CN110102453A - 一种镁合金表面改性工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于航空航天系统发动机机匣等零部件所用的镁合金的表面改性技术，具体为：对镁合金依次进行脱脂、酸洗、表调、等离子体表面陶瓷化、二次有机喷涂，最终得到的等离子体氧化陶瓷层/有机涂层复合处理膜层发射率达到0.88，腐蚀电流密度下降6个数量级，磨损失重率降低1个数量级且摩擦系数减小一倍。本发明通过采用等离子体氧化技术对基体进行打底处理，形成结合力好、耐蚀耐磨的陶瓷层，对有机涂层起到支撑作用；并陶瓷层表面的多孔结构，增大了整个工件的比表面积，改善了有机涂层的结合力。有机喷涂形成的黑色涂层进一步提高了工件的耐蚀性，减小了摩擦系数，同时达到了高发射率的使用需求。

Description

一种镁合金表面改性工艺
技术领域
本发明针对航空航天系统发动机机匣等零部件所用的镁合金，涉及镁合金表面改性工艺，达到高发射率高耐蚀功能一体化，属于镁合金表面强化领域。
背景技术
轻量化是航空航天构件材料的重要发展方向之一。镁合金是目前实际应用的最轻的金属结构材料，纯镁的密度为1.74g/cm3，约为铝合金的2/3、钛合金的2/5、钢铁的1/4，与多数工程塑料相当。镁合金克服了普通镁合金高温强度低的应用瓶颈，锻件室温抗拉强度≥400MPa、200℃抗拉强度≥320MPa，力学性能达到航空航天系统航空发动机机匣等零部件的要求。但是镁合金耐蚀性差，且航空发动机机匣同时需要具备优异的热平衡性能，即能够以红外辐射形式将机匣热量快速高效的辐射出去，降低基体温度，解决过热问题。尤其是在高真空环境，系统热量只能以辐射能形式排出，故只能依赖高发射率性能。因此，在解决发动机机匣镁合金耐蚀性差的同时达到高发射率的要求，是解决镁合金在航空航天系统工程应用的迫切需求。
目前改善镁合金耐蚀性的表面技术常见的包括有机喷涂、化学镀、化学转化膜技术以及等离子体氧化等。现有有机喷涂一般采用ABS树脂或含镍盐的有机涂料，形成的涂层耐蚀性极好，盐雾可达1000h以上，但是与镁合金基体结合力差，容易剥落。对于镁合金，其电位及负，很容易发生化学腐蚀及电化学腐蚀，目前现有的化学镀技术很难达到盐雾96h，并且相对于其他技术，成本较高。而镁合金化学转化膜膜层厚度在0.5-2μm，不具备高的耐蚀性能，一般做化学镀及喷涂等技术的前处理。与化学镀相同的，等离子体氧化技术也可以做为化学镀及喷涂等的前处理，不同的是等离子体氧化形成的膜层结合力极好，有良好的耐蚀耐磨性能，但是膜层颜色单一，针对高发射率的性能需求不能满足，此外目前常规的镁合金等离子体氧化的电解液及电参数工艺并未考虑到电解液的有效期及生长机制固有的缺陷。首先，硅酸盐体系电解液成膜速率高且成本低，因此最为常用，但存在溶液有效期短应用瓶颈；其次，等离子氧化膜层生长是“成膜、击穿、熔融、氧化、冷凝”循环往复的过程，基于生长机制必不可少的存在多种缺陷，包括孔隙、微裂纹等，因此如何解决电解液有效期短、减小膜层缺陷是本发明的要解决的技术问题之一。目前现有技术通过电解液掺杂钨酸钠、稀土元素、EDTA、EDTA-2Na、三乙醇胺等提高膜层硬度以及致密性，但是掺杂会增加膜层的电偶腐蚀倾向。现有的电解液与配套的电压工艺不能解决此问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的是针对镁合金实际工程使用过程中发射率低、易腐蚀的技术瓶颈，对航空航天系统发动机机匣等零部件所用的镁合金进行表面改性，在等离子氧化处理形成的陶瓷层表面进行黑色有机喷涂处理方式，达到高发射率、高耐蚀，满足发动机机匣在实际工程使用需求。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种镁合金表面改性工艺，其特征在于，包含以下步骤：
S1、对镁合金表面进行前处理；
S2、对上述S1得到的镁合金进行等离子氧化处理；
S3、对上述S2得到的镁合金用黑色粉末涂料进行有机喷涂，形成均匀的黑色有机涂层。
优选的，S1中所述前处理包含脱脂、酸洗、表调处理。
优选的，所述脱脂工艺参数为：氢氧化钠50-100g/L，磷酸钠2-6g/L，碳酸钠5-10g/L，十二烷基硫酸钠2-4mg/L，60-80℃，4-6min。
优选的，所述酸洗工艺参数为：磷酸三钠4-8g/L，硫酸铵2-4g/L，硝酸钠3-8g/L，酒石酸8-15g/L，草酸8-15g/L，40-60℃，1-2min。
优选的，所述表调工艺参数为：三聚磷酸钠5-10g/L，氢氧化钠6-20g/L，三乙醇胺5-10ml/L，曲拉通5-10ml/L，60-80℃，5-10min。
优选的，所述S2中等离子体氧化的电解液中包含硅酸钠10-12g/L，氢氧化钾7-9g/L，三乙醇胺2-8mL/L，EDTA-二钠1-6g/L，氟化钾10-15g/L，所述电解液的pH=11-13。
优选的，所述S2中等离子体氧化的电解液中包含硅酸钠10-12g/L，氢氧化钾7-9g/L，三乙醇胺5-6mL/L，EDTA-二钠2-3g/L，氟化钾10-15g/L，所述电解液的pH=11-13。
优选的，电解液中还包含微量氧化锆纳米颗粒0.02-0.5 g/L。
优选的，所述S2中等离子体氧化正脉冲电压为280-320V，正脉频率为500-1000Hz，占空比为6-12%；负脉冲电压为30-200V，负脉频率为500-1000Hz，占空比为6-12%，级数比1:1。
优选的，S2中等离子体氧化负脉冲电压为30-90V。
等离子体氧化电解液及电参数与膜层厚度及质量直接相关，膜层厚度、质量与有机喷涂的效果直接相关。故本发明对等离子体氧化电解液、电参数及厚度进行了优化。
膜层厚度与致密性取决于电解液组成浓度及电参数的选择。本发明采用硅酸盐体系，通过调整EDTA-二钠，三乙醇胺在体系中的比例对常规电解液进行优化，其中EDTA-二钠作为络合剂对电解液具有螯合作用，提升电解液的稳定性及均匀性，需要说明的是未添加EDTA-二钠的电解液有效期在10天左右，会出现絮状胶体类沉淀，膜层表面出现花斑；而本发明的电解液有效期达30天。三乙醇胺的添加，对等离子体氧化过程中的电火花具有有效的抑制作用，使火花放电更温和，提高了膜层表面光滑度。与电解液相配套的电参数，本发采用双极性脉冲模式，添加负向脉冲，通过负向电压、负向频率、负向占空比来调控负向作用。负向作用对膜层具有重熔、修复的作用，但负向电压过大，膜层不会生长，因此本发明对负向电压、频率、占空比进行了优化，通过优化电解液组分及负向电压提高等离子氧化打底层的性能，最终与黑色有机涂层形成高发射率-高耐蚀-耐磨减摩多功能一体的表面处理工艺。
优选的，S2中等离子体氧化处理得到的陶瓷层厚度为5-10μm。
控制厚度对于下步有机喷涂后膜层整体质量至关重要，一是适当的等离子体氧化厚度对有机涂层起到支撑作用，太薄影响到膜层硬度，且达不到耐蚀要求，过厚影响到有机涂层的结合力及致密性。原因在于等离子体氧化膜层的生长是“击穿、熔融、氧化、喷射、冷凝”循环往复的过程，膜层表面微孔孔径大小和膜层厚度呈正相关，而表面微孔孔径大小与下一步骤的有机喷涂质量密切相关。因此，通过实验对等离子体氧化陶瓷层厚度进行优化。
优选的，S3中所述黑色有机涂层采用静电粉末喷涂进行涂装。
优选的，S3中所述S3中所述黑色粉末涂料为黑色环氧粉末涂料，所述黑色有机涂层中含有1%-4%（m/m）的氧化锆和0.05%-0.1%（m/m）氧化钇。
优选的，S3中所述有机喷涂包含二次喷涂，三次烘烤的步骤，包括以下步骤：
S1、第一次烘烤，110-150℃，30-60min；
S2、第一次喷涂，电压为50-70KV，喷枪与工件距离为150-300mm，喷粉量为70-150g/min，时间1-5min；
S3、第二次烘烤，110-150℃，30-60min；
S4、第二次喷涂，电压为50-70KV，喷枪与工件距离为150-300mm，喷粉量为70-150g/min，1-5min；S5、第三次烘烤，200-250℃，30-60min。
优选的，S3中所述黑色有机涂层厚度为40-70μm。
物体的发射率与物体表面材料、表面特性/表面质量（光亮、粗糙、氧化、喷砂）及几何形状相关。S3中优选的喷涂涂料、工艺及厚度与高发射率的性能密切相关。因此，本发明对有机涂层原料及表面特性/质量进行了优选。采用黑色环氧防腐粉末涂料为主要组成部分，原因在于黑色涂层具有较高的半球发射率，满足航天航空发动机部件的散热需求，此外添加1%-4%的氧化锆以及0.05%-0.1%氧化钇纳米粉末。其中黑色环氧防腐粉末涂料本身具备较好的附着力以及耐磨耐蚀性；氧化锆掺杂可以形成固溶体，可以增加杂质能级，提高红外辐射系数，增强涂层整体的强度及致密性，保持高耐蚀耐磨性能；氧化钇稀土元素氧化物的掺杂能够提高反应物活性，稳定涂层结构。喷涂工艺参数影响涂层厚度及表面质量，为达到高发射率，需要一定的厚度及表面粗糙度，因此需采用多次喷涂工艺，避免涂层出现针孔、褶皱等缺陷。
为满足航空航天系统发动机机匣等零部件所用的镁合金的高发射率性能需求，本技术采用黑色有机喷涂处理方式，在等离子氧化处理形成的陶瓷层表面进行喷涂。
因此本发明采用硅酸盐基础体系，优化组分浓度，从提高溶液稳定性角度添加EDTA-2Na螯合剂并优化了其浓度。通过添加抑弧剂三乙醇胺和增加负向脉冲电压的方式提高膜层性能，三乙醇胺能够有效抑制表面弧光放电；负向脉冲能减小或避免较大强度的击穿，改善陶瓷层的致密性，一是添加负向脉冲，变换电场方向从而减小阴离子的偏聚密度，二是增加间歇时间，对表面疏松、结合不好的缺陷区域进行溶解修复，从而减小缺陷区域的电荷积累程度，使放电更随机、均匀。但是负向作用过大时，弧光放电消失，陶瓷层不在生长。
选择等离子体氧化对镁合金进行表面打底处理的原因在于：
1、该技术对镁合金基体无选择性；
2、原位生长的方式使其与基体结合力极好；
3、陶瓷层具有良好的耐蚀性和耐磨性，对有机涂层起到支撑作用；
4、陶瓷层表面多孔结构，增大了整个工件的比表面积，增大了与有机涂层的结合力。
因此，这种复合工艺可有效改善镁合金的耐蚀性，且达到高发射率的要求。
综上，本发明采用具备高结合力且耐蚀耐磨的等离子体氧化技术做打底处理，与有机喷涂技术相结合，形成复合膜层，达到高发射率高耐蚀性的使役需求。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）形成高发射率高耐蚀耐磨功能一体化涂层，为镁合金在航空航天系统发动机机匣等零部件的广泛应用提供了坚实的技术基础保障。发射率达到0.88，腐蚀电流密度下降6个数量级，磨损失重率降低1个数量级且摩擦系数减小一倍。
（2）本发明优选的等离子氧化及黑色有机喷涂工艺参数可以直接应用到各种镁合金的表面防护。
（3）本发明采用的等离子氧化-黑色有机喷涂复合处理技术，同时为铝、钛等阀金属提供了表面防护技术思路。
附图说明
1、图1是镁合金等离子体氧化结构形貌图，具体为图1（a）是镁合金等离子体原位生长示意图；图1（b）是镁合金等离子体截面形貌图；图1（c）是镁合金等离子体表面形貌图。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
步骤1、对VW93镁合金表面进行脱脂：脱脂溶液为：氢氧化钠50g/L，磷酸钠4g/L，碳酸钠6g/L，十二烷基硫酸钠2mg/L。脱脂温度为60℃，时间4min。处理完后工件表面水滴连续10S不中断。
步骤2、酸洗：酸洗溶液为：磷酸三钠8g/L，硫酸铵3g/L，硝酸钠6g/L，酒石酸15g/L，草酸8g/L。温度为45℃，时间1min。酸洗完成后，工件表面无麻点。
步骤3、表调：表调溶液为：三聚磷酸钠10g/L，氢氧化钠20g/L，三乙醇胺5ml/L，曲拉通6ml/L。温度80℃，时间5min。表调完成后，工件表面锃亮、无残疏松余氧化物。
步骤4、烘干：将工件进行烘干，温度100℃，20min。
步骤5、进行电化学实验、摩擦磨损实验以及发射率测试，测试结果表1所示。
实施例2
步骤1，对VW93镁合金表面进行脱脂，脱脂溶液为：氢氧化钠50g/L，磷酸钠4g/L，碳酸钠6g/L，十二烷基硫酸钠2mg/L。脱脂温度为60℃，时间4min。处理完后工件表面水滴连续10S不中断。
步骤2，酸洗，酸洗溶液为：磷酸三钠8g/L，硫酸铵3g/L，硝酸钠6g/L，酒石酸15g/L，草酸8g/L。温度为45℃，时间1min。酸洗完成后，工件表面无麻点。
步骤3，表调，表调溶液为：三聚磷酸钠10g/L，氢氧化钠20g/L，三乙醇胺5ml/L，曲拉通6ml/L。温度80℃，时间5min。表调完成后，工件表面锃亮、无残疏松余氧化物。
步骤4，烘干。将工件进行烘干，温度100℃，20min。
步骤5，等离子体氧化表面处理。电解液成分为：硅酸钠12g/L，氢氧化钾9g/L，三乙醇胺5mL/L，EDTA-二钠3g/L，氟化钾12g/L，PH=12。正负脉冲电压分别为320/60V，频率为600Hz/600Hz，占空比10%/10%，级数比1:1。时间为3min。得到的陶瓷层厚度为5.8μm。
步骤6，烘干。将工件进行烘干，温度100℃，20min。
步骤7，进行电化学实验、摩擦磨损实验以及发射率测试，测试结果表1所示。
测试结果表明，经等离子体氧化处理后，腐蚀电流密度下降3个数量级，磨损失重率下降1个数量级，发射率提高，但摩擦系数同时增大了一倍，发射率未达到0.85。
实施例3
步骤1，对VW93镁合金表面进行脱脂，脱脂溶液为：氢氧化钠50g/L，磷酸钠4g/L，碳酸钠6g/L，十二烷基硫酸钠2mg/L。脱脂温度为60℃，时间4min。处理完后工件表面水滴连续10S不中断。
步骤2，酸洗，酸洗溶液为：磷酸三钠8g/L，硫酸铵3g/L，硝酸钠6g/L，酒石酸15g/L，草酸8g/L。温度为45℃，时间1min。酸洗完成后，工件表面无麻点。
步骤3，表调，表调溶液为：三聚磷酸钠10g/L，氢氧化钠20g/L，三乙醇胺5ml/L，曲拉通6ml/L。温度80℃，时间5min。表调完成后，工件表面锃亮、无残疏松余氧化物。
步骤4，烘干。将工件进行烘干，温度100℃，20min。
步骤5，等离子体氧化表面处理。电解液成分为：硅酸钠12g/L，氢氧化钾9g/L，三乙醇胺5mL/L，EDTA-二钠3g/L，氟化钾12g/L，PH=12。正负脉冲电压分别为320/60V，频率为600Hz/600Hz，占空比10%/10%，级数比1:1。时间为3min。得到的陶瓷层厚度为5.8μm。
硅酸钠12g/L，氢氧化钾9g/L，三乙醇胺5mL/L，EDTA-二钠3g/L，氟化钾12g/L，PH=12。正负脉冲电压分别为320/60V，频率为600Hz/600Hz，占空比10%/10%，级数比1:1。时间为3min。得到的陶瓷层厚度为5.8μm。
步骤6，烘干。将工件进行烘干，温度100℃，20min。
步骤7，黑色有机喷涂处理。喷涂原料以黑色普通环氧树脂防腐粉末为主，其中添加有2%的氧化锆以及0.05%氧化钇的纳米粉末。采用静电喷涂的方式进行有机喷涂，具体步骤为：①脱脂，脱脂溶液为：氢氧化钠50g/L，磷酸钠4g/L，碳酸钠6g/L，十二烷基硫酸钠2mg/L。脱脂温度为60℃，时间6min。处理完后工件表面水滴连续10S不中断。②一次烘烤，130℃烘，30min；③一次喷涂，电压为50KV，喷枪与工件距离为280mm，喷粉量为90g/min，2min；④二次烘烤，140℃，40min；⑤二次喷涂，电压为65KV，喷枪与工件距离为280mm，喷粉量为120g/min，5min；⑥三次烘烤，240℃，40min。形成厚度为65μm的黑色有机涂层。
步骤8，进行电化学实验、摩擦磨损实验以及发射率测试，测试结果表1所示。
实施例4
步骤1，对VW93镁合金表面进行脱脂，脱脂溶液为：氢氧化钠50g/L，磷酸钠4g/L，碳酸钠6g/L，十二烷基硫酸钠2mg/L。脱脂温度为60℃，时间4min。处理完后工件表面水滴连续10S不中断。
步骤2，酸洗，酸洗溶液为：磷酸三钠8g/L，硫酸铵3g/L，硝酸钠6g/L，酒石酸15g/L，草酸8g/L。温度为45℃，时间1min。酸洗完成后，工件表面无麻点。
步骤3，表调，表调溶液为：三聚磷酸钠10g/L，氢氧化钠20g/L，三乙醇胺5ml/L，曲拉通6ml/L。温度80℃，时间5min。表调完成后，工件表面锃亮、无残疏松余氧化物。
步骤4，烘干。将工件进行烘干，温度100℃，20min。
步骤5，等离子体氧化表面处理。电解液成分为：硅酸钠12g/L，氢氧化钾9g/L，三乙醇胺6mL/L，EDTA-二钠2g/L，氟化钾12g/L，氧化锆纳米颗粒0.02g/L，PH=12。正负脉冲电压分别为320/30V，频率为600Hz/600Hz，占空比10%/10%，级数比1:1。时间为3min。得到的陶瓷层厚度为5.8μm。
步骤6，烘干。将工件进行烘干，温度100℃，20min。
步骤7，黑色有机喷涂处理。喷涂原料以黑色普通环氧树脂防腐粉末为主，其中添加有4%的氧化锆以及0.1%氧化钇的纳米粉末。采用静电喷涂的方式进行有机喷涂，具体步骤为：①脱脂，脱脂溶液为：氢氧化钠50g/L，磷酸钠4g/L，碳酸钠6g/L，十二烷基硫酸钠2mg/L。脱脂温度为60℃，时间6min。处理完后工件表面水滴连续10S不中断。②一次烘烤，130℃烘，30min；③一次喷涂，电压为50KV，喷枪与工件距离为280mm，喷粉量为90g/min，2min；④二次烘烤，140℃，40min；⑤二次喷涂，电压为65KV，喷枪与工件距离为280mm，喷粉量为120g/min，5min；⑥三次烘烤，240℃，40min。形成厚度为67μm的黑色有机涂层。
步骤8，进行电化学实验、摩擦磨损实验以及发射率测试，测试结果表1所示。
实施例1是VW93镁合金常规脱脂表面处理，实施例2是VW93镁合金常规表面处理+等离子体氧化处理，实施例3和4则是本发明的内容，是VW93镁合金常规表面处理+等离子体氧化处理+黑色有机喷涂处理。四个实施例测试结果如表1所示，具体如下：
测试结果表明，经等离子体氧化/有机喷涂处理后，和基体相比，实施例3的腐蚀电流密度下降6个数量级，磨损失重率下降1个数量级，且摩擦系数减小一倍，达到耐磨减摩的效果，同时发射率大幅度提高，达到0.88，对比增加了277.7%。和单独等离子体氧化处理相比，实施例3的腐蚀电流密度下降3个数量级，摩擦系数减小75.5%，达到耐磨减摩的效果，同时发射率显著提高，对比25.9%。实施例4和实施例3的效果相当，这表明在本发明的参数范围内，本发明均能取得理想的试验效果。
从附图中也可进一步证明本发明可取得良好效果。图1（a）是镁合金等离子体原位生长示意图，图1（b）是镁合金等离子体截面形貌图，两图所示，表面了镁合金等离子体原位生长的方式使其与基体结合力极好；图1（c）是镁合金等离子体表面形貌图，所示为陶瓷层表面多孔结构，而此多孔结构增大了整个工件的比表面积，从而为附着力的增加提供有利的附着面积。这种复合工艺可有效改善镁合金的耐蚀性，且达到高发射率的要求。
表1 不同试样测试结果
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (9)

1.一种镁合金表面改性工艺，其特征在于，包含以下步骤：
S1、对镁合金表面进行前处理；
S2、对上述S1得到的镁合金进行等离子氧化处理；
S3、对上述S2得到的镁合金用黑色粉末涂料进行有机喷涂，形成均匀的黑色有机涂层。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面改性工艺，其特征在于，S2中等离子体氧化处理得到的陶瓷层厚度为5-10μm。
3.根据权利要求1所述的镁合金表面改性工艺，其特征在于，S2中等离子体氧化的电解液中包含硅酸钠10-12g/L，氢氧化钾7-9g/L，三乙醇胺2-8mL/L，EDTA-二钠1-6g/L，氟化钾10-15g/L，所述电解液的pH=11-13。
4.根据权利要求3所述的镁合金表面改性工艺，其特征在于，S2中等离子体氧化的电解液中包含硅酸钠10-12g/L，氢氧化钾7-9g/L，三乙醇胺5-6mL/L，EDTA-二钠2-3g/L，氟化钾10-15g/L，所述电解液的pH=11-13。
5.根据权利要求1或3所述的镁合金表面改性工艺，其特征在于，S2中等离子体氧化正脉冲电压为280-320V，正脉频率为500-1000Hz，占空比为6-12%；负脉冲电压为30-200V，负脉频率为500-1000Hz，占空比为6-12%，级数比1:1。
6.根据权利要求5所述的镁合金表面改性工艺，其特征在于，S2中等离子体氧化负脉冲电压30-90V。
7.根据权利要求1所述的镁合金表面改性工艺，其特征在于，S3中所述黑色有机涂层厚度为40-60μm。
8.根据权利要求1所述的镁合金表面改性工艺，其特征在于，S3中所述S3中所述黑色粉末涂料为黑色环氧粉末涂料，所述黑色有机涂层中含有1%-4%（m/m）的氧化锆和0.05%-0.1%（m/m）氧化钇。
9.根据权利要求1所述的镁合金表面改性工艺，其特征在于，S3中所述有机喷涂包括以下步骤：S1、第一次烘烤，110-150℃，30-60min；S2、第一次喷涂，电压为50-70KV，喷枪与工件距离为150-300mm，喷粉量为70-150g/min，时间1-5min；S3、二次烘烤，110-150℃，30-60min；S4、二次喷涂，电压为50-70KV，喷枪与工件距离为150-300mm，喷粉量为70-150g/min，1-5min；S5、三次烘烤，200-250℃，30-60min。
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