CN107620024A - 一种海洋防腐无机涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种海洋防腐无机涂层及其制备方法。所述海洋防腐无机涂层包括形成于基材上的β‑硅酸二钙陶瓷层。本发明中，β‑硅酸二钙陶瓷层遇水发生硬化，形成C‑S‑H凝胶，后期强度大，而且硅酸二钙的水化热低，干缩小，耐温，抗冻、有优良的体积稳定性、抗化学浸蚀及良好的耐磨性能，因此，本发明的涂层可以长期保护船体等海洋设施，防止其被腐蚀。

Description

一种海洋防腐无机涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种海洋防腐无机涂层及其制备方法，属于无机材料海洋防腐领域。

背景技术

海洋覆盖了约70.9％的地球表面，航海和海洋产业已经成为当今世界经济发展的重要支柱。腐蚀是导致各种基础设施与工业设备破坏和报废的主要原因之一。海水是强烈的天然腐蚀介质，含有Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-等离子，盐浓度高达3.5wt％，富氧，加之海浪冲击和阳光照射，海洋腐蚀环境极为严苛。任何海洋工程材料，特别是金属结构材料在海洋环境中都会遭到不同程度的腐蚀破坏。船舶与海洋工程结构主要采用金属材料，在高腐蚀海洋环境中长期服役的金属材料必须采取腐蚀防护措施。在金属材料表面喷涂防腐涂层可以有效减缓腐蚀速率，起到保护金属基材的作用。

目前海洋防腐领域主要采用了矿脂包覆防护、有机涂料防护和陶瓷涂层防护等技术，其中包覆防护实施不便，应用范围有限；而有机涂料易老化剥落，有效期限短。目前氧化铝陶瓷涂层，在海洋防护领域应用广泛，但是其耐腐蚀性能有限。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具备良好的耐腐蚀性能、能有效增加基材在海水中的服役寿命的海洋防腐无机涂层及其制备方法。

本发明人意识到，硅酸二钙是水泥的主要成分之一，遇水发生硬化，形成C-S-H凝胶，后期强度大。而且硅酸二钙的水化热低，干缩小，耐温，抗冻、有优良的体积稳定性、抗化学浸蚀及良好的耐磨性能，若将其制备成涂层运用到海洋防腐防污领域，有望得到长期保护船体等海洋设施的效果。

本发明一方面提供一种海洋防腐无机涂层，其包括形成于基材上的β-硅酸二钙陶瓷层。

本发明中，β-硅酸二钙陶瓷层遇水发生硬化，形成C-S-H凝胶，后期强度大，而且硅酸二钙的水化热低，干缩小，耐温，抗冻、有优良的体积稳定性、抗化学浸蚀及良好的耐磨性能，因此，本发明的涂层可以长期保护船体等海洋设施，防止其被腐蚀。

较佳地，所述海洋防腐无机涂层还包括形成于所述基材和所述β-硅酸二钙陶瓷层之间的过渡层。通过设置过渡层，可以增强陶瓷层与基材的结合强度。优选地，所述过渡层为NiCr过渡层。

较佳地，所述基材为金属基材。

较佳地，所述NiCr过渡层的厚度为15～120μm。

较佳地，所述β-硅酸二钙陶瓷层的厚度为100～500μm。

另一方面，本发明还提供上述海洋防腐无机涂层的制备方法，采用热喷涂技术在基材表面沉积β-硅酸二钙陶瓷层。

本发明采用热喷涂技术，适用基材广、涂层质量好、厚度可控。

较佳地，以γ-硅酸二钙粉体为喷涂原料喷涂β-硅酸二钙陶瓷层。

较佳地，所述热喷涂工艺是大气等离子体喷涂技术。大气等离子体喷涂技术可以得到涂层结构更致密，与基材结合强度更高的涂层。

较佳地，大气等离子体喷涂工艺参数包括：等离子气体氩气流量45～55slpm，等离子气体氢气流量7～12slpm，喷涂电流为645～655A，电压72～75V，送粉管直径1.5～2.0mm，喷涂距离100～120mm。

较佳地，所述γ-硅酸二钙粉体的粒度为30～50μm。

较佳地，所述γ-硅酸二钙粉体通过如下方法制备：将碳酸钙粉体与二氧化硅粉体按摩尔比2:1混合均匀后，经1400℃～1500℃，保温1～3小时，固相反应获得γ-硅酸二钙。

较佳地，所述碳酸钙粉体的粒径为5～20μm，所述二氧化硅粉体的粒径为5～20μm，混合料的粒度控制在20μm以下。

较佳地，采用热喷涂技术在基材表面依次沉积NiCr过渡层和β-硅酸二钙陶瓷层。

本发明提供的海洋防腐无机涂层及其制备方法具有如下特点：

(1)硅酸二钙涂层的耐腐蚀性能较好，在盐水浸泡腐蚀30天或干湿交替的盐雾箱中腐蚀1000小时后，涂层表面均未出现起泡、脱落、锈斑等腐蚀特征；

(2)短期浸泡腐蚀后硅酸二钙涂层的耐腐蚀性能增强。未浸泡的硅酸二钙涂层腐蚀电流密度为1.24×10^-6(A/cm²)；在3.5wt％NaCl溶液中浸泡5天后，腐蚀电流密度降低到2.27×10^-7(A/cm²)；在3.5wt％NaCl溶液中浸泡30天后，腐蚀电流密度保持在1.61×10^-6(A/cm²)；

(3)大气等离子体喷涂技术制备的硅酸二钙涂层的结合强度可达35.0±3.5MPa。

附图说明

图1、图2分别为实施例1中固相反应合成的γ-硅酸二钙粉体和喷涂态涂层的XRD图谱；

图3为实施例2中试样在3.5wt％NaCl溶液中浸泡后的极化曲线；

图4为实施例3中试样盐雾腐蚀后照片；

图5为对比例2中试样在3.5wt％NaCl溶液中浸泡后的极化曲线；

图6为对比例3中试样盐雾腐蚀后照片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。除非另外限定，本文使用的所有的术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的意思。

本发明一实施方式提供一种海洋防腐无机涂层，其包括形成于基材上的β-硅酸二钙陶瓷层。

本发明中，基材可以是任何海洋工程材料，尤其是金属结构材料(金属基材)，例如304不锈钢、Q235碳素结构钢、HT100铸铁等。

β-硅酸二钙陶瓷层的组成为β-硅酸二钙(β-Ca₂SiO₄)，相比常温稳定相γ-硅酸二钙，β-硅酸二钙的水化活性高，生成的水化硅酸钙凝胶可以填充涂层中的气孔、微裂纹等缺陷，阻碍腐蚀介质渗透到基材。而常温稳定相γ-硅酸二钙几乎不与水发生反应。β-硅酸二钙陶瓷层的厚度可为100～500μm。在该厚度范围内，可以有效提高金属的耐腐蚀性能，满足海洋工况要求。

本发明一优选实施方式中，在基材和β-硅酸二钙陶瓷层之间还具有过渡层(粘结层)，以增强陶瓷层与基材的结合强度。即，所述海洋防腐无机涂层可包括依次形成于基材上的过渡层和β-硅酸二钙陶瓷层。所述过渡层可以是金属或金属合金，优选为NiCr过渡层(NiCr合金)。过渡层的厚度可为15～120μm。在该厚度范围内，可以有效增强陶瓷层与基材的结合强度。另外，β-硅酸二钙陶瓷层优选为完全覆盖过渡层。

另外，应理解，在不影响本发明目的的前提下，所述海洋防腐无机涂层还可以含有其它层和/或组分。

本发明一优选实施方式中，采用热喷涂技术在基材表面沉积β-硅酸二钙陶瓷层。

可选地，待喷涂基材在喷涂之前可以进行表面预处理。例如，待喷涂金属基材的表面预处理可包括：喷砂、超声清洗、压缩空气吹干。

热喷涂技术包括但不限于火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、激光喷涂等。作为热喷涂技术的一个优选示例，可采用大气等离子体喷涂技术。热喷涂技术具有适用材料广、涂层质量好、厚度可控的优点，尤其是其中的大气等离子体喷涂技术，可以使喷涂粉体充分熔融，液滴快速撞击基材，沉积形成涂层，使得涂层结构致密，与基材结合强度高，涂层耐腐蚀性能提高。

在沉积β-硅酸二钙陶瓷层之前，可以先在基材上沉积过渡层。过渡层的沉积方法可为热喷涂，优选为大气等离子体喷涂。一个示例中，以NiCr合金为喷涂原料，采用大气等离子体喷涂技术喷涂NiCr过渡层。喷涂工艺参数可为：等离子气体氩气流量50～65slpm，等离子气体氢气流量7～11slpm，喷涂电流为590～615A，电压72～75V，送粉管直径1.5～2.0mm，喷涂距离110～125mm。采用这样的喷涂工艺参数，可以获得厚度均匀、结构致密的过渡层。通过控制送粉管直径、喷涂距离、喷涂时间中的至少一种，可控制NiCr过渡层的厚度。

一个示例中，以γ-硅酸二钙粉体为喷涂原料，采用大气等离子体喷涂技术喷涂β-硅酸二钙陶瓷层。喷涂工艺参数可为：等离子气体氩气流量45～55slpm，等离子气体氢气流量7～12slpm，喷涂电流为645～655A，电压72～75V，送粉管直径2.0mm，喷涂距离100～120mm。采用这样的喷涂工艺参数，可以使γ-硅酸二钙粉体充分熔融，形成的液滴迅速铺展在基材上，形成结构致密、结合强度高的陶瓷涂层。通过控制送粉管直径、喷涂距离、喷涂时间中的至少一种，可控制β-硅酸二钙陶瓷层的厚度。硅酸二钙涂层与基材的结合强度可为30～48MPa。

上述γ-硅酸二钙粉体可以是由碳酸钙粉体和二氧化硅粉体经固相反应而得。优选地，碳酸钙和二氧化硅的摩尔比为2:1。碳酸钙粉体的粒径可为5～20μm。碳酸钙粉体的纯度可为分析纯以上。二氧化硅粉体的粒径可为5～20μm。二氧化硅粉体的纯度可为分析纯以上。碳酸钙粉体和二氧化硅粉体的混合料的粒度可控制在20μm以下，这样可以使混合料粉体的比表面积大，有利于原料充分发生固相反应。固相反应的温度可为1400℃～1500℃。固相反应的时间可为1～3小时。经固相反应可获得形貌单一，元素分布均匀的粉体。所得粉体经XRD检测为单相γ-硅酸二钙，且无杂峰(参见图1)。所得粉体还可过+100/-200目筛。

γ-硅酸二钙粉体在进行喷涂前可进行过筛分级处理，获得的粉体粒度为30～50μm。使用该粒度的γ-硅酸二钙粉体作为喷涂原料，满足喷涂工艺对粉体流动性的要求，且粒度适宜且均匀的粉体形成的涂层结构更加致密。

本发明提供的硅酸二钙涂层耐腐蚀性能好，在盐雾箱中作24小时干湿交替经1000小时考核或盐水30天浸泡实验后，涂层表面均未出现起泡、脱落、锈斑等腐蚀特征。一个示例中，未浸泡的硅酸二钙涂层腐蚀电流密度为1.24×10^-6(A/cm²)，极化电阻为57865Ω·cm²；在3.5wt％NaCl溶液中浸泡5天后，腐蚀电流密度先降到2.27×10^-7(A/cm²)，极化电阻升到74504Ω·cm²；30天后腐蚀电流密度逐渐回升，维持在1.61×10^-6(A/cm²)，极化电阻为21396Ω·cm²。而目前广泛使用的镀锌、镀铝或镀锌-铝合金耐腐蚀涂层，腐蚀电流密度在1×10^-6(A/cm²)～1×10^-5(A/cm²)，极化电阻低于1×10⁴Ω·cm²，因此在基材(例如金属基材)表面采用热喷涂技术制备硅酸二钙涂层，可以有效提高基材的耐腐蚀性能，有望满足海洋工况要求。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)将分析纯的碳酸钙与二氧化硅按摩尔比2:1混合均匀，在1400℃，保温3小时，经固相反应合成γ-硅酸二钙；

(2)将此γ硅酸二钙粉体过筛，取颗粒尺寸为30～50μm粉体，留作喷涂；

(3)金属基材为304不锈钢矩形试片，尺寸为30mm×15mm×1.25mm。待喷涂金属基材表面的预处理：喷砂、超声清洗、压缩空气吹干；

(4)大气等离子体喷涂：采用大气等离子喷涂工艺，在经表面预处理的金属基材上分别喷涂20μm的NiCr过渡层和130μm的硅酸二钙涂层，喷涂NiCr过渡层的工艺参数为：等离子气体氩气流量57slpm，等离子气体氢气流量8slpm，喷涂电流为600A，电压74V，送粉管直径1.8mm，喷涂距离120mm，喷涂硅酸二钙涂层的工艺参数为：等离子气体氩气流量49slpm，等离子气体氢气流量9slpm，喷涂电流为650A，电压74V，送粉管直径2.0mm，喷涂距离110mm。

图1、图2分别为固相反应合成γ-硅酸二钙粉体和喷涂态涂层的XRD图谱。可以看出，经过高温熔融和快速冷却，γ-硅酸二钙粉体转化为β-硅酸二钙和玻璃相。

实施例2

将实施例1所得的试样在3.5wt％NaCl溶液中经不同时间浸泡后，检测其极化曲线。极化曲线的检测方法为：采用Ametek 1287&1260测试系统，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为3.5wt％NaCl溶液，电压测试范围为-0.5～0.6V(参比开路电压)，扫描速率为0.5mV/s。

图3和表1分别为实施例1所得的试样在3.5wt％NaCl溶液中浸泡后极化曲线与腐蚀参数。

表1实施例1所得的试样在3.5wt％NaCl溶液中浸泡后的腐蚀参数

从图3和表1可以看出，经30天浸泡后，试样的腐蚀电流密度保持在1.61×10^-6(A/cm²)。

实施例3

将实施例1所得的试样经5.0wt％NaCl溶液的24小时干湿交替盐雾腐蚀时间。图4为盐雾腐蚀照片。可以看出，硅酸二钙涂层试样经干湿交替的盐雾箱中腐蚀42天后，涂层表面未出现起泡、脱落、锈斑等腐蚀特征。图中的表面白色物质为硅酸二钙在氯化钠溶液中的浸泡产物，即碳酸钙及一水碳酸钙。

实施例4

制备方法同实施例1，不同之处在于试样的形状与尺寸不同，同时NiCr过渡层和硅酸二钙涂层的厚度不同。试样为φ25.4mm的圆柱体，NiCr过渡层和硅酸二钙涂层的厚度分别为100μm和200μm。对试样进行结合强度测试(按ASTM·C-633)，测试值为35.0±3.5MPa。

对比例1

作为比较，采用大气等离子喷涂工艺，在经表面预处理的金属基材上分别喷涂20μm的NiCr过渡层和130μm的氧化铝涂层。具体而言，与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中，采用大气等离子喷涂工艺，在经表面预处理的金属基材上分别喷涂20μm的NiCr过渡层和130μm的氧化铝涂层。其中，氧化铝涂层的喷涂原料为商用氧化铝粉体(Metco 130粉体)，其粒径为30～50μm，喷涂工艺参数为：等离子气体氩气流量49slpm，等离子气体氢气流量9slpm，喷涂电流为650A，电压74V，送粉管直径1.8mm，喷涂距离110mm。

对比例2

检测对比例1所得的试样的极化曲线和腐蚀参数，测试方法同实施例2。

图5和表2分别为对比例1所得的试样在3.5wt％NaCl溶液中浸泡后极化曲线与腐蚀参数。

表2对比例1所得的试样在3.5wt％NaCl溶液中浸泡后的腐蚀参数

从图5和表2可以看出，氧化铝制备态涂层腐蚀电流密度为2.19×10^-7(A/cm²)，浸泡30天后腐蚀电流密度增加到9.13×10^-6(A/cm²)。与实施例2相比，可以看出，β-硅酸二钙陶瓷层与氧化铝陶瓷层相比，可以显著提高基材的耐腐蚀性。

对比例3

将对比例1所得的试样经5.0wt％NaCl溶液的24小时干湿交替盐雾腐蚀时间。图6为盐雾腐蚀照片。可以看出，氧化铝涂层试样在24小时干湿交替的盐雾箱中腐蚀4天后，涂层表面开始出现黄色锈斑，随着腐蚀的进行，42天后，涂层表面锈斑的面积增大。

对比例4

作为比较，将实施例4中的硅酸二钙涂层替换为氧化铝涂层。试样的形状、尺寸、涂层的制备及测试方法同实施例4，不同之处在于陶瓷涂层的成分为氧化铝。经检测，涂层的结合强度为26.8±3.0MPa。与实施例4相比，可以看出，β-硅酸二钙陶瓷层与氧化铝陶瓷层相比，可以与基材的结合力更强。

Claims (10)

1.一种海洋防腐无机涂层，其特征在于，包括形成于基材上的β-硅酸二钙陶瓷层。

2.根据权利要求1所述的海洋防腐无机涂层，其特征在于，还包括形成于所述基材和所述β-硅酸二钙陶瓷层之间的过渡层，优选地，所述过渡层为NiCr过渡层。

3.根据权利要求1或2所述的海洋防腐无机涂层，其特征在于，所述基材为金属基材。

4.根据权利要求2或3所述的海洋防腐无机涂层，其特征在于，所述NiCr过渡层的厚度为15～120μm，所述β-硅酸二钙陶瓷层的厚度为100～500μm。

5.一种制备权利要求1至4中任一项所述的海洋防腐无机涂层的方法，其特征在于，采用热喷涂技术在基材表面沉积β-硅酸二钙陶瓷层。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以γ-硅酸二钙粉体为喷涂原料喷涂β-硅酸二钙陶瓷层。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述热喷涂工艺是大气等离子体喷涂技术。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，大气等离子体喷涂工艺参数包括：等离子气体氩气流量45～55slpm，等离子气体氢气流量7～12slpm，喷涂电流为645～655A，电压72～75V，送粉管直径1.5～2.0mm，喷涂距离100～120mm。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述γ-硅酸二钙粉体的粒度为30～50μm；优选地，所述γ-硅酸二钙粉体通过如下方法制备：将碳酸钙粉体与二氧化硅粉体按摩尔比2:1混合均匀后，经1400℃～1500℃，保温1～3小时，固相反应获得γ-硅酸二钙；优选地，所述碳酸钙粉体的粒径为5～20μm，所述二氧化硅粉体的粒径为5～20μm，混合料的粒度控制在20μm以下。

10.一种复合材料，其特征在于，包括基材、以及形成于基材上的β-硅酸二钙陶瓷层。