚀，影响其性能。同时，本发明充分利用微孔和润滑颗粒有机结合的特点，通过改变实验参数调控微弧氧化表面的孔隙大小，选择合适粒径的润滑相颗粒，使得颗粒平均粒径与表面孔隙平均直径之比的最佳范围在1/5～1/2之间，从而让润滑相颗粒能较容易地储存在多孔孔隙中，为合金件在不断的磨损过程中提供良好的润滑保护。

其中封孔剂主要由二硫化钼和聚酰亚胺混合而成，相比于其他微弧氧化的涂覆层，本专利选择的复合材料能在普通条件甚至在高真空(>1×10^-2Pa)、高温(250～300℃)等特殊条件下仍能正常有效存在。

本专利制备的防护复合层有效利用微孔和润滑颗粒有机结合的特点，在保证氧化陶瓷层耐腐、耐磨性的同时，存在于孔隙中的二硫化钼颗粒在机械对磨过程中，能自动形成一层极薄的自润滑膜，即自润滑，达到减摩的效果。

此外，本专利提供的方法简单，成本低，易操作。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.一种合金样件表面耐磨防护层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）对合金样件进行微弧氧化处理，在合金样件表面获得多孔的微弧氧化层；

（2）在步骤（1）处理后的合金样件表面施加封孔剂。

2.根据权利要求1所述的合金样件表面耐磨防护层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，微弧氧化层上孔的孔隙直径范围在0~5μm之间，优选的，孔隙直径在1~5μm之间的孔占所有孔的20%~50%。

3.根据权利要求1所述的合金样件表面耐磨防护层的制备方法，其特征在于，所述封孔剂中包含润滑颗粒，优选地，所述润滑颗粒的平均粒径与微弧氧化层表面孔隙平均直径之比在1/5~1/2之间，进一步优选地，所述润滑颗粒包括二硫化钼颗粒和/或石墨颗粒。

4.根据权利要求3所述的合金样件表面耐磨防护层的制备方法，其特征在于，所述润滑颗粒的粒径选择范围在1~3μm。

5.根据权利要求1所述的合金样件表面耐磨防护层的制备方法，其特征在于，所述封孔剂还包括聚酰亚胺。

6.根据权利要求1所述的合金样件表面耐磨防护层的制备方法，其特征在于，步骤（2）之后，还包括固化、切削、打磨步骤。

7.根据权利要求1所述的合金样件表面耐磨防护层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，施加封孔剂的方法包括涂覆法、真空浸渍法中的一种。

8.一种耐磨润滑合金样件，其特征在于，所述合金样件表面具有多孔陶瓷层，所述多孔陶瓷层的孔隙内填充有封孔剂，优选地，多孔陶瓷层的孔隙直径在1~5μm之间的孔占所有孔的20%~50%，多孔陶瓷层的孔隙中添加有润滑颗粒，优选的，润滑颗粒的粒径选择范围在1~3μm之间。

9.根据权利要求8耐磨润滑合金样件，其特征在于，所述多孔陶瓷层外表面覆盖有自润滑膜。

10.一种封孔剂，其特征在于，包括聚酰亚胺前驱体、润滑颗粒和溶剂，优选地，所述聚酰亚胺前驱体为热固性的聚酰亚胺的前驱体，进一步优选地，所述聚酰亚胺前驱体为用于聚酰亚胺合成的单体和/或低聚物。