CN1380112A - 硅酸二钙涂层－钛合金承载骨替换材料及制备方法 - Google Patents

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刘宣勇
郑学斌
陶顺衍
丁传贤
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Abstract

本发明涉及一种骨替换材料,属于医用生物陶瓷涂层领域。其特征在于所述的骨替换材料是在Ti－6Al－4V的钛合金表面沉积硅酸二钙涂层,该涂层由β－Ca2SiO4和玻璃相组成,厚度为50－400μm。其制备方法是先合成γ－Ca2SiO4,然后用大气等离子喷涂技术在钛合金基体上沉积硅酸二钙涂层制成。涂层与基体的接合强度大34－40MPa。模拟浸泡实验表明在模拟体液中,骨磷灰石能在硅酸二钙表面形成,从而说明它具有良好的生物活性,在鼠胚胎或骨细胞培养实验表明,细胞能在β－Ca2SiO4涂层表面快速生长和增殖,意味着表面涂层具有良好的细胞相容性。

Description

硅酸二钙涂层—钛合金承载骨替换材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的骨替换材料及其制备方法，更确切地说是涉及等离子喷涂方法制备硅酸二钙生物活性涂层—钛合金承载骨替换材料，属于医用生物陶瓷涂层领域。
背景技术
利用等离子喷涂技术将生物活性陶瓷喷涂于钛合金基体上，是当今制备出既具有优良的机械性能，又具有良好的生物活性和生物相容性的承载骨替换材料最常用的方法之一。然而，由于常用的生物活性陶瓷(如羟基磷灰石和生物玻璃等)涂层与钛合金基体结合较弱，使它们的应用受到了一定的局限。虽然人们采用各种措施去改善它，如复合涂层和梯度涂层技术和方法，但都未取得满意的结果。
1969年，Hench及其同事发现某些玻璃能同骨骼形成化学键合，生物活性玻璃和A-W玻璃陶瓷已被广泛地应用于骨组织的修复和重建。Kokubo发现在模拟体液中CaO-SiO2基玻璃表面能形成类骨磷灰石层，而CaO-P2O5基玻璃表面并没有类骨磷灰石形成。这意味着CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在体内与骨发生化学键合的主要原因。由氧化钙和氧化硅二种氧化物组成的硅酸二钙(Ca2SiO4)理应具有生物活性，能诱导类骨磷灰石在其表面形成。同时硅酸二钙也应同生物活性玻璃类似具有良好的生物相容性。但迄今为止，未见将硅酸二钙作为生物活性的骨替换材料的文献报导。追其原因可能同其它陶瓷材料一样，由于其综合力学性能不理想，尤其是低的断裂韧性，限制了其在承载骨替换材料方面的应用。D.Lamy等人仅将硅酸二钙作为等离子喷涂羟基磷灰石涂层的结合层，以提高等离子喷涂羟基磷灰石涂层的结合强度，但未进行材料的生物活性与相容性研究与表征(D.Lamy，A.C.Pierrc and R.B.Heimann.Hydroxyapatite coatings with a bond coat ofbiomedical implants by plasma projection.J.Mater.Res.1996；11：680-686.)。
发明内容
本发明是基于硅酸二钙的化学成分同生物玻璃类似和大气等离子喷涂技术，将硅酸二钙涂层与钛合金基体，使之具有较高的结合强度而提出的。也即利用大气等离子喷涂技术选用合适工艺条件，将硅酸二钙沉积于钛合金基体上，制备出一种既具有优良的生物活性和生物相容性，又与基体有较高的结合强度的承载骨替换材料。
本发明的具体工艺过程如下：
(1)首先合成Ca2SO4，将化学纯的CaCO3和SiO2按摩尔比2∶1配料，在水介质中球磨混合12小时，干燥后放入刚玉坩锅中，在1400～1450℃保温1-3小时，利用固相合成反应，制得粒径介于5-30μm的γ-Ca2SiO4颗粒。
(2)利用大气等离子喷涂技术在钛合金基体上沉积硅酸二钙层，从而制成承载骨替换材料。具体是在优化的工艺参数(见表1)下将硅酸二钙粉末喷涂于已清洗和喷砂的钛合金基体上。钛合金基体的清洗和喷砂是一般等离子喷涂过程中常用的的工艺，本领域的一般技术人员均能掌握其工艺参数。所述钛合金基体组成为Ti-6Al-4V，沉积层的厚度即涂层厚度通常为50-400μm。
                     表1    喷涂参数
等离子体气体Ar  38～44slpm* 粉末载气Ar  3.0slpm
等离子体气体H2 8～14slpm    送粉速率    20g/min
喷涂距离        90～110mm    电流        550～650A
*slpm：标准升/分钟
硅酸二钙涂层—钛合金承载骨替换材料的结合强度是用ASTM 633-79方法测得的。测试结果表明，等离子喷涂硅酸二钙涂层与钛合金基体的结合强度达到34～40MPa。等离子喷涂硅酸二钙涂层的主晶相是β-Ca2SiO4，同时有玻璃相存在。β-Ca2SiO4是硅酸二钙的高温相(G.W.Groves，Phasetransformation in dicalcium silicate，J.Mater.Sci.，1983；18：1615-1624.)。在等离子喷涂过程中，原料中的γ-Ca2SiO4首先在等离子体作用下快速熔融，沉积到基体之后又快速冷却，从而将高温相β-Ca2SiO4保留至室温，同时有玻璃相形成。模拟体液浸泡实验表明，在模拟体液中，类骨磷灰石能在硅酸二钙涂层表面形成，这表明等离子喷涂硅酸二钙涂层具有良好的生物活性。老鼠胚胎成骨细胞培养实验表明，细胞能在本发明提供的骨替换材料β-Ca2SiO4涂层的表面快速生长和增殖。这意味着等离子喷涂硅酸二钙涂层有良好的细胞相容性。
附图说明
图1本发明提供的硅酸二钙原料和等离子喷涂硅酸二钙涂层的XRD图。(a)由固相反应合成的硅酸二钙原料；(b)等离子喷涂硅酸二钙涂层。
图2本发明提供的硅酸二钙涂层—钛合金承载骨替换材料浸泡在模拟体液1天后硅灰石涂层的表面形貌扫描电镜(SEM)照片，可见涂层表面完全被新形成的磷灰石所覆盖。
图3为图2对应的XRD图，以证明图2表面形成的是磷灰石。
图4本发明提供的硅酸二钙涂层—钛合金承载骨替换材料老鼠胚胎成骨细胞培养4天后硅灰石涂层表面形貌的扫描电镜(SEM)照片，涂层表面完全被成骨细胞覆盖。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的特点和效果。绝非限制本发明。
实施例
将化学纯的CaCO3和SiO2按摩尔比2∶1配料，在水介质中球磨混合12小时，干燥后放入刚玉坩锅中，在1440℃保温2小时，利用固相合成反应，制得γ-Ca2SiO4颗粒，其粒径范围在5～30μm。利用大气等离子喷涂技术，采用表2的喷涂参数，将γ-Ca2SiO4粉末沉积于已清洗和喷砂Ti-6Al-4V基体上。喷涂后，硅酸二钙涂层的主晶相是β-Ca2SiO4，同时有玻璃相存在(见图1)。利用ASTM 633-79方法测得的涂层结合强度约为39MPa。模拟体液浸泡实验表明含有碳酸根的羟基磷灰石在一天之内能在硅酸二钙涂层表面形成(见图2和图3)。老鼠胚胎成骨细胞培养实验表明，细胞能在涂层表面快速生长和增殖(见图4)。这意味着硅酸二钙涂层有良好的生物活性和细胞相容性。本实施例的沉积Ca2SiO4厚度为200μm。
                        表2    喷涂参数
等离子体气体Ar  40slpm    送粉速率    20g/min
等离子体气体H2 12slpm    电流        600A
喷涂距离        100mm     电压        75V
粉末载气Ar      3.0slpm

Claims (8)

1.一种承载骨替换材料，以钛合金为基体材料，其特征在于钛合金表面沉积硅酸二钙涂层。
2.按权利要求1所述的承载骨替换材料，其特征在于沉积的硅酸二钙涂层由β-Ca2SiO4和玻璃相组成。
3.按权利要求1所述的承载骨替换材料，其特征在于沉积的硅酸二钙层厚度为50-400μm。
4.按权利要求1所述的承载骨替换材料的制备方法，其特征在于：
(1)首先合成γ-Ca2SiO4原料；
(2)用大气等离子喷涂技术，在等离子体气体38-44标准升/分钟，等离子体气体H28-14标准升/分钟，喷涂距离90-110mm，粉末载气为Ar3.0标准升/分钟，送粉速率20克/分钟，电流为550-650A。
5.根据权利要求4所述的承载骨替换材料的制备方法，其特征在于γ-Ca2SiO4原料合成的CaCO3∶SiO2＝2∶1(克分子)配料，在水介质中球磨混合12小时，烘干后在1400-1450℃，保温1-3小时固相反应合成。
6.按权利要求5所述的承载骨替换材料的制备方法，其特征在于所述CaCO3和SiO2为化学纯。
7.按权利要求5所述的承载骨替换材料的制备方法，其特征在于固相反应合成的γ-Ca2SiO4的粒径介于5-30μm。
8.按权利要求4所述的承载骨替换材料的制备方法，其特征在于大气等离子喷涂技术工艺参数是Ar等离子气体为40标准升/分，H2等离子气体为12标准升/分，喷涂距离为100mm，喷涂电流为600A。
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