CN101275266A - 高电绝缘阳极氧化铝膜封闭方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涉及一种高电绝缘阳极氧化铝膜封闭方法。其步骤包括：封闭液的制备，包含常温镍氟体系封闭液和高温封闭液的配制；常温封闭处理，将经阳极氧化后的铝质材料放入常温封闭液浸泡10～15分钟；高温封闭处理，将经常温封闭处理后的铝质材料再放入置高温封闭液浸泡3～5分钟；干燥，从高温封闭液中取出铝质材料，自然干燥。其优点是：由常、高温封闭产生的化合物一起封闭氧化膜的微孔，特别由高温封闭产生的Al₂O₃·3H₂O体积增加巨大，消除了常温封闭时Ni(OH)₂随着沉积量的增加变得愈来愈疏松的情况，使封闭效果优秀，膜层质量稳定、韧性好，封闭后膜层表面光滑无粉霜，击穿电压高，绝缘性好。总的封闭时间短，既提高了生产效率，又节约能源、降低了成本。

Description

高电绝缘阳极氧化铝膜封闭方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理的方法，更具体的说涉及一种高电绝缘阳极氧化铝膜封闭方法。

背景技术

铝是非常活泼的金属，铝及其合金在空气中自然形成一层Al₂O₃·H₂O或Al₂O₃氧化膜，可以保护铝基质在中性和弱酸性溶液中不再进一步被腐蚀，起一定的防护作用。但对于稍微苛刻的环境下，这种在空气中自然形成的膜，就不足以真正地保护铝基体了。随着铝制品工业的不断完善发展，人们开始采用各种方法以达到工艺上的要求，阳极氧化法就是其中最为常用的一种。阳极氧化膜不仅具有良好的力学性能、很高的耐蚀性，同时还具有较强的吸附性，采用各种着色方法处理后，能获得诱人的装饰外观。阳极氧化膜除了提高铝及其合金的耐蚀及硬度性能外，还可以作为很好的功能材料，比如作为铝质电磁线圈的绝缘层。

所谓铝及铝合金的阳极氧化，就是在适当的电解液中，将铝和铝合金的制品作为阳极，通以阳极电流，使其表面氧化得到一层氧化膜的一种表面处理方法。

但是，经过阳极氧化处理的铝及铝合金表面为蜂窝的多孔结构，这些微孔具有极强的化学活性和物理吸附性能，容易吸附大气中的腐蚀介质和污染物，影响外观，甚至导致氧化膜的腐蚀。因此，必须采用恰当的封闭技术将氧化膜中的微孔闭合，使阳极氧化膜既能起到有效保护铝及铝合金表面的作用，也能充分发挥其特有的性能。

目前常用的以及正在研究的铝及铝合金阳极氧化封闭方法有：水合封闭法(沸水封闭和蒸汽封闭)、重铬酸盐封闭法、水解盐封闭法、低温(常温)金属盐封闭法。目前正在研究的有：稀土封闭法、有机酸封闭法。但它们都各有不足和缺陷。

水合封闭法是将经阳极氧化铝制品放入沸水或蒸汽中封闭，利用氧化膜表面和孔壁中的氧化铝与水发生水合反应，使其本身体积增大而将微孔封闭。其中沸水封闭是使用最为普遍的一种封闭方法，具体做法是将氧化膜置于80～100℃的水中即可进行封闭，优点是操作非常简便，适应性强；但该法存在如下缺点：封孔温度高，实际操作温度在95℃以上，同时封孔时间较长，能耗大，生产成本高。而且易产生粉霜，封孔品质难以保证。目前阳极氧化导线大量使用此种热水封闭方法，因为不能减缓阳极氧化的脆性，使得在电磁线圈绕制时，膜层出现大量裂纹。蒸汽封闭的效果比沸水封闭好，但其需要高压容器，不适合大型制品和流水线生产使用。

重铬酸盐封闭法，此法是在强氧化性的重铬酸钾溶液中，并在较高温度下进行的。封孔的原理为氧化膜和孔壁的氧化铝与水溶液中的重铬酸钾发生反应。生成的碱式铬酸铝与重铬酸铝沉淀和热水分子与氧化铝生成的一水合氧化铝及三水合氧化铝一起封闭了氧化膜的微孔。在重铬酸盐封闭过程中氧化膜的外层孔是张开的，孔内充满了Cr⁶⁺，Cr⁶⁺对腐蚀具有抑制作用。特别对于阳极氧化后残留的H₂SO₄溶液部位，用K₂Cr₂O₇封闭后能减缓H₂SO₄对Al的腐蚀，此封闭工艺对硬铝和高强度铝合金的抗应力腐蚀性能是有益的。重铬酸盐封闭技术简便易行，耐蚀性能好，适用于以防护为目的铝合金阳极氧化膜的封闭，但其具有致命的缺点，Cr⁶⁺剧毒且致癌，各国政府都在逐渐限制或禁止使用。

水解盐封闭法，目前在国内应用较广泛，主要用于染色后膜封闭，其封闭机理是易水解的钴盐与镍盐被氧化膜吸附后，在阳极氧化膜微细孔内发生水解，产生氢氧化物沉淀将孔封闭。此法克服了沸水封闭的许多缺点，如水质要求高、易产生粉霜。但同样需在高温(80-85℃)条件下长时间(15-20min)工作，耗能大，使生产成本提高。

低温(常温)金属盐封闭法，这是20世纪80年代初意大利等国开发的镍氟体系低温封闭技术。其封孔机理是基于吸附阻化原理，包括氧化膜的水合作用、金属的水解沉淀作用和形成化学转化膜作用，生成Ni(OH)₂沉积于孔中。该法具有节约能源、操作简单、原料来源方便等优点，是我国建筑铝型材阳极氧化占绝大多数的封孔方法。但该法所需时间长，生产效率低。尽管工艺要求时间为10-15min，可是从铝质导线阳极氧化绝缘膜的实际生产看，至少需要25-30min。时间过长还会引起膜层脱落。同时，在Ni(OH)₂沉积于多孔的氧化膜过程中，开始沉积的Ni(OH)₂结实，但随着沉积量的增加，将变得愈来愈疏松，使得封闭质量不合格。

有机酸封闭技术是美国科学家1995年提出的新技术。其封闭原理为氧化膜与有机酸发生化学作用，生成一种铝皂类化合物填充于氧化膜的微孔中，将微孔闭合，并在阳极氧化膜的表面生成一层防水层，通过观察膜孔，当有疲劳或应力开裂生成新的裂纹时，在铝基体表面，有机酸立即与氧化膜生成铝皂类化合物，再次形成耐腐蚀的防护膜。这种功效等同于六价铬在阳极氧化膜中的修复机制，类似于铬酸盐封闭中氧化膜表面生成的一层疏水的铬的氢氧化物阻挡层。铝合金经有机酸封闭后，阳极氧化膜的耐蚀性能显著提高。有机酸封闭为非水基封闭，封闭后，表面附有一层白色油膜，影响外观和使用，需用用有机溶液清洗。但在清洗时，容易将封闭剂从阳极氧化膜中洗掉。

稀土封闭法，目前国内外正在研究含有稀土元素的封闭液，但目前对有关稀土对铝及铝合金阳极氧化膜的封闭机制还知之甚少。

有机酸封闭和稀土封闭法目前还处于研究阶段，未得到广泛的实际应用。

目前，以绝缘氧化铝膜作为绝缘层的铝质导线和铝箔绕制的电磁线圈已经在一些地方得到了应用。以铝代铜对缺铜多铝的我国有现实意义和经济价值。而且绝缘氧化铝膜还有耐热性和散热性好的特点。但是针对绝缘氧化铝膜的封闭技术的研究和应用还很少。都还在使用沸水封闭。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，设计一种铝及铝合金表面氧化膜封闭质量好、绝缘性能高且生产效率高、简便易行、节能、生产原料来源方便、生产成本低的高电绝缘阳极氧化铝膜封闭方法，它由以下技术方案来实现：

其主要步骤包括：

1)封闭液的制备

a.常温封闭液配制：按每升蒸馏水含醋酸镍5～8g，氟化钠1～2g，异戊醇3～4g，辛基酚聚氧乙烯醚0.25～0.35g余为水的比例配制镍氟体系封闭液，并将该镍氟体系封闭液放入一封闭槽，

b.高温封闭液配制：在另一封闭槽放入蒸馏水，用醋酸调整pH值至5.5～6.5，并对其加热至85～90℃，形成高温封闭液；

2)常温封闭处理

将阳极氧化后的铝质材料经充分冲洗后放入置有镍氟体系封闭液的封闭槽内浸泡10～15分钟；

3)高温封闭处理

将经上述常温封闭处理后的铝质材料直接放入置有高温封闭液的封闭槽内浸泡，进行热水封闭，时间为3～5分钟；

4)干燥

将第经上述高温封闭处理后的铝质材料取出，利用高温余热在空气中自然干燥。

本发明的有益效果是：1)由常温封闭处理时水解反应生成的Ni(OH)₂沉淀、化学转化反应生成的AlF₃和常温特别是高温热水封闭时水合反应生成的Al₂O₃·H₂O、Al₂O₃·3H₂O一起封闭氧化膜的微孔。而高温热水封闭处理时生成的Al₂O₃·H₂O特别是Al₂O₃·3H₂O体积增加巨大，它对氧化膜微孔的挤压封闭作用消除了常温封闭时Ni(OH)₂随着沉积量的增加变得愈来愈疏松的情况，使封闭效果优秀，膜层质量稳定，单位面积的质量损失(Δm)小，完全达到GB/T8753.1-2005《铝及铝合金阳极氧化膜封孔质量的评定方法》所规定的要求(Δm＝(m1-m2)/A≤10×10^-7g/mm²，其中A代表试样表面积)，封闭后膜层表面光滑无粉霜。2)击穿电压高，绝缘性好。3)可以减轻硫酸电解液阳极氧化后铝导线绕制电磁线圈时膜层的裂纹，当使用硫酸、草酸、硫酸镍等组成的混合溶液作为电解液时，可以消除阳极氧化后导线在折弯时可以听到的脆裂声响，电磁线圈绕制时，膜层无可见裂纹，膜层韧性好。4)总的封闭时间较短，尤其是高温封闭时间短，一方面提高了生产效率，另一方面节约能源、降低了生产成本。

具体实施方式

实施例1

本实施例中试样材料为纯铝(双菱铝，铝含量≥99.7％)，试样是从铝质导线阳极氧化绝缘膜生产线上截取，其阳极氧化电解液为混合酸溶液，该混合酸溶液的配方为：硫酸20％(体积比)，草酸18g/L，硫酸镍8g/L，添加剂0.1g/L。工艺条件为：交流电氧化，电流密度2.8A/dm²，氧化时间30min，其阴极材料为铅版或石墨板，要求膜层击穿电压≥500V，单位面积的质量损失Δm≤9×10^-7g/mm²。截取的试样尺寸100mm×10mm×2mm，计算得试样表面积A＝2400mm²。下面进行试样表面的氧化铝膜封闭：

1)封闭液的制备

首先制备常温封闭液：按每升封闭液含醋酸镍8g，氟化钠2g，异戊醇3.5g，辛基酚聚氧乙烯醚0.25g，余为水的比例配制镍氟体系封闭液3L，并将该封闭液放入一封闭槽内待用。

再配制高温封闭液：在另一封闭槽内放入蒸馏水，用醋酸调整pH值至5.5，并将其加热至90℃，形成高温封闭液待用。

2)常温封闭处理

将上述试样经充分冲洗后放入置有镍氟体系封闭液的封闭槽内浸泡15分钟。

3)高温封闭处理

将经上述常温封闭处理后的试样直接放入上述置有形成高温封闭液的封闭槽内浸泡5分钟。

4)干燥

将第上述经高温封闭处理后的试样取出，利用高温余热在空气中自然干燥。干燥后检测结果为Δm＝6.3×10^-7g/mm²；膜层击穿电压采用DF2670A耐压测试仪测定三点其值分别为719V、687V、691V，平均为699V。

实施例2

本实施例中试样材料为工业铝箔(铝含量为99.5％)，其阳极氧化电解液为混合酸溶液，其配方为：硫酸20％(体积比)，草酸18g/L，硫酸镍8g/L，添加剂0.1g/L。工艺条件为：交流电氧化，电流密度2.8A/dm²，氧化时间30min，阴极材料铅版或石墨板。要求膜层击穿电压≥350V。单位面积的质量损失Δm≤9×10^-7g/mm²。截取的试样尺寸100mm×100mm，计算得试样表面积为20000mm²。下面进行试样表面的氧化铝膜封闭：

1)封闭液的制备

首先制备常温封闭液：按每升封闭液含醋酸镍6.5g，氟化钠：1.5g，异戊醇：4g，辛基酚聚氧乙烯醚：0.3g，余为水的比例配制镍氟体系封闭液3L，并将镍氟体系封闭液放入一封闭槽。

再配制高温封闭液：在另一封闭槽放入蒸馏水，用醋酸调整pH值至6，并将其加热至85℃，形成高温封闭液。

2)常温封闭处理

将上述试样经充分冲洗后放入置有镍氟体系封闭液的封闭槽内浸泡10分钟。

3)高温封闭处理

将经上述常温封闭处理后的试样直接放入上述置有形成高温封闭液的封闭槽内浸泡4分钟。

4)干燥

将上述经高温封闭处理后的试样取出，利用高温余热在空气中自然干燥。干燥后检测结果为Δm＝6.3×10^-7g/mm²；膜层击穿电压采用DF2670A耐压测试仪测定三点其值分别为434V、461V、457V，平均为450.7V。

实施例3

本实施例中试样材料为纯铝(双菱铝，铝含量≥99.7％)，试样是从铝质导线阳极氧化绝缘膜生产线上截取，其阳极氧化电解液为混合酸溶液，该混合酸溶液的配方为：硫酸20％(体积比)，草酸18g/L，硫酸镍8g/L，添加剂0.1g/L，电流密度2.8A/dm²。工艺条件为：交流电氧化，氧化时间30min，其阴极材料为铅版或石墨板，要求膜层击穿电压≥500V，单位面积的质量损失Δm≤9×10^-7g/mm²。截取的试样尺寸100mm×160mm×2mm，计算得试样表面积A＝3600mm²。下面进行试样表面氧化铝膜封闭：

1)封闭液的制备

首先制备常温封闭液：按每升封闭液含醋酸镍5g，氟化钠：1g，异戊醇：3.5g，辛基酚聚氧乙烯醚：0.35g，余为水的比例配制镍氟体系封闭液3L，并将镍氟体系封闭液放入一封闭槽。

再配制高温封闭液：在另一封闭槽放入蒸馏水，用醋酸调整pH值至6，并将其加热至88℃，形成高温封闭液。

2)常温封闭处理

将上述试样经充分冲洗后放入置有镍氟体系封闭液的封闭槽内浸泡13分钟。

3)高温封闭处理

将经上述常温封闭处理后的试样直接放入上述置有形成高温封闭液的封闭槽内浸泡3分钟。

4)干燥

将第上述经高温封闭处理后的试样取出，利用高温余热在空气中自然干燥。干燥后检测结果为Δm＝7.6×10^-7g/mm²；膜层击穿电压采用DF2670A耐压测试仪测定三点其值分别为583V、591V、572V，平均为582V。

经由上述常温和高温二段封闭处理后的铝质导线和铝箔，其表面的氧化膜的膜层光滑无粉霜，质量稳定，封闭效果优秀。且表面的氧化膜层绝缘性好，击穿电压高。同时，膜层韧性好，无可见裂纹。经二段封闭处理后，单位面积的质量损失小，总的封闭时间较短，从而提高了生产效率、节能、降低了生产成本。

Claims (1)

1.高电绝缘阳极氧化铝膜封闭方法，其特征在于包括下列步骤：

1)封闭液的制备

a.常温封闭液配制：按每升蒸馏水含醋酸镍5～8g，氟化钠1～2g，异戊醇3～4g，辛基酚聚氧乙烯醚0.25～0.35g余为水的比例配制镍氟体系封闭液，并将该镍氟体系封闭液放入一封闭槽，

b.高温封闭液配制：在另一封闭槽放入蒸馏水，用醋酸调整pH值至5.5～6.5，并对其加热至85～90℃，形成高温封闭液；

2)常温封闭处理

将阳极氧化后的铝质导线经充分冲洗后放入置有镍氟体系封闭液的封闭槽内浸泡10～15分钟；

3)高温封闭处理

将经上述常温封闭处理后的铝质导线直接放入置有高温封闭液的封闭槽内浸泡，进行热水封闭，时间为3～5分钟；

4)干燥

将第经高温封闭处理后的铝质导线取出，利用高温余热在空气中自然干燥。