CN108165918B - 一种海洋防腐防污复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种海洋防腐防污复合涂层及其制备方法，所述复合涂层包括依次形成在基材表面的β‑硅酸二钙陶瓷涂层和铜合金涂层。其中β‑硅酸二钙陶瓷涂层在水存在的条件下具有自封孔特性，其长期耐腐蚀性能较好，能够有效隔离金属基材与铜合金涂层，抑制了电偶腐蚀的发生。

Description

一种海洋防腐防污复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种海洋防腐防污复合涂层及其制备方法，属于海洋防护技术领域。
背景技术
海水是强烈的天然腐蚀介质，盐浓度高达3.5％，富氧，加之海浪冲击和阳光照射，海洋腐蚀环境极为严苛。腐蚀是导致各种基础设施和工业设备破坏和报废的主要原因。同时海洋中危害船舶的海生物种类繁多，大约有2000多种，海洋生物会导致船底表面污损粗糙，增加行船阻力，而且当海洋生物附着在光滑的金属基材上时，其分泌的酸性物质会加快金属的腐蚀。
目前，防止海洋生物污损普遍采用的方法是涂刷防污涂料和船底拂刮，然而涂料的防污期效不长，水下拂刮操作困难，使海洋防腐防污情况不容乐观。唯有采用本身具有耐蚀防污性能的金属材料，才能满足这些使用要求。大量研究表明，铜离子具备优异的抗菌性，诸多研究者采用喷涂铜或铜合金涂层的方法来保护金属基材。
然而铜的电位比铁高，直接将铜或其合金直接喷涂在基材上，会引发电偶腐蚀，铜作为阴极被保护，反而加快了基材的腐蚀。为了避免铜与基材间的电偶腐蚀，大量研究者在铜涂层与基材之间设计了陶瓷层，发挥绝缘作用，阻碍电子通过。目前有研究者在基材与铜合金涂层间设计了氧化铝、氧化铝与氧化钛复合等氧化物陶瓷层，但是陶瓷层不仅要满足绝缘作用，还要耐受海水的长期腐蚀，使得氧化铝、氧化铝与氧化钛复合等氧化物陶瓷层与基材的结合强度较低，且陶瓷层的绝缘性也有待提高。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种具备良好海洋防腐防污功效的复合涂层及其制备方法，使其既能防止海洋生物污损，又能阻碍基材与铜合金涂层间的电偶腐蚀。
一方面，本发明提供了一种海洋防腐蚀防污损复合涂层，所述复合涂层包括依次形成在基材表面的β-硅酸二钙陶瓷涂层和铜合金涂层。
本发明中所述复合涂层包括依次形成在基材表面的β-硅酸二钙陶瓷涂层和铜合金涂层。其中β-硅酸二钙，遇水发生硬化，形成水化硅酸钙凝胶，水化热低，后期强度高于硅酸三钙，而且化学性质稳定，耐海水腐蚀。而且在水存在的条件下，β-硅酸二钙陶瓷涂层具有自封孔功能，长期腐蚀防护效果优。此外，本发明的复合涂层与基材的结合强度更好，硅酸二钙与基材的热膨胀系数接近，制备的涂层与基材结合更加紧密。因此，本发明在基材与铜合金涂层间设计一层硅酸二钙陶瓷涂层，有望提高材料的防腐防污功效。
较佳地，所述β-硅酸二钙陶瓷涂层的厚度为100～300μm。
较佳地，在所述基材和β-硅酸二钙陶瓷涂层之间还包括NiCr过渡层。通过设置NiCr过渡层，可以进一步地增强铜合金涂层和基材的结合强度。
较佳地，所述NiCr过渡层的厚度为15～120μm。
较佳地，所述铜合金涂层的材料为铜铝合金、铜镍合金、铜锡合金或铜锌合金，厚度为200～1000μm。
较佳地，所述基材为金属基材。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的海洋防腐蚀防污损复合涂层的制备方法，采用热喷涂技术，依次在基材表面喷涂β-硅酸二钙陶瓷涂层和铜合金涂层，得到所述海洋防腐蚀防污损复合涂层。
较佳地，所述β-硅酸二钙陶瓷涂层的喷涂工艺参数包括：γ-硅酸二钙作为原料，采用大气等离子体喷涂技术，等离子气体氩气流量45～55slpm；等离子气体氢气流量7～12slpm；喷涂电流为645～655A；电压72～75V；送粉管直径1.6～2.2mm；喷涂距离100～120mm；喷涂时间15～40分钟。
较佳地，所述铜合金涂层的喷涂工艺参数包括：采用大气等离子体喷涂技术，等离子气体氩气流量50～60slpm；等离子气体氢气流量5～10slpm；喷涂电流为550～600A；电压68～75V；送粉管直径1.6～2.2mm；喷涂距离120～140mm；喷涂时间15～40分钟。
较佳地，在喷涂所述β-硅酸二钙陶瓷涂层之前，采用大气等离子喷涂技术在金属基材表面喷涂NiCr过渡层，所述NiCr过渡层的喷涂工艺参数包括：等离子气体氩气流量50～60slpm；等离子气体氢气流量7.0～9.0slpm；喷涂电流为550～650A；电压65～75V；送粉管直径1.6～2.0mm；喷涂距离110～130mm；喷涂时间5～30分钟。
本发明提供的海洋防腐防污复合涂层及其制备方法具有如下特点：
硅酸二钙涂层在水存在的条件下具有自封孔特性，其长期耐腐蚀性能较好，能够有效隔离金属基材与铜合金涂层，抑制了电偶腐蚀的发生；
大气等离子体喷涂技术制备的NiCr过渡层和硅酸二钙涂层，增强了涂层与金属基材之间的结合强度，使涂层不易脱落。NiCr-硅酸二钙-铜合金复合涂层的结合强度约为NiCr-氧化铝-铜合金复合涂层的两倍。
附图说明
图1为实施例1制备的仅喷涂有NiCr过渡层和β-硅酸二钙陶瓷涂层的金属基材试样的涂层表面XRD图谱；
图2为实施例1制备的仅喷涂有NiCr过渡层和β-硅酸二钙陶瓷涂层的金属基材试样浸泡前横截面的SEM照片；
图3为实施例1制备的仅喷涂有NiCr过渡层和β-硅酸二钙陶瓷涂层的金属基材试样浸泡10天后横截面的SEM照片；
图4为实施例1制备的仅喷涂有NiCr过渡层和β-硅酸二钙陶瓷涂层的金属基材试样浸泡30天后横截面的SEM照片；
图5为实施例3制备的喷涂有NiCr过渡层、β-硅酸二钙陶瓷涂层和铜合金涂层的金属基材在盐雾腐蚀100小时、1000小时后的照片；
图6为对比例1制备的仅喷涂有NiCr过渡层和氧化铝涂层的金属基材试样在浸泡前后横截面SEM照片；
图7为对比例3商用铜铁双层合金的金属基材试样在盐雾腐蚀100小时、1000小时后照片；
图8为对比例5中试样盐雾腐蚀100小时、1000小时后照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式提供一种复合涂层，所述复合涂层包括依次形成于基材上的β-硅酸二钙陶瓷涂层和铜合金涂层。
本发明中，基材可以是任何海洋工程材料，尤其是金属结构材料(金属基材)，例如304不锈钢、Q235碳素结构钢、HT100铸铁等。
β-硅酸二钙陶瓷层的组成为β-硅酸二钙(β-Ca2SiO4)，相比常温稳定相γ-硅酸二钙，β-硅酸二钙的水化活性高，生成的水化硅酸钙凝胶可以填充涂层中的气孔、微裂纹等缺陷，阻碍腐蚀介质渗透到基材。而常温稳定相γ-硅酸二钙几乎不与水发生反应。β-硅酸二钙陶瓷层的厚度可为100～300μm。在该厚度范围内，可以更有效提高基材的耐腐蚀性能，并更有效隔离基材与铜合金涂层，满足海洋工况要求。
所述铜合金涂层的材料可为铜铝、铜镍、铜锡或铜锌合金。铜合金涂层的厚度可在200～1000μm之间，优选为300～800μm。
可选地，在基材和β-硅酸二钙陶瓷层之间还具有过渡层(粘结层)，以增强陶瓷层与基材的结合强度。即，所述海洋防腐无机涂层可包括依次形成于基材上的过渡层、β-硅酸二钙陶瓷层和铜合金涂层。所述过渡层可以是金属或金属合金，优选为NiCr过渡层(NiCr合金)。过渡层的厚度可为15～120μm。在该厚度范围内，可以有效增强陶瓷层与基材的结合强度。另外，β-硅酸二钙陶瓷层优选为完全覆盖过渡层。
另外，应理解，在不影响本发明目的的前提下，所述海洋防腐无机涂层还可以含有其它层和/或组分。
以下示例性地说明所述的海洋防腐防污复合涂层的制备方法。
金属基材的预处理。将金属基材表面预处理：喷砂处理、超声清洗、压缩空气吹干。
采用热喷涂工艺将NiCr合金粉体沉积于经预处理的基材表面，即得所述NiCr过渡层。本发明中，热喷涂技术包括但不限于火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、激光喷涂等。作为热喷涂技术的一个优选示例，可采用大气等离子体喷涂技术。热喷涂技术具有适用材料广、涂层质量好、厚度可控的优点，尤其是其中的大气等离子体喷涂技术，可以使喷涂粉体充分熔融，液滴快速撞击基材，沉积形成涂层，使得涂层结构致密，与基材结合强度高，涂层耐腐蚀性能提高。一个示例中，以NiCr合金为喷涂原料，采用大气等离子体喷涂技术喷涂NiCr过渡层。喷涂工艺参数包括：等离子气体氩气流量50～60slpm；等离子气体氢气流量7.0～9.0slpm；喷涂电流为550～650A；电压65～75V；送粉管直径1.6～2.0mm；喷涂距离110～130mm；喷涂时间5～30分钟。
β-硅酸二钙陶瓷涂层的喷涂原料可为γ-硅酸二钙等。采用热喷涂工艺将γ-硅酸二钙粉体沉积于过渡层表面，即得所述β-硅酸二钙陶瓷涂层(硅酸二钙涂层)。一个示例中，采用大气等离子体喷涂技术喷涂硅酸二钙涂层。喷涂工艺参数包括：等离子气体氩气流量45～55slpm，等离子气体氢气流量7～12slpm，喷涂电流为645～655A，电压72～75V，送粉管直径1.6～2.2mm(例如2.0mm)，喷涂距离100～120mm，喷涂时间10～30分钟。采用这样的喷涂工艺参数，可以使γ-硅酸二钙粉体充分熔融，形成的液滴迅速铺展在基材上，形成结构致密、结合强度高的陶瓷涂层。通过控制送粉管直径、喷涂距离、喷涂时间中的至少一种，可控制β-硅酸二钙陶瓷层的厚度。
上述γ-硅酸二钙粉体可以是由碳酸钙粉体和二氧化硅粉体经固相反应而得。优选地，碳酸钙和二氧化硅的摩尔比为2:1。碳酸钙粉体的粒径可为5～20μm。碳酸钙粉体的纯度可为分析纯以上。二氧化硅粉体的粒径可为5～20μm。二氧化硅粉体的纯度可为分析纯以上。碳酸钙粉体和二氧化硅粉体的混合料的粒度可控制在20μm以下，这样可以使混合料粉体的比表面积大，有利于原料充分发生固相反应。固相反应的温度可为1400℃～1500℃。固相反应的时间可为1～3小时。经固相反应可获得形貌单一，元素分布均匀的粉体。所得粉体经XRD检测为单相γ-硅酸二钙，且无杂峰。所得粉体还可过+100/-200目筛。
γ-硅酸二钙粉体在进行喷涂前可进行过筛分级处理，获得的粉体粒度为30～50μm。使用该粒度的γ-硅酸二钙粉体作为喷涂原料，满足喷涂工艺对粉体流动性的要求，且粒度适宜且均匀的粉体形成的涂层结构更加致密。
铜合金涂层喷涂原料可为铜合金粉体，例如可为铜铝、铜镍、铜锡或铜锌合金粉体等。采用热喷涂工艺将铜合金粉体沉积在硅酸二钙涂层表面，即得所述铜合金涂层。一个示例中，采用大气等离子体喷涂技术喷涂铜合金涂层。铜合金粉体的粒径可为30～60μm。喷涂工艺参数包括：等离子气体氩气流量50～60slpm，等离子气体氢气流量5～10slpm，喷涂电流为550～600A，电压68～75V，送粉管直径1.6～2.0mm(例如1.8mm)，喷涂距离120～140mm，喷涂时间5～30分钟。
本发明一实施方式中，采用热喷涂技术在基材上面喷涂NiCr过渡层(NiCr过渡层)、β-硅酸二钙陶瓷涂层和铜合金防污涂层(铜合金层)，既可防止海洋生物污损，同时，硅酸二钙陶瓷涂层阻绝了基材与铜合金涂层之间的电偶腐蚀，实现防腐防污的双重功效。硅酸二钙陶瓷涂层在水存在的条件下具有自封孔特性，其长期耐腐蚀性能优于氧化铝涂层等。硅酸二钙陶瓷涂层与基材的结合强度优于氧化铝涂层，NiCr-硅酸二钙-铜合金复合涂层的结合性能也较NiCr-氧化铝-铜合金复合涂层有明显提升，例如本发明的复合涂层与基材的结合强度可为30～45MPa。在金属基材表面采用热喷涂技术制备硅酸二钙绝缘层和铜合金防污涂层，可以有效提高材料的防腐防污性能，有望满足海洋工况的特殊要求。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中所用原料包括：NiCr粉体(成都华寅粉体科技有限公司Ni 45，粒径约为40-60μm)；γ-硅酸二钙粉体(其制备方法为：将分析纯的碳酸钙与二氧化硅按摩尔比2:1混合均匀，在1400℃，保温3小时，经固相反应合成γ-硅酸二钙；将此γ硅酸二钙粉体过筛，取颗粒尺寸为30～50μm粉体，留作喷涂)；铜合金粉体(厂家成都华寅粉体科技有限公司Monel400，粒径约为30-60μm)等。
实施例1
(1)金属基材为304不锈钢矩形试片，尺寸为30mm×15mm×1.25mm。待喷涂金属基材表面的预处理：喷砂、超声清洗、压缩空气吹干；
(2)大气等离子体喷涂：采用大气等离子喷涂工艺，在经表面预处理的金属基材上分别喷涂20μm的NiCr过渡层和130μm的硅酸二钙涂层。其中，以NiCr粉体为原料，喷涂NiCr过渡层的工艺参数为：等离子气体氩气流量57slpm，等离子气体氢气流量8slpm，喷涂电流为600A，电压74V，送粉管直径1.8mm，喷涂距离120mm，喷涂时间6分钟。以γ-硅酸二钙粉体为原料，喷涂硅酸二钙涂层的工艺参数为：等离子气体氩气流量49slpm，等离子气体氢气流量9slpm，喷涂电流为650A，电压74V，送粉管直径2.0mm，喷涂距离110mm，喷涂时间20分钟。图1为实施例1制备的仅喷涂有NiCr过渡层和β-硅酸二钙陶瓷涂层的金属基材试样的涂层表面的XRD图谱，表明得到了β-硅酸二钙。
实施例2
将实施例1所得的试样经3.5wt％NaCl溶液浸泡30天。图2-4为浸泡前后试样横截面SEM照片，可以看出浸泡后，硅酸二钙涂层孔隙率降低，表明涂层具有自封孔特性。
实施例3
制备方法同实施例1，不同之处在于将硅酸二钙涂层上又喷涂了300μm的铜合金涂层。以铜镍合金粉体作为原料，喷涂铜合金涂层的工艺参数为：等离子气体氩气流量57slpm，等离子气体氢气流量7slpm，喷涂电流为580A，电压74V，送粉管直径1.8mm，喷涂距离130mm，喷涂时间25分钟。将本实施例3制备的样品进行盐雾腐蚀测试，采用浓度为5.0wt％氯化钠溶液，在35±2℃条件下，干湿交替(24h喷雾，24h停止喷雾)循环。图5中(a)和(b)分别为100h、1000h盐雾腐蚀后样品的照片，从图中可知经过1000h的盐雾腐蚀，试样未发现明显的电偶腐蚀现象。
实施例4
制备方法同实施例3，不同之处在于试样的形状与尺寸不同，同时NiCr过渡层、硅酸二钙涂层和铜合金涂层的厚度也不同。具体来说，金属基材为φ25.4mm的圆柱体，NiCr过渡层、硅酸二钙涂层和和铜合金涂层的厚度分别为100μm、200μm和500μm。经ASTM·C-633测试可知，本实施例制备的复合涂层与金属基材的结合强度为38MPa。
对比例1
作为比较，采用大气等离子喷涂工艺，在经表面预处理的金属基材上分别喷涂20μm的NiCr过渡层和130μm的氧化铝涂层。具体而言，与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，采用大气等离子喷涂工艺，在经表面预处理的金属基材上分别喷涂20μm的NiCr过渡层和130μm的氧化铝涂层。其中，氧化铝涂层的喷涂原料为商用氧化铝粉体，喷涂工艺参数为：等离子气体氩气流量49slpm，等离子气体氢气流量9slpm，喷涂电流为650A，电压74V，送粉管直径1.8mm，喷涂距离110mm，喷涂时间20分钟。
对比例2
检测对比例1所得的试样显微结构在浸泡后的变化，测试方法同实施例2。图5为浸泡前后试样横截面SEM照片，从图6中可知浸泡后，涂层中的孔隙和微裂纹增多，涂层内出现腐蚀产物。
对比例3
作为比较，对商用铜铁双层合金进行盐雾腐蚀测试。在腐蚀初始阶段即表现出严重的腐蚀现象，经检测，腐蚀产物主要为铁的化合物，表明试样发生了明显的电偶腐蚀，例如图6所示。图7中(a)和(b)为100h和1000h盐雾腐蚀后样品的照片。
对比例4
作为比较，将实施例4中的硅酸二钙涂层替换为氧化铝涂层。试样的形状、尺寸、涂层的制备方法同实施例4，不同之处在于陶瓷涂层的成分为氧化铝。对试样进行结合强度测试(按ASTM·C-633)，其中实施例4中结合强度为38MPa，对比例4中结合强度为26MPa。
对比例5
作为比较，将实施例3中的硅酸二钙涂层替换为氧化铝涂层，并且基材的尺寸为：φ25.4mm×1.5mm的圆形薄片。其中，氧化铝涂层的喷涂原料为商用氧化铝粉体，喷涂工艺参数为：等离子气体氩气流量49slpm，等离子气体氢气流量9slpm，喷涂电流为650A，电压74V，送粉管直径1.8mm，喷涂距离110mm，喷涂时间20分钟。将本对比例5制备的样品进行盐雾腐蚀测试，采用浓度为5.0wt％氯化钠溶液，在35±2℃条件下，干湿交替(24h喷雾，24h停止喷雾)循环。图8中(a)和(b)分别为100h、1000h盐雾腐蚀后样品的照片，结果表明试样发现明显的电偶腐蚀现象。

Claims (9)

1.一种海洋防腐蚀防污损复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括依次形成在金属基材表面的β-硅酸二钙陶瓷涂层和铜合金涂层；所述β-硅酸二钙陶瓷涂层在水存在的条件下具有自封孔功能。
2.根据权利要求1所述的海洋防腐蚀防污损复合涂层，其特征在于，所述β-硅酸二钙陶瓷涂层的厚度为100～300μm。
3.根据权利要求1所述的海洋防腐蚀防污损复合涂层，其特征在于，在所述基材和β-硅酸二钙陶瓷涂层之间还包括NiCr过渡层。
4.根据权利要求3的海洋防腐蚀防污损的复合涂层，其特征在于，所述NiCr过渡层的厚度为15～120μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的海洋防腐蚀防污损复合涂层，其特征在于，所述铜合金涂层的材料为铜铝合金、铜镍合金、铜锡合金或铜锌合金，厚度为200～1000μm。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的海洋防腐蚀防污损复合涂层的制备方法，其特征在于，采用热喷涂技术，依次在基材表面喷涂β-硅酸二钙陶瓷涂层和铜合金涂层，得到所述海洋防腐蚀防污损复合涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述β-硅酸二钙陶瓷涂层的喷涂工艺参数包括：γ-硅酸二钙作为原料，采用大气等离子体喷涂技术，等离子气体氩气流量45～55 slpm；等离子气体氢气流量7～12 slpm；喷涂电流为645～655A；电压72～75V；送粉管直径1.6～2.2mm；喷涂距离100～120 mm；喷涂时间10～30分钟。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铜合金涂层的喷涂工艺参数包括：采用大气等离子体喷涂技术，等离子气体氩气流量50～60 slpm；等离子气体氢气流量5～10 slpm；喷涂电流为550～600A；电压68～75V；送粉管直径1.6～2.2mm；喷涂距离120～140 mm；喷涂时间15～40分钟。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在喷涂所述β-硅酸二钙陶瓷涂层之前，采用大气等离子喷涂技术在基材表面喷涂NiCr过渡层，所述NiCr过渡层的喷涂工艺参数包括：等离子气体氩气流量50～60slpm；等离子气体氢气流量7.0～9.0 slpm；喷涂电流为550～650A；电压65～75V；送粉管直径1.6～2.0mm；喷涂距离110～130mm；喷涂时间5～30分钟。
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