CN114540806B - 一种铝合金钝化膜处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铝合金钝化膜处理方法,通过采用现有技术中常见钝化液对铝合金进行钝化处理,以及钝化后进行过热水蒸气填孔,有效提高钝化膜的致密镀,且获得的钝化膜厚度均匀,所述钝化膜的耐腐蚀性强,钝化膜与基材的结合力高。
Description
技术领域
本发明涉及铝或铝合金表面处理技术领域,尤其涉及一种铝合金钝化膜处理方法。
技术背景
铝虽然是活性很强的金属,但在自然条件下表面会生成一层致密的氧化膜由于氧化膜的导电率非常低,因此能够阻止氧及其他反应,使铝不发生腐蚀,铝在大气中虽有良好的耐蚀性,但大气湿度、盐份及其他杂质种类的多少对其影响较大,在碳酸盐、铬酸盐、醋酸盐和硫化物等中性水溶液中,耐蚀性良好,但在氯化物的水溶液中则变坏,在酸性水溶液中,随氢离子浓度的增加,腐蚀加快,在硫酸、稀硝酸和磷酸中,耐蚀性较差,尤其是在盐酸中腐蚀更快,在浓硝酸(80%以上)中,由于形成致密而牢固的氧化膜,几乎不受腐蚀,在醋酸等有机酸中,一般有良好的耐蚀性,在碱性水溶液中,由于氧化膜的破坏而受到腐蚀,但在氨水中则因氧化膜再生而不腐蚀。
为了提高铝的耐蚀性,扩大其应用领域,应对铝根据不同用途而采取不同的保护措施,主要分为三类:表面保护层、电化学保护、腐蚀介质的处理,金属表面钝化处理是其中重要的一种,其原理是将金属表面从活化状态变为钝化状态,从而使金属溶解变缓,实际的钝化处理过程依赖于金属表面的电化学反应过程,其中包括一个阳极溶解步骤,这个过程中金属表面被氧化,与之伴随的阴极过程使钝化液中的某些离子被还原,产生的低价离子与金属的腐蚀产物一起组成表面的钝化膜。
目前钝化膜的钝化液体系主要包括有钼酸盐体系、高锰酸盐体系、稀土体系以及钛锆体系:其中钛锆体系是当今为数不多被投入工业生产的铝合金表面无铬化处理工艺,其研究开始于上世纪 80 年代。在这三十年间的研究与发展中,钛锆体系从最初的易拉罐表面钝化处理,到今天应用范围已经涵盖了交通运输、电子通讯、建筑型材等方面,足以见得钛锆体系完全代替铬酸盐体系的潜在能力。
如CN101967633 A公开了一种制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液及方法。本发明处理液的组分和浓度为:氟钛酸0.5g/L~2.0g/L、氟锆酸0.4g/L~2.0g/L、锰盐2.0g/L~5.0g/L、有机酸0.5g/L~2.0g/L;处理液的pH值2.0~3.0;本发明的处理液不含铬及其其它有毒物质,转化处理无需加热,处理时间为5min~30min,可在铝合金表面制备出黄色的含Ti/Zr化学转化膜。该方法所制备的化学转化膜耐腐蚀性能优异,与基体结合强度高,室温处理、工艺简单,涂层中不含对环境和人体有害的六价或三价铬。从图3中还可以看到一些小孔,这些小孔是因为在酸性条件下,铝和氢离子容易发生析氢反应(Al3++H+→Al3++H2↑),导致产生气孔,即对于本领域技术人员而言,由于在钝化过程难免会发生铝和氢离子的析氢反应,导致在钝化过程中形成小孔,而所述效果的存在一定程度上会降低钝化膜的致密,导致铝材钝化效果下降。而现有技术中主要集中于对钝化液本申请的改进,以期获得致密的钝化膜,在钝化处理后,通常仅对铝材进行简单的干燥处理,即不会对钝化过程中的产生的孔道进行额外处理。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的钝化液钝化膜抗腐蚀性差,钝化膜不均匀,厚度薄和致密性低等问题,提出一种铝合金钝化方法,该通过所述钝化液钝化处理和后续钝化处理后,获得的钝化膜致密性高,耐腐蚀性能强,且整个过程简单方便,适用于工业化,为进一步提高钝化膜致密性提出可行方向。
一种铝合金钝化方法,包括如下处理步骤:
(1)对铝合金依次进行热处理、机械抛光、除油、活化。
对铝合金的进行热处理、机械抛光、除油、活化处理的主要目的在于改善金属基材的表面性质,以提高后续钝化膜与基材的结合力,避免因为其他基材因素导致钝化膜的性质被削弱。
其中,所述热处理为1vol.%O2/N2混合气下,于250-300oC下恒温处理15-20min,预先对基材热处理以去除金属的热应力,该过程中并不要求纯惰性气体保护,由于铝材表面的天然氧化铝保护,在1vol.%O2/N2的氧化发生较慢,铝材表面的氧化膜厚度依然低于微米级,考虑到保护气氛的性价比,可使用1vol.%O2/N2,但使用纯惰性气体保护更为优选。
其中,所述机械抛光为依次用 400#、800#、1200#、2000#、3000#的砂纸逐级打磨至表面光亮。
该步骤主要目的在于除去天然氧化膜,并提供平整的基底,利于形成均匀钝化膜。
其中,所述除油为使用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗,时间各为1-2min。
在上述机械抛光过程中,无论手动还是机械抛光,或者使用抛光膏,均会在基材表面形成部分油脂,油脂的存在会明显的阻碍微阳区和微阴区的形成,导致油脂存在区域无钝化膜形成。
其中,所述活化为在pH=2.3的硝酸中浸泡3-5s,氮气吹扫干燥。
活化的主要目的在于腐蚀形成凹凸区域,所述凹凸区域有利于微阳区和微阴区,加速后续的钝化膜形成。
对于上述预处理过程,应当依次进行,如果后进行热处理,会导致再次形成氧化膜,如果先进行活化,又会因为机械打磨处理了凹凸缺陷,即各个步骤之间不可随意调换。
(2)钝化液处理形成钝化膜;所述钝化液形成的钝化膜为高锰酸盐钝化膜,钼酸盐钝化膜,稀土盐钝化膜或钛锆钝化膜中的一种。
这里以钛锆钝化膜为例:
所述钝化液由氟钛酸、氟锆酸、硫酸锰、酒石酸、氟化钠、烷基苯磺酸钠组成,
其中各组分的配比为:1-2g/L氟钛酸、0.4-0.5g/L氟锆酸、1.5-2g/L硫酸锰、1-2g/L酒石酸,氟化钠1.7-1.9g/L,烷基苯磺酸钠0.05-0.1g/L。
所述钝化液使用氨水或氢氧化钠调节pH=3.5±0.2,温度为27-30oC,时间为150-200s。
经过上述的活化处理,铝合金表面形成凹凸缺陷,因此,当铝合金置于钝化液中时,铝合金的表面会形成大量的微阴区和微阳区。
在微阳区发生Al→Al3++3e-;微阴区发生O2+2H2O+4e-→4OH-,2H++2e→H2,由于阴极反应的进行导致局部的pH值上升,导致氟钛酸和氟锆酸中的Zr4++4OH-→ZrO2↓+2H2O;Ti4++4OH-→ZrO2↓+2H2O,同时会发生Al3++3OH-→Al(OH)3,本领域技术人员知晓的,Al(OH)3的溶度积为 4.57×10-33; Ti(OH)4的溶度积为 1.0×10-40;Zr(OH)4的溶度积为 6.3×10-49;即主要发生Ti(OH)4和Zr(OH)4,后续的脱水干燥会形成对应的金属氧化物,由于反应过程中在微阴区难免会产生氢气,即获得的金属氧化物为多孔结构,如 (ZrTi)O4的多孔氧化物,其次,其中的锰可以提高镀层的致密度,氟化钠为促进剂,酒石酸为络合剂,烷基苯磺酸钠为表面活性剂,所述各成分均以获得致密少孔的钝化膜为目标。
(3)清洗:使用超声清洗5-10s;步骤(3)中的超声清洗液为1-2wt.%柠檬酸去离子水溶液。
清洗的目的为(1)超声除去或酸腐蚀除去钝化膜表面的游离氧化物颗粒;(2)钝化膜表面的孔道内引入氢离子,所述氢离子会催化后续的原硅酸乙酯的水解反应。
(4)冷风吹干。
除去孔道内多余的酸液和水分。
(5)超高温水汽处理;所述水蒸气由3-5wt.%的原硅酸乙酯和蒸馏水组成,超高水蒸气温度为110-120oC,喷射方式为脉冲喷射。
所述,超高温水汽处理的喷射压力为0.9-0.95Mpa。
所述,处理时间为3-5s,间隔时间为10-15s,喷射次数为2-7次。
本领域技术人员知晓的,硅酸乙酯的水解反应在仅有水的条件下进行得很缓慢,一旦受酸(H+)或碱(OH-)的催化作用,其水解速度大大加快,水解反应实质上就是硅酸乙酯中的乙氧基(C2H5O-)被水中的羟基(-OH)取代,其结果是由硅酸乙基酯Si-(OC2H5)4转变成硅醇基Si-(OH)4,在超高温和酸催化的条件下,硅醇基具有高度的活性,容易吸附于多孔的(ZrTi)O4表面,在水蒸气和一定冲击压状态下,更容易吸附于于钝化膜表面的多孔孔道内,进而完成蒸汽填孔,这个过程中优先使用脉冲,由于蒸汽为3-5wt.%的原硅酸乙酯和蒸馏水组成,浓度较稀,即容易发生水分直接堵塞孔道,多次反复填充,有利于将孔道填满,此外原硅酸乙酯的浓度不宜过高,喷射时间不宜过长,以免过多的原硅酸乙酯附着于钝化膜表面,对于本发明而言,附着在钝化膜孔道内的氧化硅有利于镀层致密性的提高,进而提高其耐腐蚀性,而附着于非孔道内的氧化硅,这对于钝化层的耐腐蚀性没有实质贡献。
(6)干燥:于40-50oC下热风干燥1-2h,后自然冷却,干燥保藏24-48h。
有益效果
本发明通过对铝合金进行钝化处理,以及钝化后进行过热水蒸气填孔,有效提高钝化膜的致密镀,且获得的钝化膜厚度均匀,所述钝化膜的耐腐蚀性强,钝化膜与基材的结合力高。
本发明制备的氟钛酸、氟锆酸、硫酸锰、酒石酸、氟化钠、烷基苯磺酸钠钝化液稳定,在开放环境内,可稳定96小时无沉淀。
本发明制备过程和处理工艺操作简便、安全无污染。
附图说明
附图1本发明经过钛锆钝化处理后获得的铝合金钝化膜SEM图;
附图2本发明经过钛锆钝化处理和高温蒸汽处理后获得的铝合金钝化膜SEM图;
附图3本发明未处理铝合金、实施例2、对比例1-2的腐蚀形貌图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,具体限定钝化液为钛锆钝化液,是对本发明的解释而不是限定,钝化液为现有技术中常见的高锰酸盐钝化膜,钼酸盐钝化膜,稀土盐钝化膜或钛锆钝化膜中的一种。
实施例1
一种铝合金钝化膜处理方法,包括如下处理步骤:
(1)对铝合金依次进行热处理、机械抛光、除油、活化。
其中,所述热处理为1vol.%O2/N2混合气下,于250oC下恒温处理15min。
其中,所述机械抛光为依次用 400#、800#、1200#、2000#、3000#的砂纸逐级打磨至表面光亮。
其中,所述除油为使用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗,时间各为1min。
其中,所述活化为在pH=2.3的硝酸中浸泡3s,氮气吹扫干燥。
(2)钝化液处理:所述钝化液由氟钛酸、氟锆酸、硫酸锰、酒石酸、氟化钠、烷基苯磺酸钠组成,处理方式为浸泡。
其中各组分的配比为:1g/L氟钛酸、0.4g/L氟锆酸、1.5g/L硫酸锰、1g/L酒石酸,氟化钠1.7g/L,烷基苯磺酸钠0.05g/L。
所述钝化液使用氨水或氢氧化钠调节pH=3.5±0.2,温度为27-30oC,时间为150s。
(3)清洗:使用超声清洗5s;步骤(3)中的超声清洗液为1wt.%柠檬酸去离子水溶液。
(4)冷风吹干。
(5)超高温水汽处理;所述水蒸气由3wt.%的原硅酸乙酯和蒸馏水组成,超高水蒸气温度为110oC,喷射方式为脉冲喷射。
所述,超高温水汽处理的喷射压力为0.9Mpa。
所述,处理时间为3s,间隔时间为10s,喷射次数为2次。
(6)干燥:于40oC下热风干燥1h,后自然冷却,干燥保藏24h。
实施例2
一种铝合金钝化膜处理方法,包括如下处理步骤:
(1)对铝合金依次进行热处理、机械抛光、除油、活化。
其中,所述热处理为1vol.%O2/N2混合气下,于275oC下恒温处理17.5min。
其中,所述机械抛光为依次用 400#、800#、1200#、2000#、3000#的砂纸逐级打磨至表面光亮。
其中,所述除油为使用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗,时间各为1.5min。
其中,所述活化为在pH=2.3的硝酸中浸泡4s,氮气吹扫干燥。
(2)钝化液处理:所述钝化液由氟钛酸、氟锆酸、硫酸锰、酒石酸、氟化钠、烷基苯磺酸钠组成,处理方式为浸泡。
其中各组分的配比为:1.5g/L氟钛酸、0.45g/L氟锆酸、1.75g/L硫酸锰、1.5g/L酒石酸,氟化钠1.8g/L,烷基苯磺酸钠0.075g/L。
所述钝化液使用氨水或氢氧化钠调节pH=3.5±0.2,温度为28oC,时间为175s。
(3)清洗:使用超声清洗7.5s;步骤(3)中的超声清洗液为1.5wt.%柠檬酸去离子水溶液。
(4)冷风吹干。
(5)超高温水汽处理;所述水蒸气由4wt.%的原硅酸乙酯和蒸馏水组成,超高水蒸气温度为115oC,喷射方式为脉冲喷射。
所述,超高温水汽处理的喷射压力为0.925Mpa。
所述,处理时间为4s,间隔时间为12.5s,喷射次数为4次。
(6)干燥:于45oC下热风干燥1.5h,后自然冷却,干燥保藏36h。
实施例3
一种铝合金钝化膜处理方法,包括如下处理步骤:
(1)对铝合金依次进行热处理、机械抛光、除油、活化。
其中,所述热处理为1vol.%O2/N2混合气下,于300oC下恒温处理20min。
其中,所述机械抛光为依次用 400#、800#、1200#、2000#、3000#的砂纸逐级打磨至表面光亮。
其中,所述除油为使用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗,时间各为2min。
其中,所述活化为在pH=2.3的硝酸中浸泡5s,氮气吹扫干燥。
(2)钝化液处理:所述钝化液由氟钛酸、氟锆酸、硫酸锰、酒石酸、氟化钠、烷基苯磺酸钠组成,处理方式为浸泡。
其中各组分的配比为:2g/L氟钛酸、0.5g/L氟锆酸、2g/L硫酸锰、2g/L酒石酸,氟化钠1.9g/L,烷基苯磺酸钠0.1g/L。
所述钝化液使用氨水或氢氧化钠调节pH=3.5±0.2,温度为30oC,时间为200s。
(3)清洗:使用超声清洗10s;步骤(3)中的超声清洗液为2wt.%柠檬酸去离子水溶液。
(4)冷风吹干。
(5)超高温水汽处理;所述水蒸气由5wt.%的原硅酸乙酯和蒸馏水组成,超高水蒸气温度为120oC,喷射方式为脉冲喷射。
所述,超高温水汽处理的喷射压力为0.95Mpa。
所述,处理时间为5s,间隔时间为15s,喷射次数为7次。
(6)干燥:于50oC下热风干燥2h,后自然冷却,干燥保藏48h。
对比例1
一种铝合金钝化膜处理方法,包括如下处理步骤:
(1)对铝合金依次进行热处理、机械抛光、除油、活化。
其中,所述热处理为1vol.%O2/N2混合气下,于275oC下恒温处理17.5min。
其中,所述机械抛光为依次用 400#、800#、1200#、2000#、3000#的砂纸逐级打磨至表面光亮。
其中,所述除油为使用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗,时间各为1.5min。
其中,所述活化为在pH=2.3的硝酸中浸泡4s,氮气吹扫干燥。
(2)钝化液处理:所述钝化液由氟钛酸、氟锆酸、硫酸锰、酒石酸、氟化钠、烷基苯磺酸钠组成,处理方式为浸泡。
其中各组分的配比为:1.5g/L氟钛酸、0.45g/L氟锆酸、1.75g/L硫酸锰、1.5g/L酒石酸,氟化钠1.8g/L,烷基苯磺酸钠0.075g/L。
所述钝化液使用氨水或氢氧化钠调节pH=3.5±0.2,温度为28oC,时间为175s。
(3)干燥:于45oC下热风干燥1.5h,后自然冷却,干燥保藏36h。
对比例2
一种铝合金钝化膜处理方法,包括如下处理步骤:
(1)对铝合金依次进行热处理、机械抛光、除油、活化。
其中,所述热处理为1vol.%O2/N2混合气下,于275oC下恒温处理17.5min。
其中,所述机械抛光为依次用 400#、800#、1200#、2000#、3000#的砂纸逐级打磨至表面光亮。
其中,所述除油为使用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗,时间各为1.5min。
其中,所述活化为在pH=2.3的硝酸中浸泡4s,氮气吹扫干燥。
(2)钝化液处理:所述钝化液由氟钛酸、氟锆酸、硫酸锰、酒石酸、氟化钠、烷基苯磺酸钠组成,处理方式为浸泡。
其中各组分的配比为:1.5g/L氟钛酸、0.45g/L氟锆酸、1.75g/L硫酸锰、1.5g/L酒石酸,氟化钠1.8g/L,烷基苯磺酸钠0.075g/L。
所述钝化液使用氨水或氢氧化钠调节pH=3.5±0.2,温度为28oC,时间为175s。
(3)冷风吹干。
(4)超高温水汽处理;所述水蒸气由4wt.%的原硅酸乙酯和蒸馏水组成,超高水蒸气温度为115oC,喷射方式为连续喷射,喷射时间为16秒。
所述,超高温水汽处理的喷射压力为0.925Mpa。
(5)干燥:于45oC下热风干燥1.5h,后自然冷却,干燥保藏36h。
表1
将经过钝化处理的铝合金,采用三电极体系进行测试,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为 Pt 电极。在 3.5wt.%NaCl 溶液中进行电化学测试,如上表所示,对于未处理的铝材而言,由于没有钝化膜或天然氧化膜的保护Icorr=9.132μA/cm2,非常容易发生腐蚀,在其上形成钝化膜,如对比例1,没有进行后处理,其腐蚀电流密度降低至1.263μA/cm2,然后在其上进行后处理,所述后处理中删除了酸催化和采用连续喷射,本发明中采用酸催化和脉冲喷射的主要目的在于增加孔道的填充量,但是在没有酸催化和脉冲喷射的条件下,如对比例2所示,其腐蚀电流密度降低至0.314μA/cm2,如采用酸催化加速水解和脉冲喷射增加填充量,能够有效的降低腐蚀电流密度至0.165μA/cm2,即进一步提高了钝化膜的致密度,有效提高了钝化膜的耐腐蚀性,如附图3所示,通过盐雾测试,本发明制备的钝化膜在200h以内不会发生明显的腐蚀现象,相比而言,对比例1-2,其均有不同程度的腐蚀,表1腐蚀性能与附图3的腐蚀形貌性能一致。
此外,如附图1所示本发明经过钝化处理后获得的铝合金钝化膜SEM图,其中可见在钝化过程中无法避免的产生的孔洞,如其中黑圈所示,经过蒸汽后处理附图2所示,其中的孔洞被有效的填充,钝化膜致密度被进一步提升。
以上,虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明,但本发明并不局限于这种特定的实施例,可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。
Claims (1)
1.一种铝合金钝化膜处理方法,其特征在于包括如下处理步骤:
(1)对铝合金依次进行热处理、机械抛光、除油、活化:
热处理保护气为纯惰性气体,于250-300℃下恒温处理15-20min;
机械抛光为依次用 400#、800#、1200#、2000#、3000#的砂纸逐级打磨至表面光亮;
除油为使用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗,时间各为1-2min;
活化为在pH=2.3的硝酸中浸泡3-5s,氮气吹扫干燥;
(2)钝化液处理形成钝化膜:钝化液形成的钝化膜为高锰酸盐钝化膜、钼酸盐钝化膜、稀土盐钝化膜或钛锆钝化膜中的一种,钝化的处理方式为浸泡;
(3)清洗:使用超声清洗5-10s,超声清洗液为1-2wt.%柠檬酸去离子水溶液,清洗后冷风吹干;
(4)超高温水汽处理;水汽为水蒸气,所述水蒸气由3-5wt.%的原硅酸乙酯和蒸馏水组成,超高温水汽温度为110-120℃,喷射方式为脉冲喷射,喷射压力为0.9-0.95MPa,脉冲喷射处理时间为3-5s,间隔时间为10-15s,喷射次数为2-7次;
(5)干燥:于40-50℃下热风干燥1-2h,后自然冷却,干燥保藏24-48h。
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