CN107460518A

CN107460518A - 一种金属纳米陶瓷涂层制备方法

Info

Publication number: CN107460518A
Application number: CN201710483150.6A
Authority: CN
Inventors: 张宇
Original assignee: Zhejiang Industry Polytechnic College
Current assignee: Zhejiang Industry Polytechnic College
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2017-12-12

Abstract

本发明公开了一种金属纳米陶瓷涂层制备方法，属于材料加工领域，本发明提供的金属纳米陶瓷涂层制备方法包括以下步骤：S01)配置电解液，在水中加入硅酸钠、氟化钠和氢氧化钾，电解液按质量百分比包括8％‑11％的硅酸钠、4％‑6％的氟化钠、3％‑6％的氢氧化钾、其余为水；S02)将电解液放入电解液槽中，向电解液中加入纳米添加剂，纳米添加剂占电解液总质量百分比的3％‑7％；S03)电源的正极连接金属，电源的负极与电解液槽中的电解液导通，将金属放入电解液中，并控制电解液中的电流频率为100Hz‑600Hz，电流占空比为20％‑40％，电流密度为7A/dm²‑19A/dm²；S04)经过10min‑50min后将电解液中的金属取出。

Description

一种金属纳米陶瓷涂层制备方法

【技术领域】

本发明涉及金属纳米陶瓷涂层制备。

【背景技术】

高速铁路接触网做为高铁运行过程中的一部分设备架设在空中，使用时几乎全程暴露在户外，或者隧道中，伴随着日益恶劣的环境，使得高铁接触网成了整个列车牵引供电系统最为脆弱的部件。电力机车受电弓的受流质量主要由接触网性能的好坏所决定，所以接触网一直以来都被认为是高速技术发展的主要难点之一。随着我国的高铁技术的日新月异和运行速度的快速提高，高铁接触网必须做到轻量化和很高的安全可靠性，依据铁道部2010年颁布的《300～350km/h电气化铁路接触网装备技术暂行技术条件》行业标准，高铁接触网腕臂支持类零件如：承力索座、套管座、双耳套筒、定位支座、锚支定位卡子等零件均使用铸造铝合金零部件。铸造铝合金具有熔炼和浇注温度较低、融化潜热大、流动性好的特点，常可以获得尺寸精度高、表面光洁、内在质量较好的薄壁和复杂铸件。因此，铸铝合金常被广泛应用在交通运输机械、化工机械设备、航空工业等领域。其中铝硅系合金是铸造铝合金中品种最多、用量最大的合金。但是，铸造铝合金由于耐腐蚀性、耐磨损性能差，即使大气条件下所形成的自然氧化膜在酸性或碱性条件下也极易溶解，严重影响使用寿命，常常限制了其广泛的应用。因此，人们常采用各种方法对铝合金表面进行改性处理以达到使用要求，高铁接触网铸造铝合金零部件目前常用的表面处理技术有热氧化法和硬质阳极氧化法，但都存在污染环境、成膜较薄、在比较苛刻的腐蚀环境中耐腐蚀性能和耐磨损性能等仍不能达到令人满意的要求这些问题。

微弧氧化技术是通过等离子体化学和电化学原理在有色金属基体表面原位生长一层陶瓷涂层的新技术，其过程操作简单，绿色环保无污染。微弧氧化生成的致密氧化膜使得陶瓷层具有优异的耐磨特性，并且能够有效阻止外部腐蚀环境对铝合金基体的渗透，从而有效防止腐蚀液等腐蚀介质对铝合金组织的破坏。铝合金的微弧氧化技术发展至今，大多数的研究都是围绕着低硅含量的形变铝合金进行的，由于铝硅系铸铝合金含有较高含量的硅，对陶瓷膜的形成具有抑制作用，所以现阶段对于铸铝表面微弧氧化技术的研究还不是很成熟。基于上述背景，本发明针对高铁接触网关键零部件广泛使用的铸造铝合金作为研究对象，开发微弧氧化纳米涂层技术以提高表面硬度和耐腐蚀性能。制备得到的涂层可以大幅度提高零部件的使用寿命，从而节约资源和能源，有效提升高铁的安全性，并缩短与国外同类产品的差距，增强相关产业的竞争优势。

【发明内容】

本发明提供一种金属纳米陶瓷涂层制备方法，改善金属纳米陶瓷涂层的质量。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种金属纳米陶瓷涂层制备方法，采用直流脉冲微弧氧化设备对金属表面进行微弧氧化处理，所述直流脉冲微弧氧化设备包括电源、控制系统和电解液槽，所述制备方法包括以下步骤：

S01)配置电解液，在水中加入硅酸钠、氟化钠和氢氧化钾，电解液按质量百分比包括8％-11％的硅酸钠、4％-6％的氟化钠、3％-6％的氢氧化钾、其余为水；

S02)将电解液放入电解液槽中，向电解液中加入纳米添加剂，纳米添加剂占电解液总质量百分比的3％-7％；

S03)电源的正极连接金属，电源的负极与电解液槽中的电解液导通，将金属放入电解液中，并控制电解液中的电流频率为100Hz-600Hz，电流占空比为20％-40％，电流密度为7A/dm²-19A/dm²；

S04)经过10min-50min后将电解液中的金属取出。

进一步的，所述直流脉冲微弧氧化设备还包括冷却装置，所述冷却系统将所述电解液的温度控制在15℃-40℃。

进一步的，所述直流脉冲微弧氧化设备还包括搅拌装置，所述搅拌装置对电解液槽中的电解液进行搅拌。

进一步的，在S03)前所述金属依次进行打磨、除油和超声波清洗处理。

进一步的，在S04)后对金属依次进行清洗和干燥。

进一步的，所述纳米添加剂为二氧化铝，纳米添加剂的粒径直径≤30nm。

本发明的有益效果：

本发明的金属纳米陶瓷涂层制备方法，依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以金属氧化物为主的陶瓷膜层，工艺简单，在不改变零件结构及使用性能的前提下，能很好地提高铸件表面性能，使耐磨性和防腐性能显著提高，延长使用寿命。微弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。此外，在电解液中引入纳米添加剂二氧化铝，可以实现纳米陶瓷涂层的制备，这样可以更进一步提高涂层的综合性能。并且采用的电解液配方，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术。在制备过程中通过控制电流频率、电流占空比以及电流密度有效的提高陶瓷层的硬度和耐腐蚀性。

本发明的这些特点和优点将会在下面的具体实施方式中详细的揭露。

【具体实施方式】

本发明提供的一种金属纳米陶瓷涂层制备方法，在大量试验基础上，采用人工神经网络建立制备工艺、微观结构与性能之间的关系模型，然后再利用该模型和粒子群算法相结合来进行制备工艺的优化。本方法采用直流脉冲微弧氧化设备对金属进行微弧氧化陶瓷涂层处理，微弧氧化系统包括电源、控制系统和电解液槽，控制系统控制电源的开闭，具体包括以下步骤：

第一步，配置电解液，在水中加入硅酸钠、氟化钠和氢氧化钾，电解液按质量百分比包括8％-11％的硅酸钠、4％-6％的氟化钠、3％-6％的氢氧化钾、其余为水。该电解液非酸性，而且无毒，减少对人体和对环境的危险。由于铸造铝硅合金中硅含量较高，而硅的漏电性较大，在微弧氧化初期，难以在铸造铝合金表面形成氧化膜来进行击穿放电，导致铸造铝硅合金微弧氧化难于形变铝合金，选用的硅酸钠是微弧氧化过程中吸附能力很强的离子，在金属表面成膜能力强；但过高浓度的硅酸钠会使膜层生长速度过快，导致涂层表面粗糙度高，降低了涂层致密性。组分中的氢氧化钾可以提高陶瓷层的生长速率、调节溶液PH值以及调节电解液中的电流密度，从而使得膜厚生长较快，形成陶瓷层较为平整，提高了加工的效率和质量；但过高浓度的氢氧化钾会使基体腐蚀，影响微弧氧化初阶段高阻抗膜的形成，在微弧氧化后期还会使膜层的生长速度过快，制备的涂层致密性很低，甚至可能发生严重的烧蚀现象等。组分中的氟化钠起到络合剂的作用，可以保证高稳定性的电解液可以重复使用，以达到节省资源的目的，同时可延缓沉淀物的析出，可提高铝合金等离子电解氧化陶瓷涂层的硬度和光滑程度，使稳定性得到提高；但过高浓度的氟化钠会也影响微弧氧化初阶段高阻抗膜的形成，甚至无法形成高阻抗膜，导致后续微弧氧化反应没办法继续进行。

第二步，将电解液放入电解液槽中，然后向电解液中加入纳米添加剂；优选采用的纳米添加剂为二氧化铝，纳米添加剂粒径直径≤30nm。电解液中引入纳米添加剂，从而实现微弧氧化制备纳米陶瓷涂层。

纳米级二氧化铝作为纳米添加剂占电解液总质量百分比的3％-7％，纳米添加剂的加入提高了陶瓷层的表面形貌，能使表面的孔隙率降低，提高膜层致密度，改善膜层各项性能。随着纳米添加剂加入，陶瓷层厚度在不断增加，耐蚀性、耐磨性得到了增强，但是过量的纳米添加剂也并不能不断的提升陶瓷层质量。

因此适量加入纳米级的二氧化铝，在提高产品性能的前提下，有效控制制造成本。

第三步，将电源的正极连接金属，电源的负极与电解液槽中的电解液导通，金属经过打磨、除油和超声波清洗处理后放入电解液中，电源通电，通过高压放电击穿氧化膜，从而产生了微弧放电，同时产生等离子体，并在微弧放电区域进行基体的氧化，使得在其表面原位生长出一层结合性能良好的陶瓷膜。

并在该步骤中控制电解液中的电流频率为100Hz-600Hz。在恒流微弧氧化方式下，随着频率的增大，单位时间内形成的脉冲数增多，单个脉冲能量降低，发生一次击穿时能量也变小，涂层表面放电微孔孔径较小，氧化膜较致密，使显微硬度升高，涂层的耐腐蚀性呈现出逐渐增加的趋势。但是当频率过高时，单位时间内脉冲数增多，脉冲出现时间间隔缩短，相邻脉冲作用下形成的熔融氧化物合并在一起形成大颗粒沉积，冷凝后得到的涂层是由粗大的陶瓷颗粒组成的，其耐蚀性能也就不好。在恒流控制下其电压也越高，表面会越来越疏松多孔，使陶瓷层致密性变差，显微硬度降低。因此在微弧氧化中，从硬度角度看，应控制频率在一定范围内，不能无限的升高。电流频率在100Hz-600Hz范围内，陶瓷层厚度降低，但硬度和耐腐蚀性能会在一定范围内增加。

并在该步骤中控制电解液中的电流占空比为20％-40％。恒流模式下，脉冲占空比的大小会直接影响瞬时电压或瞬时电流的变化趋势，进而影响到单脉冲能量的高低，从而决定了陶瓷涂层的厚度、硬度及耐腐蚀性。随着占空比增大，脉冲断开时间减小，电流作用在试样的时间增加，会发生连续不断的电击穿，大量的熔融氧化铝随着放电通道中的热量喷射到试样表面或者沉积在放电通道中，使得涂层致密性有明显提升，涂层厚度也不断增加，从而涂层的硬度和耐腐蚀性能也有大幅提高。但随着占空比的继续提高，已形成涂层基本长期处于导电击穿的状态，放电通道也由之前的高阻态降为低阻态。在强电流电场作用下，熔融物从放电通道向外喷射过程中容易造成飞溅，同时由于氧化层长期处于击穿状态，因而变得疏松，致密性变差，硬度和耐腐蚀性能反而有所下降。电流占空比在20％-40％范围内，陶瓷层厚度增加，硬度和耐腐蚀性能也会在一定范围内增加。

并在该步骤中控制电解液中的电流密度为7A/dm²-16A/dm²。电流密度过小，陶瓷层致密性差，耐腐蚀性与耐磨损性能均较差；电流密度过大，虽然陶瓷层厚度也有所增加，但是陶瓷层变得疏松，表面粗糙，会使得陶瓷层崩裂或烧蚀，使得腐蚀介质更容易接触基体，从而腐蚀性变得更差，会严重影响陶瓷层性能。电流密度在7A/dm²-16A/dm²范围内，陶瓷层厚度增加，尤其是致密层厚度的增加，能提高耐蚀性。

第四步，金属经过电解10min-40min后从电解液取出，之后对金属进行清洗和干燥。微弧氧化的4个阶段都是随着时间推移而进行的，且不同的阶段膜层的厚度与质量都是不同的。随着时间的延长，膜层厚度在不断增加。但是时间过长会对膜层产生破坏作用，从而引起膜层的质量下降，因此控制电解时间尤为重要。

本发明中，由于微弧氧化过程中金属表面的微弧产生大量的热量，温度过高会使电解液失效，故需通过冷却系统将电解液进行冷却，以便把微弧氧化过程中所产生的热量带走，使电解液温度保持在一定范围内，冷却系统将电解液的温度控制在15℃-40℃。

直流脉冲微弧氧化设备还包括搅拌装置，搅拌装置自动对电解液槽中的电解液进行搅拌均匀。

具体的，可将金属纳米陶瓷涂层制备方法应用于高铁接触网零部件表面处理，高速铁路接触网多为铝合金，浸没在电解液中的铝合金表面会出现破坏基体氧化层的电火花，利用这样的弧光放电现象可以在铝合金的表面制成氧化膜；由于陶瓷层是在铝合金表面原位生长出来的，所以结合力优异，是合金表面喷涂的陶瓷层所不能比的。用该技术在高速铁路接触网铝合金零部件表面制备出符合要求的纳米陶瓷涂层，不仅可以有效提高了高铁接触网的使用寿命，而且还可以改善接触网的使用性能，从而提高了高铁运行的可靠性和安全性。

下面结合基体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例一：

一种金属纳米陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：

S01)配置电解液，在水中加入硅酸钠、氟化钠和氢氧化钾，电解液按质量百分比包括8％的硅酸钠、4％的氟化钠、3％的氢氧化钾、其余为水；

S02)将电解液放入电解液槽中，向电解液中加入纳米级的氧化铝，纳米级的二氧化铝占电解液总质量百分比的3％，同时搅拌装置进行搅拌；

S03)电源的正极连接铝合金，电源的负极与电解液槽中的电解液导通，将金属放入电解液中，打开电源，并控制电解液中的电流频率为200Hz，占空比为20％，电流密度为10A/dm²，冷却系统将电解液的温度控制在30℃。

S04)经过20min后将电解液中的铝合金取出。

本实施例，加工后铝合金的耐盐雾腐蚀达到650小时(3.5％NaCl盐雾环境下)，涂层硬度达到1020HV，涂层厚度达到24um。而未经任何处理的铝合金耐盐雾腐蚀为220小时(3.5％NaCl盐雾环境下)，表面硬度为104HV。常规处理方式(如阳极氧化)下的铝合金的耐盐雾腐蚀为550小时(3.5％NaCl盐雾环境下)，涂层硬度为400HV，涂层厚度为12um。

实施例二：

一种金属纳米陶瓷涂层加工方法，包括以下步骤：

S01)配置电解液，在水中加入硅酸钠、氟化钠和氢氧化钾，电解液按质量百分比包括10％的硅酸钠、5％的氟化钠、5％的氢氧化钾、其余为水；

S02)将电解液放入电解液槽中，向电解液中加入纳米级的氧化铝，纳米级的二氧化铝占电解液总质量百分比的5％，同时搅拌装置进行搅拌；

S03)电源的正极连接铝合金，电源的负极与电解液槽中的电解液导通，将金属放入电解液中，打开电源，并控制电解液中的电流频率为400Hz，占空比为30％，电流密度为13A/dm2，冷却系统将电解液的温度控制在30℃。

S04)经过30min后将电解液中的铝合金取出。

本实施例，加工后铝合金的耐盐雾腐蚀达到850小时(3.5％NaCl盐雾环境下)，涂层硬度达到1840HV，涂层厚度达到33um。而未经任何处理的铝合金耐盐雾腐蚀为220小时(3.5％NaCl盐雾环境下)，表面硬度为104HV。常规处理方式(如阳极氧化)下的铝合金的耐盐雾腐蚀为550小时(3.5％NaCl盐雾环境下)，涂层硬度为400HV，涂层厚度为12um。

实施例三：

一种金属纳米陶瓷涂层加工方法，包括以下步骤：

S01)配置电解液，在水中加入硅酸钠、氟化钠和氢氧化钾，电解液按质量百分比包括11％的硅酸钠、5％的氟化钠、6％的氢氧化钾、其余为水；

S02)将电解液放入电解液槽中，向电解液中加入纳米级的氧化铝，纳米级的二氧化铝占电解液总质量百分比的7％，同时搅拌装置进行搅拌；

S03)电源的正极连接铝合金，电源的负极与电解液槽中的电解液导通，将金属放入电解液中，打开电源，并控制电解液中的电流频率为600Hz，占空比为40％，电流密度为16A/dm2，冷却系统将电解液的温度控制在30℃。

S04)经过40min后将电解液中的铝合金取出。

本实施例，加工后铝合金的耐盐雾腐蚀达到1100小时(3.5％NaCl盐雾环境下)，涂层硬度达到2540HV，涂层厚度达到39um。而未经任何处理的铝合金耐盐雾腐蚀为220小时(3.5％NaCl盐雾环境下)，表面硬度为104HV。常规处理方式(如阳极氧化)下的铝合金的耐盐雾腐蚀为550小时(3.5％NaCl盐雾环境下)，涂层硬度为400HV，涂层厚度为12um。

通过上述实施例，本发明的目的已经被完全有效的达到了。熟悉该项技术的人士应该明白本发明包括但不限上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的修改都将包括在权利要求书的范围中。

Claims

1.一种金属纳米陶瓷涂层制备方法，采用直流脉冲微弧氧化设备对金属表面进行微弧氧化处理，所述直流脉冲微弧氧化设备包括电源、控制系统和电解液槽，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：

S04)经过10min-50min后将电解液中的金属取出。

2.根据权利要求1所述的金属纳米陶瓷涂层制备方法，其特征在于：所述直流脉冲微弧氧化设备还包括冷却装置，所述冷却系统将所述电解液的温度控制在15℃-40℃。

3.根据权利要求1所述的金属纳米陶瓷涂层制备方法，其特征在于：所述直流脉冲微弧氧化设备还包括搅拌装置，所述搅拌装置对电解液槽中的电解液进行搅拌。

4.根据权利要求1所述的金属纳米陶瓷涂层制备方法，其特征在于：在S03)前所述金属依次进行打磨、除油和超声波清洗处理。

5.根据权利要求1所述的金属纳米陶瓷涂层制备方法，其特征在于：在S04)后对金属依次进行清洗和干燥。

6.根据权利要求1至5之一所述的金属纳米陶瓷涂层制备方法，其特征在于：所述纳米添加剂为二氧化铝，纳米添加剂的粒径直径≤30nm。