CN102758234B - 一种制备铝合金耐蚀层的方法及所使用的电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备铝合金耐蚀层的方法及所使用的电解液。本发明通过微弧氧化，使所形成的陶瓷膜层分为内层致密层和外层疏松层，主要是内层致密层对基材提供保护；采用封闭的方法填充外层疏松层，能提高有效隔离层的厚度。本发明采用的微弧氧化电解液及封闭液中均不含对人体和环境有害的物质，成分简单，易于控制且工艺稳定。本发明通过采用复合盐体系，所制得的陶瓷膜层均匀致密，对各种腐蚀性介质均具有良好的抗性。
Description
技术领域
本发明属于铝合金表面防腐技术领域，特别涉及一种液相等离子脉冲高能放电制备铝合金耐蚀层的方法。
背景技术
铝合金具有密度低，强度高，塑性好，可加工成各种型材，具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，加之存储量丰富，易于回收利用，已广泛用于汽车、电子、通讯及航空航天领域。但是，要进一步扩大铝合金的应用范围，必须解决铝合金的腐蚀与防护问题。铝是现有结构材料中化学活泼性较高的金属，其标准电极电位为-1.67V，在大气表面自然形成的氧化膜疏松多孔，基本不具有保护作用。在各种环境条件下，尤其是氯离子存在时，铝及其合金的腐蚀破坏非常严重。因此，研究铝合金的腐蚀与防护变得至关重要。近年来，人们进行了各种新技术的开发，其中，通过液相等离子脉冲高能放电法即微弧氧化技术很好的满足了上述要求。
微弧氧化技术又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，是将Al、Mg、Ti、Ta、Nb、Zr等有色金属或其合金置于电解质水溶液中，使材料表面的微孔处产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，在材料表面原位生长陶瓷层的新技术。该技术是最近二十年在阳极氧化的基础上发展起来的。20世纪30年代初，Günterschulze和Betz第一次报道了在高电场下，浸在液体里的金属表面会出现火花放电现象，且火花会破坏金属表面的氧化膜，然而接下来的研究发现火花放电现象也可以在金属表面生成氧化膜。70年代以后，前苏联、美国、德国等国都开始加快了对微弧氧化技术的研究。所采用的电源模式也从开始的直流或单向脉冲电源，改为后来的正弦交流电和交流脉冲电源。被氧化处理的基底材料主要是铝、镁、钛合金。欧美国家通常将这种形成表面氧化膜的方法称为阳极火花沉淀（ASD）或火花放电极化（ANOF）。前苏联及俄罗斯则称之为微弧氧化（MAO）。90年代中后期微弧氧化技术成为国际研究热点并开始深入研究，研究内容涉及到电解液配方，陶瓷层的组织结构及性能试验等方面。我国对于微弧氧化的研究是从上世纪90年代开始的，在引进俄罗斯技术的基础上，以耐磨、装饰膜层的形式开始走向实用阶段，但要进一步扩展其应用领域，仍要进行大量的研究工作。目前，国内主要有北京师范大学低能核物理研究所、五二研究所宁波分所、哈尔滨工业大学材料学院、北京有色金属研究院、西安理工大学材料学院等单位进行了这方面的研究与探讨工作。但是目前的铝合金微弧氧化技术还不够成熟，会出现膜层表面不均匀，耐蚀性差以及槽液不稳定等缺陷，并且目前经常采用的酸性电解液对环境和人体有较大的伤害。另外，微弧氧化膜具有多孔结构，这就致使微弧氧化膜层的耐蚀性大打折扣，在腐蚀环境中，腐蚀介质会沿着这些缺陷到达基体，导致基体腐蚀。海洋环境中的Cl-半径非常小，只有0.18nm，具有非常强的穿透能力，因此，为提高氧化样品的耐蚀防污性能，同时使样品的外观持久不变，须采用恰当的封闭技术将微孔闭合。铝合金微弧氧化膜层封闭技术一般是借鉴铝阳极氧化膜封闭技术，常用的封闭方式有沸水、铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐以及氟化物等。然而一方面由于阳极氧化膜与微弧氧化膜性质不同，孔径不一（阳极氧化膜孔径为纳米级，微弧氧化膜孔径为微米级），仿效于阳极氧化膜的封闭方法难以达到对微弧氧化膜良好的封闭效果，甚至还会破坏微弧氧化膜的陶瓷质感。另一方面，水合封闭虽然简单有效，使用方便，但封闭温度高、能耗大、封闭速度慢，尤其是水质要求高。而金属盐溶液封闭所采用的重铬酸钾、乙酸镍、氟化镍等都含有重金属离子，废液需处理才能排放，否则会对人体和环境造成不同程度的危害。因此，开发一种稳定的且对生态环境和人类健康无害的微弧氧化工艺及相应的封闭技术已成为铝合金微弧氧化技术一项重要而紧迫的研究内容。
发明内容
为克服现有技术中存在的微弧氧化后膜层表面不均匀、耐蚀性差、槽液不稳定，以及污染环境的步骤，本发明提出了一种制备铝合金耐蚀层的方法及所使用的电解液。
本发明包括以下步骤：
步骤1、试样的光洁度处理；使试样表面光洁度达到Ra<0.8；
步骤2、铝合金试样的预处理；所述铝合金试样的预处理包括除油和酸洗；
除油：通过碱洗液对打磨好的试样进行清洗；将铝合金试样浸入碱洗液中，控制碱洗液的温度为80℃，浸泡5min后取出试样用自来水冲洗以去除试样表面残留的氢氧化钠溶液；所述碱洗液为用氢氧化钠颗粒和去离子水配置的质量分数为10％的氢氧化钠溶液；
酸洗：酸洗是在常温下进行，具体操作过程为：将碱洗过的铝合金试样浸入酸洗液中，浸泡时间30s；用去离子水清洗以去除试样表面残留的酸洗液；将试样放入盛有丙酮的烧杯中，通过超声波清洗进一步去除试样表面的污迹和油脂；用冷风吹干；得到预处理后的铝合金试样；所使用的酸洗液为用质量分数为68％的浓硝酸和去离子水配置的酸洗液；该酸洗液中硝酸的质量分数为30％；
步骤3、微弧氧化：对铝合金进行微弧氧化处理，具体是：将预处理后的铝合金试样浸没在微弧氧化电解液中，并以该铝合金试样作为电解槽阳极，以微弧氧化装置中的不锈钢槽作为电解槽阴极；微弧氧化的电流为单向正脉冲电流；微弧氧化过程中通过搅拌器对电解液进行搅拌，并通过冷凝器控制电解液的温度；所述搅拌器的转速为120r/min，所述电解液的温度为20℃；微弧氧化过程中的工艺参数为：电流密度为3～6A/dm2，占空比为10～30％，频率为800～1000Hz，氧化时间为40～100min；在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜；用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液；将经过自来水清洗后的试样用丙酮超声清洗后吹干，得到微弧氧化后的试样；
步骤4、封闭；所述的封闭是在稀土硝酸铈溶液中进行；具体过程为：将微弧氧化处理过的铝合金试样浸入封闭液中；通过恒温水浴箱控制封闭液的温度在30～35℃；封闭时间为60～120min；用自来水清洗经过封闭后的试样表面，以去除该试样表面残留的稀土硝酸铈溶液；自然风干，在铝合金表面形成耐蚀层。
所述的封闭液由去离子水与颗粒状硝酸铈、质量分数为30％双氧水、颗粒状柠檬酸钠和质量分数为99％的丙三醇配制而成；所述封闭液的配比为：硝酸铈3～10g/L，双氧水2～10ml/L，柠檬酸钠0.5～1.5g/L，丙三醇2～5ml/L。
本发明还提出了一种用于制备所述铝合金耐蚀层方法的电解液，由去离子水、硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠组成，其中硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的含量为：硅酸钠为5～20g/L，六偏磷酸钠5～15g/L，氢氧化钠2～4g/L，铝酸钠2～5g/L，其余为去离子水；所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠均为颗粒状。
在制备所述电解液时，将所需的去离子水均分为5份，将称量好的硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别用1份去离子水溶解；待所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别完全溶解后，将硅酸钠溶液、六偏磷酸钠溶液、氢氧化钠溶液混合得到主盐溶液；将铝酸钠溶液平均分10次加入到主盐溶液中，并搅拌均匀；加入剩余的1份去离子水，并搅拌均匀。
本发明中的微弧氧化电解液及封闭液中均不含对人体和环境有害的物质，如Cr6+和Fˉ，为绿色电解液，对环境没有任何污染。所采用的电解液及封闭液成分简单，易于控制且工艺稳定。本发明通过采用复合盐体系，所制得的陶瓷膜层均匀致密，对各种腐蚀性介质均具有良好的抗性。陶瓷膜是在基体上原位生长的，与基体冶金结合，具有良好的结合力，膜层能有效隔离基体与环境，使基体耐蚀性得到很大提高。由于微弧氧化技术本身的特点，所形成的陶瓷膜层分为内层致密层和外层疏松层，主要是内层致密层对基材提供保护。采用封闭的方法填充外层疏松层，能提高有效隔离层的厚度。本发明中铝合金经微弧氧化封闭后耐蚀性大幅提高，在实施例一中，其电化学阻抗由基体的1×103Ω增加至3×105Ω。且本发明中使用的原料易得，尤其是稀土，我国蕴藏量丰富，适合于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种液相等离子脉冲高能放电制备铝合金耐蚀层的方法。所处理的铝合金为7A85-T7452高强铝合金，试样的外形尺寸为40mm×25mm×5mm。本实施例的具体步骤为：
步骤1、试样的光洁度处理。通过机械方式对试样进行光洁度处理，使试样表面光洁度达到Ra<0.8。具体是用粒度为240#、400#、800#、1200#的水磨砂纸依次打磨线切割好的铝合金试样，清除试样表面的毛刺、牢固的氧化物、切削油异物以及线切割痕迹，减小表面粗糙度。用自来水清洗试样表面。
步骤2、铝合金试样的预处理。所述铝合金试样的预处理包括除油和酸洗。
除油：通过碱洗液对打磨好的试样进行清洗。所述碱洗液为用氢氧化钠颗粒和去离子水配置的质量分数为10％的氢氧化钠溶液。具体碱洗操作为将铝合金试样浸入碱洗液中，用恒温水浴箱控制碱洗液的温度为80℃，浸泡5min后取出试样用自来水冲洗以去除试样表面残留的氢氧化钠溶液。
酸洗：所使用的酸洗液为用质量分数为68％的浓硝酸和去离子水配置的酸洗液。该酸洗液中硝酸的质量分数为30％。酸洗是在常温下进行，具体操作过程为：将碱洗过的铝合金试样浸入酸洗液中，浸泡时间30s，然后用去离子水清洗以去除试样表面残留的酸洗液。将试样放入盛有丙酮的烧杯中，在超声波清洗机中清洗，进一步去除试样表面的污迹和油脂。用冷风吹干。得到预处理后的铝合金试样。
步骤3、微弧氧化：采用常规的MAO-20C型微弧氧化装置对铝合金进行微弧氧化处理，具体是：将预处理后的铝合金试样浸没在微弧氧化电解液中，并以该铝合金试样作为电解槽阳极，以微弧氧化装置中的不锈钢槽作为电解槽阴极；微弧氧化的电流为单向正脉冲电流。微弧氧化过程中通过搅拌器对电解液进行搅拌，并通过冷凝器控制电解液的温度；所述搅拌器的转速为120r/min，所述电解液的温度为20℃。微弧氧化过程中的工艺参数为：电流密度为5A/dm2，占空比为20％，频率为1000Hz，氧化时间为60min。在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜。用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液。将经过自来水清洗后的试样置于超声波清洗机中，用丙酮清洗后吹干，得到微弧氧化后的试样。
步骤4、封闭。所述的封闭是在稀土硝酸铈溶液中进行。具体过程为：将微弧氧化处理过的铝合金试样浸入封闭液中。通过恒温水浴箱控制封闭液的温度在35℃；封闭时间为90min。封闭后试样表面的膜层呈橘黄色。用自来水清洗后经过封闭的试样表面，以去除该试样表面残留的稀土硝酸铈溶液。自然风干。
所述的封闭液由去离子水与颗粒状硝酸铈、质量分数为30％双氧水、颗粒状柠檬酸钠和质量分数为99％的丙三醇配制而成。所述封闭液的配比为：硝酸铈5g/L，双氧水5ml/L，柠檬酸钠0.7g/L，丙三醇2ml/L。配制时，用800ml去离子水溶解硝酸铈，再加入双氧水、柠檬酸钠和丙三醇，搅拌均匀后加去离子水稀释至1L。
为验证本发明的效果，通过盐雾试验对本实施例进行验证。盐雾试验按GB/T10125-1997标准进行。盐雾试验箱内的试验温度为35.5～36℃，所用腐蚀介质为pH=7的5％NaCl溶液，试样测试面与垂直方向所成夹角为20°。对试样除测试面外的其它各表面用透明胶带密封保护。盐雾试验720小时，试样表面出现褪色，表面只发生个别点蚀，按GB T6461-2002盐雾试验评级国标对其评级，保护级别为9级。
本实施例还提出了一种用于制备铝合金耐蚀层的电解液。所述的微弧氧化电解液由去离子水、硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠组成，其中硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的含量为：硅酸钠为15g/L，六偏磷酸钠10g/L，氢氧化钠2g/L，铝酸钠3g/L，其余为去离子水。所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠均为颗粒状。
配制所述电解液时，将所需的去离子水均分为5份，将称量好的硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别用1份去离子水溶解。待所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别完全溶解后，硅酸钠溶液、六偏磷酸钠溶液、氢氧化钠溶液混合得到主盐溶液。将铝酸钠溶液平均分10次加入到主盐溶液中，并搅拌均匀。加入剩余的1份去离子水，并搅拌均匀。
实施例2：
本实施例是一种液相等离子脉冲高能放电制备铝合金耐蚀层的方法。所处理的铝合金为7050-T74521高强铝合金，试样的外形尺寸为40mm×25mm×3mm。本实施例的具体步骤为：
步骤1、试样的光洁度处理。通过机械方式对试样进行光洁度处理，使试样表面光洁度达到Ra<0.8。具体是用粒度为180#、400#、800#、1200#、1500#的水磨砂纸依次打磨线切割好的铝合金试样，清除试样表面的毛刺、牢固的氧化物、切削油异物以及线切割痕迹，减小表面粗糙度。用自来水清洗试样表面。
步骤2、铝合金试样的预处理。所述铝合金试样的预处理包括除油和酸洗。
除油：通过碱洗液对打磨好的试样进行清洗。所述碱洗液为用氢氧化钠颗粒和去离子水配置的质量分数为10％的氢氧化钠溶液。具体碱洗操作为将铝合金试样浸入碱洗液中，用恒温水浴箱控制碱洗液的温度为80℃，浸泡5min后取出试样用自来水冲洗以去除试样表面残留的氢氧化钠溶液。
酸洗：所使用的酸洗液为用质量分数为68％的浓硝酸和去离子水配置的酸洗液。该酸洗液中硝酸的质量分数为30％。酸洗是在常温下进行，具体操作过程为：将碱洗过的铝合金试样浸入酸洗液中，浸泡时间30s，然后用去离子水清洗以去除试样表面残留的酸洗液。将试样放入盛有丙酮的烧杯中，在超声波清洗机中清洗，进一步去除试样表面的污迹和油脂。用冷风吹干。得到预处理后的铝合金试样。
步骤3、微弧氧化：采用常规的MAO-20C型微弧氧化装置对铝合金进行微弧氧化处理，具体是：将预处理后的铝合金试样浸没在微弧氧化电解液中，并以该铝合金试样作为电解槽阳极，以微弧氧化装置中的不锈钢槽作为电解槽阴极；微弧氧化的电流为单向正脉冲电流。微弧氧化过程中通过搅拌器对电解液进行搅拌，并通过冷凝器控制电解液的温度；所述搅拌器的转速为120r/min，所述电解液的温度为20℃。微弧氧化过程中的工艺参数为：电流密度为3A/dm2，占空比为10％，频率为1000Hz，氧化时间为80min。在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜。用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液。将经过自来水清洗后的试样置于超声波清洗机中，用丙酮清洗后吹干，得到微弧氧化后的试样。
步骤4、封闭。所述的封闭是在稀土硝酸铈溶液中进行。具体过程为：将微弧氧化处理过的铝合金试样浸入封闭液中。通过恒温水浴箱控制封闭液的温度在30℃；封闭时间为60min。封闭后试样表面的膜层呈橘黄色。用自来水清洗后经过封闭的试样表面，以去除该试样表面残留的稀土硝酸铈溶液。自然风干。
所述的封闭液由去离子水与颗粒状硝酸铈、质量分数为30％双氧水、颗粒状柠檬酸钠和质量分数为99％的丙三醇配制而成。所述封闭液的配比为：硝酸铈10g/L，双氧水10ml/L，柠檬酸钠1.5g/L，丙三醇5ml/L。配制时，用800ml去离子水溶解硝酸铈，再加入双氧水、柠檬酸钠和丙三醇，搅拌均匀后加去离子水稀释至1L。
为验证本发明的效果，通过盐雾试验对本实施例进行验证。盐雾试验按GB/T10125-1997标准进行。盐雾试验箱内的试验温度为35.5～36℃，所用腐蚀介质为pH=7的5％NaCl溶液，试样测试面与垂直方向所成夹角为20°。对试样除测试面外的其它各表面用透明胶带密封保护。盐雾试验720小时，试样表面出现褪色，表面只发生个别点蚀，按GB T6461-2002盐雾试验评级国标对其评级，保护级别为9级。
本实施例还提出了一种用于制备铝合金耐蚀层的电解液。所述的微弧氧化电解液由去离子水、硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠组成，其中硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的含量为：硅酸钠为10g/L，六偏磷酸钠8g/L，氢氧化钠3g/L，铝酸钠2g/L，其余为去离子水。所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠均为颗粒状。
配制所述电解液时，将所需的去离子水均分为5份，将称量好的硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别用1份去离子水溶解。待所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别完全溶解后，硅酸钠溶液、六偏磷酸钠溶液、氢氧化钠溶液混合得到主盐溶液。将铝酸钠溶液平均分10次加入到主盐溶液中，并搅拌均匀。加入剩余的1份去离子水，并搅拌均匀。
实施例3
本实施例是一种液相等离子脉冲高能放电制备铝合金耐蚀层的方法。所处理的铝合金为7A85-T7452高强铝合金，试样的外形尺寸为40mm×25mm×5mm。本实施例的具体步骤为：
步骤1、试样的光洁度处理。通过机械方式对试样进行光洁度处理，使试样表面光洁度达到Ra<0.8。具体是用粒度为240#、400#、800#、1200#、1500#的水磨砂纸依次打磨线切割好的铝合金试样，清除试样表面的毛刺、牢固的氧化物、切削油异物以及线切割痕迹，减小表面粗糙度。用自来水清洗试样表面。
步骤2、铝合金试样的预处理。所述铝合金试样的预处理包括除油和酸洗。
除油：通过碱洗液对打磨好的试样进行清洗。所述碱洗液为用氢氧化钠颗粒和去离子水配置的质量分数为10％的氢氧化钠溶液。具体碱洗操作为将铝合金试样浸入碱洗液中，用恒温水浴箱控制碱洗液的温度为80℃，浸泡5min后取出试样用自来水冲洗以去除试样表面残留的氢氧化钠溶液。
酸洗：所使用的酸洗液为用质量分数为68％的浓硝酸和去离子水配置的酸洗液。该酸洗液中硝酸的质量分数为30％。酸洗是在常温下进行，具体操作过程为：将碱洗过的铝合金试样浸入酸洗液中，浸泡时间30s，然后用去离子水清洗以去除试样表面残留的酸洗液。将试样放入盛有丙酮的烧杯中，在超声波清洗机中清洗，进一步去除试样表面的污迹和油脂。用冷风吹干。得到预处理后的铝合金试样。
步骤3、微弧氧化：采用常规的MAO-20C型微弧氧化装置对铝合金进行微弧氧化处理，具体是：将预处理后的铝合金试样浸没在微弧氧化电解液中，并以该铝合金试样作为电解槽阳极，以微弧氧化装置中的不锈钢槽作为电解槽阴极；微弧氧化的电流为单向正脉冲电流。微弧氧化过程中通过搅拌器对电解液进行搅拌，并通过冷凝器控制电解液的温度；所述搅拌器的转速为120r/min，所述电解液的温度为20℃。微弧氧化过程中的工艺参数为：电流密度为4A/dm2，占空比为30％，频率为1000Hz，氧化时间为100min。在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜。用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液。将经过自来水清洗后的试样置于超声波清洗机中，用丙酮清洗后吹干，得到微弧氧化后的试样。
步骤4、封闭。所述的封闭是在稀土硝酸铈溶液中进行。具体过程为：将微弧氧化处理过的铝合金试样浸入封闭液中。通过恒温水浴箱控制封闭液的温度在35℃；封闭时间为80min。封闭后试样表面的膜层呈橘黄色。用自来水清洗后经过封闭的试样表面，以去除该试样表面残留的稀土硝酸铈溶液。自然风干。
所述的封闭液由去离子水与颗粒状硝酸铈、质量分数为30％双氧水、颗粒状柠檬酸钠和质量分数为99％的丙三醇配制而成。所述封闭液的配比为：硝酸铈7g/L，双氧水8ml/L，柠檬酸钠1g/L，丙三醇3ml/L。配制时，用800ml去离子水溶解硝酸铈，再加入双氧水、柠檬酸钠和丙三醇，搅拌均匀后加去离子水稀释至1L。
为验证本发明的效果，通过盐雾试验对本实施例进行验证。盐雾试验按GB/T10125-1997标准进行。盐雾试验箱内的试验温度为35.5～36℃，所用腐蚀介质为pH=7的5％NaCl溶液，试样测试面与垂直方向所成夹角为20°。对试样除测试面外的其它各表面用透明胶带密封保护。盐雾试验720小时，试样表面出现褪色，表面只发生个别点蚀，按GB T6461-2002盐雾试验评级国标对其评级，保护级别为9级。
本实施例还提出了一种用于制备铝合金耐蚀层的电解液。所述的微弧氧化电解液由去离子水、硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠组成，其中硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的含量为：硅酸钠为5g/L，六偏磷酸钠5g/L，氢氧化钠2g/L，铝酸钠4g/L，其余为去离子水。所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠均为颗粒状。
配制所述电解液时，将所需的去离子水均分为5份，将称量好的硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别用1份去离子水溶解。待所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别完全溶解后，硅酸钠溶液、六偏磷酸钠溶液、氢氧化钠溶液混合得到主盐溶液。将铝酸钠溶液平均分10次加入到主盐溶液中，并搅拌均匀。加入剩余的1份去离子水，并搅拌均匀。
实施例4
本实施例是一种液相等离子脉冲高能放电制备铝合金耐蚀层的方法。所处理的铝合金为7A85-T7452高强铝合金，试样的外形尺寸为40mm×25mm×5mm。本实施例的具体步骤为：
步骤1、试样的光洁度处理。通过机械方式对试样进行光洁度处理，使试样表面光洁度达到Ra<0.8。具体是用粒度为240#、400#、800#、1200#的水磨砂纸依次打磨线切割好的铝合金试样，清除试样表面的毛刺、牢固的氧化物、切削油异物以及线切割痕迹，减小表面粗糙度。用自来水清洗试样表面。
步骤2、铝合金试样的预处理。所述铝合金试样的预处理包括除油和酸洗。
除油：通过碱洗液对打磨好的试样进行清洗。所述碱洗液为用氢氧化钠颗粒和去离子水配置的质量分数为10％的氢氧化钠溶液。具体碱洗操作为将铝合金试样浸入碱洗液中，用恒温水浴箱控制碱洗液的温度为80℃，浸泡5min后取出试样用自来水冲洗以去除试样表面残留的氢氧化钠溶液。
酸洗：所使用的酸洗液为用质量分数为68％的浓硝酸和去离子水配置的酸洗液。该酸洗液中硝酸的质量分数为30％。酸洗是在常温下进行，具体操作过程为：将碱洗过的铝合金试样浸入酸洗液中，浸泡时间30s，然后用去离子水清洗以去除试样表面残留的酸洗液。将试样放入盛有丙酮的烧杯中，在超声波清洗机中清洗，进一步去除试样表面的污迹和油脂。用冷风吹干。得到预处理后的铝合金试样。
步骤3、微弧氧化：采用常规的MAO-20C型微弧氧化装置对铝合金进行微弧氧化处理，具体是：将预处理后的铝合金试样浸没在微弧氧化电解液中，并以该铝合金试样作为电解槽阳极，以微弧氧化装置中的不锈钢槽作为电解槽阴极；微弧氧化的电流为单向正脉冲电流。微弧氧化过程中通过搅拌器对电解液进行搅拌，并通过冷凝器控制电解液的温度；所述搅拌器的转速为120r/min，所述电解液的温度为20℃。微弧氧化过程中的工艺参数为：电流密度为6A/dm2，占空比为30％，频率为800Hz，氧化时间为40min。在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜。用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液。将经过自来水清洗后的试样置于超声波清洗机中，用丙酮清洗后吹干，得到微弧氧化后的试样。
步骤4、封闭。所述的封闭是在稀土硝酸铈溶液中进行。具体过程为：将微弧氧化处理过的铝合金试样浸入封闭液中。通过恒温水浴箱控制封闭液的温度在32℃；封闭时间为120min。封闭后试样表面的膜层呈橘黄色。用自来水清洗后经过封闭的试样表面，以去除该试样表面残留的稀土硝酸铈溶液。自然风干。
所述的封闭液由去离子水与颗粒状硝酸铈、质量分数为30％双氧水、颗粒状柠檬酸钠和质量分数为99％的丙三醇配制而成。所述封闭液的配比为：硝酸铈3g/L，双氧水2ml/L，柠檬酸钠0.5g/L，丙三醇4ml/L。配制时，用800ml去离子水溶解硝酸铈，再加入双氧水、柠檬酸钠和丙三醇，搅拌均匀后加去离子水稀释至1L。
为验证本发明的效果，通过盐雾试验对本实施例进行验证。盐雾试验按GB/T10125-1997标准进行。盐雾试验箱内的试验温度为35.5～36℃，所用腐蚀介质为pH=7的5％NaCl溶液，试样测试面与垂直方向所成夹角为20°。对试样除测试面外的其它各表面用透明胶带密封保护。盐雾试验720小时，试样表面出现褪色，表面只发生个别点蚀，按GB T6461-2002盐雾试验评级国标对其评级，保护级别为9级。
本实施例还提出了一种用于制备铝合金耐蚀层的电解液。所述的微弧氧化电解液由去离子水、硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠组成，其中硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的含量为：硅酸钠为20g/L，六偏磷酸钠15g/L，氢氧化钠4g/L，铝酸钠5g/L，其余为去离子水。所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠均为颗粒状。
配制所述电解液时，将所需的去离子水均分为5份，将称量好的硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别用1份去离子水溶解。待所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别完全溶解后，硅酸钠溶液、六偏磷酸钠溶液、氢氧化钠溶液混合得到主盐溶液。将铝酸钠溶液平均分10次加入到主盐溶液中，并搅拌均匀。加入剩余的1份去离子水，并搅拌均匀。
实施例5
本实施例是一种液相等离子脉冲高能放电制备铝合金耐蚀层的方法。所处理的铝合金为7A85-T7452高强铝合金，试样的外形尺寸为40mm×25mm×10mm。本实施例的具体步骤为：
步骤1、试样的光洁度处理。通过机械方式对试样进行光洁度处理，使试样表面光洁度达到Ra<0.8。具体是用粒度为240#、400#、800#、1200#的水磨砂纸依次打磨线切割好的铝合金试样，清除试样表面的毛刺、牢固的氧化物、切削油异物以及线切割痕迹，减小表面粗糙度。用自来水清洗试样表面。
步骤2、铝合金试样的预处理。所述铝合金试样的预处理包括除油和酸洗。
除油：通过碱洗液对打磨好的试样进行清洗。所述碱洗液为用氢氧化钠颗粒和去离子水配置的质量分数为10％的氢氧化钠溶液。具体碱洗操作为将铝合金试样浸入碱洗液中，用恒温水浴箱控制碱洗液的温度为80℃，浸泡5min后取出试样用自来水冲洗以去除试样表面残留的氢氧化钠溶液。
酸洗：所使用的酸洗液为用质量分数为68％的浓硝酸和去离子水配置的酸洗液。该酸洗液中硝酸的质量分数为30％。酸洗是在常温下进行，具体操作过程为：将碱洗过的铝合金试样浸入酸洗液中，浸泡时间30s，然后用去离子水清洗以去除试样表面残留的酸洗液。将试样放入盛有丙酮的烧杯中，在超声波清洗机中清洗，进一步去除试样表面的污迹和油脂。用冷风吹干。得到预处理后的铝合金试样。
步骤3、微弧氧化：采用常规的MAO-20C型微弧氧化装置对铝合金进行微弧氧化处理，具体是：将预处理后的铝合金试样浸没在微弧氧化电解液中，并以该铝合金试样作为电解槽阳极，以微弧氧化装置中的不锈钢槽作为电解槽阴极；微弧氧化的电流为单向正脉冲电流。微弧氧化过程中通过搅拌器对电解液进行搅拌，并通过冷凝器控制电解液的温度；所述搅拌器的转速为120r/min，所述电解液的温度为20℃。微弧氧化过程中的工艺参数为：电流密度为5A/dm2，占空比为10％，频率为900Hz，氧化时间为70min。在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜。用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液。将经过自来水清洗后的试样置于超声波清洗机中，用丙酮清洗后吹干，得到微弧氧化后的试样。
步骤4、封闭。所述的封闭是在稀土硝酸铈溶液中进行。具体过程为：将微弧氧化处理过的铝合金试样浸入封闭液中。通过恒温水浴箱控制封闭液的温度在35℃；封闭时间为100min。封闭后试样表面的膜层呈橘黄色。用自来水清洗后经过封闭的试样表面，以去除该试样表面残留的稀土硝酸铈溶液。自然风干。
所述的封闭液由去离子水与颗粒状硝酸铈、质量分数为30％双氧水、颗粒状柠檬酸钠和质量分数为99％的丙三醇配制而成。所述封闭液的配比为：硝酸铈5g/L，双氧水10ml/L，柠檬酸钠0.5g/L，丙三醇3ml/L。配制时，用800ml去离子水溶解硝酸铈，再加入双氧水、柠檬酸钠和丙三醇，搅拌均匀后加去离子水稀释至1L。
为验证本发明的效果，通过盐雾试验对本实施例进行验证。盐雾试验按GB/T10125-1997标准进行。盐雾试验箱内的试验温度为35.5～36℃，所用腐蚀介质为pH=7的5％NaCl溶液，试样测试面与垂直方向所成夹角为20°。对试样除测试面外的其它各表面用透明胶带密封保护。盐雾试验720小时，试样表面出现褪色，表面只发生个别点蚀，按GB T6461-2002盐雾试验评级国标对其评级，保护级别为9级。
本实施例还提出了一种用于制备铝合金耐蚀层的电解液。所述的微弧氧化电解液由去离子水、硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠组成，其中硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的含量为：硅酸钠为10g/L，六偏磷酸钠10g/L，氢氧化钠2g/L，铝酸钠2g/L，其余为去离子水。所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠均为颗粒状。
配制所述电解液时，将所需的去离子水均分为5份，将称量好的硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别用1份去离子水溶解。待所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别完全溶解后，硅酸钠溶液、六偏磷酸钠溶液、氢氧化钠溶液混合得到主盐溶液。将铝酸钠溶液平均分10次加入到主盐溶液中，并搅拌均匀。加入剩余的1份去离子水，并搅拌均匀。
Claims (3)
1.一种制备铝合金耐蚀层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、试样的光洁度处理；使试样表面光洁度达到Ra<0.8；
步骤2、铝合金试样的预处理；所述铝合金试样的预处理包括除油和酸洗；
除油：通过碱洗液对打磨好的试样进行清洗；将铝合金试样浸入碱洗液中，控制碱洗液的温度为80℃，浸泡5min后取出试样用自来水冲洗以去除试样表面残留的氢氧化钠溶液；所述碱洗液为用氢氧化钠颗粒和去离子水配置的质量分数为10％的氢氧化钠溶液；
酸洗：酸洗是在常温下进行，具体操作过程为：将碱洗过的铝合金试样浸入酸洗液中，浸泡时间30s；用去离子水清洗以去除试样表面残留的酸洗液；将试样放入盛有丙酮的烧杯中，通过超声波清洗进一步去除试样表面的污迹和油脂；用冷风吹干；得到预处理后的铝合金试样；所使用的酸洗液为用质量分数为68％的浓硝酸和去离子水配置的酸洗液；该酸洗液中硝酸的质量分数为30％；
步骤3、微弧氧化：对铝合金进行微弧氧化处理，具体是：将预处理后的铝合金试样浸没在微弧氧化电解液中，并以该铝合金试样作为电解槽阳极，以微弧氧化装置中的不锈钢槽作为电解槽阴极；微弧氧化的电流为单向正脉冲电流；微弧氧化过程中通过搅拌器对电解液进行搅拌，并通过冷凝器控制电解液的温度；所述搅拌器的转速为120r/min，所述电解液的温度为20℃；微弧氧化过程中的工艺参数为：电流密度为3～6A/dm2，占空比为10～30％，频率为800～1000Hz，氧化时间为40～100min；在试样表面形成一层致密均匀的陶瓷氧化膜；用自来水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除该陶瓷氧化膜表面的残留电解液；将经过自来水清洗后的试样用丙酮超声清洗后吹干，得到微弧氧化后的试样；
所述的微弧氧化电解液由去离子水、硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠组成，其中硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的含量为：硅酸钠为10～20g/L，六偏磷酸钠5～15g/L，氢氧化钠2～4g/L，铝酸钠2～5g/L，其余为去离子水；
步骤4、封闭；所述的封闭是在稀土硝酸铈溶液中进行；具体过程为：将微弧氧化处理过的铝合金试样浸入封闭液中；通过恒温水浴箱控制封闭液的温度在30～35℃；封闭时间为60～120min；用自来水清洗后经过封闭的试样表面，以去除该试样表面残留的稀土硝酸铈溶液；自然风干，在铝合金表面形成耐蚀层。
2.如权利要求1所述制备铝合金耐蚀层的方法，其特征在于，所述的封闭液由去离子水与颗粒状硝酸铈、质量分数为30％双氧水、颗粒状柠檬酸钠和质量分数为99％的丙三醇配制而成；所述封闭液的配比为：硝酸铈3～10g/L，双氧水2～10ml/L，柠檬酸钠0.5～1.5g/L，丙三醇2～5ml/L。
3.一种制备权利要求1所述电解液的方法，其特征在于，将所需的去离子水均分为5份，将称量好的硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别用1份去离子水溶解；待所述硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钠和铝酸钠分别完全溶解后，硅酸钠溶液、六偏磷酸钠溶液、氢氧化钠溶液混合得到主盐溶液；将铝酸钠溶液平均分10次加入到主盐溶液中，并搅拌均匀；加入剩余的1份去离子水，并搅拌均匀。
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