JP4146334B2 - マグネシウム合金を処理するための組成物およびプロセス - Google Patents

Description

本発明は、耐腐食性を改良するためのマグネシウム合金の処理に関する。

マグネシウム合金は、その軽量性のために極めて有用性が高い。特に、輸送産業（自動車および航空機）、医療機器や携帯電話などに応用されている。これらの材料の欠点の１つは、それらが腐食されやすいということにある。表面上にコーティングを堆積させたり、表面処理をすることによって腐食防止をすることができる。保護コーティングは、たとえば、金属およびメタロイドの塩を含む溶液中で化成処理するか陽極酸化することによって、作ることができる。

この化成処理は、処理すべきマグネシウム合金の加工品を、電流は流さずに、酸化溶液に浸漬させて処理することにより実施する。業界で最も普通に使用される処理溶液は、アルカリ金属のクロメートまたはジクロメートの溶液で、それによってこの合金の耐腐食性が実質的に著しく改良される。しかしながら、この処理には、Ｃｒ^VIが存在するために軽視できない毒性を有する溶液が含まれることを理由とする、大きな欠点がある。

したがって、クロメートまたはジクロメート溶液を、より毒性の少ない溶液で置き換えるための努力が積み重ねられてきた。たとえば、純マグネシウム加工品を処理するために硝酸セリウム溶液が使用されてきた（Ｈ．アルデリーン（Ａｒｄｅｌｅａｎ）ら、メタラージスト第３８年会予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ３８ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｓｔｓ）、シンポジウム「エンバイロメンタル・デグラデーション・オブ・マテリアルズ・アンド・コロージョン・コントロール・イン・メタルズ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ Ｍｅｔａｌｓ）、カナダ（１９９９年）、Ｍｅｔ．Ｓｏｃ．（Ｍ．エルバウンジダイニ（Ｅｒｂｏｕｎｄｊｄａｉｎｉ）およびＥ．ガリ（Ｇｈａｌｉ）編、１９９９年、第８５〜１０３頁）。この処理を使用すると、酸化セリウムを含む膜がマグネシウムの表面に形成され、その結果、カソード反応が抑制され、アノード溶解が減少する。

セリウム塩溶液によって処理すると、ステンレススチールの耐腐食性（Ｙ．Ｃ．ル（Ｌｕ）ら、コロージョン・サイエンス（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９５年、第３７巻、第１号、第１４５〜１５５頁）および、アルミニウムおよびその合金の耐腐食性（Ａ．Ｊ．ダベンポート（Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ）ら、コロージョン・サイエンス（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９１年、第３２巻、第５／６号、第６５３〜６６３頁）が改良されることも知られている。ＣｕＭｇＡｌ₂金属間化合物をＣｅ（ＮＯ₃）₃溶液中に浸漬させることによって、Ａｌ／Ｃｅ酸化物の析出が起きることも知られている（Ｊ．Ｄ．ゴーマン（Ｇｏｒｍａｎ）ら、コロージョン・サイエンス（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、第３８巻、第１１号、第１９７７〜１９９０頁）。さらに、マグネシウムを含むアルミニウム合金を、さらに過酸化水素を含む塩化セリウム水溶液で処理することも知られている（Ａ．Ｅ．ヒューズ（Ｈｕｇｈｅｓ）ら、１９９５年、第２３巻、第５４０〜５５０頁）。

しかしながら、そのようにして得られる保護コーティングは、それらが多孔質であり、またその接着性が不充分であるなどのいくつかの欠陥を有している。

驚くべきことには、硝酸セリウム溶液に五酸化ニオブを添加することによって、毒性のある化学種を使用しなくても、マグネシウム合金から作った加工品の表面上に保護性の接着力のあるコーティングを得ることが可能となることを、本願発明者らは見出した。

これが、本発明の主題がマグネシウム合金を処理するための組成物、マグネシウム合金を処理するためのプロセスおよびそれにより得られる保護コーティングである、理由である。

マグネシウム合金を処理するための本発明による組成物は、五酸化ニオブ、水溶性セリウム塩およびジルコニウム塩を含む酸性水溶液である。五酸化ニオブの溶解性を改良するためには、この組成物にフッ化水素酸を含んでいるのが好ましい。

１つの具体的な実施態様において、マグネシウム合金を処理するための本発明による組成物は、そのｐＨが３．２〜４の間、好ましくは３．３〜４の間で、０．０２〜０．０５モル／Ｌの五酸化ニオブ、１〜２．５ｍＬ／Ｌのフッ化水素酸、０．１モル／Ｌ以下のジルコニウム塩および０．０３〜０．１モル／Ｌの水溶性セリウム塩を含む。

硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏは特に好ましいセリウム塩である。組成物中に硝酸イオンを組み入れても腐食挙動の悪化を招くことはなく、この点では、塩素イオンまたは硫酸イオンが耐腐食性を損なうのとは異なっている。その上、他のアニオンを導入すると、錯体形成および／または析出の問題を招きかねない。

この処理組成物にはさらにジルコニウム塩を含む。上記と同じ理由により、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏがジルコニウム塩として特に有用である。処理組成物のジルコニウム塩の濃度は、セリウム塩の濃度と実質的に等しくするのが好ましい。

処理組成物が五酸化ニオブによって過飽和状態になっているのが好ましい。五酸化ニオブがフッ化水素酸と反応してフロオロニオブ塩（フルオロニオビル）錯体を形成し、表面上のカソードサイトで酸化されることによって、水素の発生を伴いながら水を分解させる。アノードサイトの上に形成されるマグネシウムイオンは、ニオブ錯体またはその他の中間体化学種の錯体と反応して、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、任意成分としての酸化ジルコニウム、任意成分としての酸化アルミニウムおよび任意成分としてのその他の化学種たとえばフッ化物を含む化合物の混合物を形成する。

本発明による処理組成物にはさらに、その他の構成成分、特にｐＨを所望の値に調節するために使用する化合物を含んでいてもよい。それらの化合物のうちでも、ＮＨ₄Ｆが特に好ましい。この組成物にはさらに、Ａｌ（ＯＨ）₃およびＡｌＦ₃のような腐食調節剤（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）を含んでいてもよい。ＮＨ₄Ｆは腐食調節剤としても機能することは、注目に値する。

マグネシウム合金から作った加工品を処理するための本発明による組成物は、ＨＦを含むＮｂ₂Ｏ₅水溶液中に、撹拌しながら処理組成物のその他の構成成分を導入することによって得ることができるが、それぞれの構成成分の量は、最終的に所望の濃度が得られるように選択し、この混合物を攪拌してから充分な時間（一般に２４〜４８時間）静置して、それらの構成成分を溶解させる。

１つの具体的な実施方法においては、構成成分それぞれの水溶液を調製し、次いでそれらの溶液を適切量ずつ混合して最終的に所望の濃度が得られるようにする。

好ましい実施方法においては、第１工程で以下の溶液を調製する：
・０．１５〜０．４５モル／Ｌの五酸化物と１５〜２５ｍＬ／Ｌの４８％ＨＦを含むＮｂ₂Ｏ₅水溶液；
・０．１５〜０．７５モル／Ｌの酸化セリウムおよび０．７５モル／Ｌ以下の酸化ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏを含む水溶液；および、
・Ａｌ（ＯＨ）₃（好ましくは０．１５モル／Ｌ）とＡｌＦ₃・３Ｈ₂Ｏ（好ましくは０．０９モル／Ｌ）を含む、処理組成物の作用を調節する目的の任意の溶液。

処理組成物を調製するためのプロセスの第２工程では、所定量の水の中に、上記のＮｂ、ＺｒおよびＣｅの１次溶液のそれぞれを上記の順で、そして結晶化させた９７％ＮＨ₄Ｆを適切量、さらに場合によってはアルミニウム化合物の溶液を適切量を導入することを含み、目的の処理組成物を得る。

マグネシウム合金から作った加工品を処理するための本発明によるプロセスは、本発明による処理組成物中に前記加工品を浸漬させることからなる。

処理すべき加工品を処理組成物中に浸漬させる前に、表面を清浄化するための予備処理をしておくのが好ましい。この予備処理には、ＳｉＣ研磨ディスクを使用して機械的に清浄化し、加熱したリン酸塩／炭酸塩溶液で脱脂し、続けて希釈したリン酸／フッ化水素酸溶液で酸洗いすることが含まれているのがよい。

マグネシウム合金加工品を処理組成物中に浸漬させると、保護化学種が析出し、加工品の表面上に堆積する。この工程の間は、処理組成物および加工品を揺り動かして、それらの組み合わせを２０〜３０℃の間の温度に維持しておくのが好ましい。この作業を室温で行うのが特に有利である。浸漬時間は３時間〜２４時間である。約３時間もあれば通常は充分である。処理すべき加工品の表面に酸素の供給を促す目的で、この処理の間に数回、その加工品を組成物から引き上げるのが望ましい。

本発明の処理組成物中に浸漬させることによって処理したマグネシウム合金の加工品の表面で得られるコーティングは多孔質である。したがって、この加工品の処理に、それらの細孔を封じるための第２の工程を加えるのが望ましい。この封止工程は、溶液から引き上げた加工品を空気中に静置させておき、次いでこの「処理組成物中での浸漬／空気中での静置」のサイクルを繰り返して実施し、その後に低温で数時間焼きなましを行うことにより実施することができる。「浸漬／静置」のサイクルの間では、浸漬時間は数秒、空気中での静置時間は２０〜４５分とするのが好ましい。この焼きなましは、７５〜１７５℃の間、好ましくは１５０℃の温度で、酸素中で数時間実施するのが有利である。

本発明のプロセスにより処理したマグネシウム合金加工品は、その表面上に均一で密なコーティングを有していて、それには、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、任意成分としての酸化アルミニウムおよび任意成分としてのその他の化学種、たとえばフッ化物（フッ化マグネシウムまたは錯体フッ化物たとえばフッ化ニオビル）などを含む化合物の混合物が含まれる。このコーティングは、マグネシウム合金基材に良好な接着性を有している。このものの特性は、ボルタンメトリー、インピーダンス測定法および光電子分光法（ＸＰＳ）などによって測定することができる。

本発明のプロセスによって処理されたマグネシウム合金加工品は、未処理の加工品と比較すると、耐腐食性が改良されている。この改良は、約１５０〜２２０ｍＶの腐食電位を、よりプラス方向の値にシフトさせ、アノード溶解または腐食電流が実質的に減少することから、証明される。処理組成物中に硝酸ジルコニウムが存在することが、アノード溶解および腐食電流を減少させ、腐食電位を約１５０ｍＶよりプラス方向の値にシフトさせることに寄与している。

本発明のプロセスによって処理されたマグネシウム合金加工品上で得られた耐腐食性における改良を確認する目的で、試験片をボルタンメトリーと、腐食媒体中（たとえば分極下にある０．５モル／ＬのＮａ₂ＳＯ₄を含む溶液）でのインピーダンス測定法とにかけた。腐食媒体中における電位の関数としての電流の変化を表す曲線では、未処理の合金に比較して、腐食電位のよりプラス方向の値へのシフトと、腐食電流およびアノード溶解電流の減少を示す。これらの結果はインピーダンス測定法によって確認され、本願のコーティングがより優れた耐腐食性を有していることを示している。

本発明の組成物による処理をした後にマグネシウム合金上に形成される化合物の混合物のコーティングは、一時的保護コーティングまたは、ペイントのための基材として利用することもできる。

以下の実施例の手段を用いて本発明をより詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。

（処理組成物の調製）
はじめに、この処理組成物のそれぞれの構成成分の水溶液を調製した。各種水溶液の濃度を以下に示す。

次いで、８容の水と溶液１〜３のそれぞれ１容とを、表に示した順で互いに混合させ、その混合物をマグネチックスターラーに１５分間かけた。次いでｐＨを、結晶状化合物の９７％ＮＨ₄Ｆを適切量用いて、３．３〜３．４の間の値に調節した。

このようにして得られた最終的な組成物中での各種構成成分の濃度は、以下のようになった：
４８％ＨＦ ２．２７ｍＬ／Ｌ
Ｎｂ₂Ｏ₅ ０．０４モル／Ｌ
ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏ ０．０６８モル／Ｌ
Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ ０．０６８モル／Ｌ
ＮＨ₄Ｆ（結晶化）（９７％） ≒１１．２ｇ／Ｌ（≒０．３モル／Ｌ）

（処理組成物の調製）
はじめに、この処理組成物のそれぞれの構成成分の水溶液を調製した。各種水溶液の濃度を以下に示す。

次いで、８容の水と溶液１、２ａおよび３ａのそれぞれ溶液を上の表に示したｖ容積ずつとを、表に示した順で混合させ、その混合物をマグネチックスターラーに１５分間かけた。次いでｐＨを、結晶化させた９７％ＮＨ₄Ｆを適切量用いて、３．３〜３．４の間の値に調節した。

このようにして得られた最終的な組成物中での各種構成成分の濃度は、以下のようになった：
４８％ＨＦ ２．２５ｍＬ／Ｌ
Ｎｂ₂Ｏ₅ ０．０４モル／Ｌ
ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏ ０．０６７モル／Ｌ
Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ ０．０６７モル／Ｌ
Ａｌ（ＯＨ）₃ ０．００３モル／Ｌ
ＡｌＦ₃・３Ｈ₂Ｏ ０．００２モル／Ｌ
ＮＨ₄Ｆ（９７％） ≒１１．１ｇ／Ｌ（≒０．３ｍＬ）

（合金の処理）
ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金を、実施例１で得られた組成物を用いて処理した。合金ＡＺ９１Ｄは、９％のアルミニウムと１％の亜鉛を含むマグネシウム合金である。

ＡＺ９１Ｄ合金の試験片を上記の操作方法によって得た組成物中に室温で浸漬させ、前記組成物は連続的に攪拌した。４０分ごとに試験片を組成物から取り出し、次いで極力速やかに再度浸漬させた。３時間後に試験片を組成物から取り出し、空気中に３〜５時間置いて封止し、次いで処理溶液に２０分ごとに再浸漬してから、水洗いし、空気中で乾燥させた後に、酸素中で１５０℃で数時間焼きなましを行った。

（処理した試験片の特性分析）
処理した試験片をＸＰＳ分析にかけた。試験片の表面の上に形成されたコーティング層には、以下のものが存在していることが判った：Ｚｒ０₂（≒４０原子％）、ＣｅＯ₂（≒２１原子％）、ＭｇＦ₂（≒１０原子％）、ＭｇＯ（≒１６原子％）、Ｍｇ（ＯＨ）₂（≒８原子％）、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＮｂＯ_xＦ_y（≒５原子％）。

処理した試験片および未処理の合金を、ボルタンメトリーおよび、腐食媒体中（たとえば分極下にある０．５モル／ＬのＮａ₂ＳＯ₄からなる溶液）でのインピーダンス測定法にかけた。電位の関数としての電流の変化を表す曲線では、未処理の合金に比較して処理した合金では、腐食電位のよりプラス方向の値へのシフトと、腐食電流およびアノード溶解電流の減少を示す。

Claims (22)

1. 五酸化ニオブ、水溶性セリウム塩、およびジルコニウム塩を含む酸性水溶液によって形成されることを特徴とする、マグネシウム合金を処理するための組成物。
2. フッ化水素酸をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. その組成に
   ・０．０２〜０．０５モル／Ｌの五酸化ニオブ；
   ・１〜２．５ｍＬ／Ｌのフッ化水素酸；
   ・０．１モル／Ｌ以下のジルコニウム塩；および、
   ・０．０３〜０．１モル／Ｌの水溶性セリウム塩、
   を含み、ｐＨが３．２〜４の間の水溶液によって形成されることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
4. 前記セリウム塩が硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ジルコニウム塩がＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
6. 前記セリウム塩／ジルコニウム塩のモル比が１に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
7. フッ化アンモニウムをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
8. Ａｌ（ＯＨ）₃およびＡｌＦ₃から選択される腐食調節剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
9. 前記溶液が五酸化ニオブによって過飽和状態になっていることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
10. マグネシウム合金を処理するための、請求項１に記載の組成物を調製するためのプロセスであって、プロセスが、ＨＦを含むＮｂ₂Ｏ₅水溶液中に、前記処理組成物の他の構成成分を、攪拌しながら導入し、前記混合物を撹拌し、次いで構成成分が溶解するまで静置させることからなることを特徴とする、プロセス。
11. 前記構成成分それぞれの水溶液を調製し、次いでそれらの溶液を混合することを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
12. 第１工程において以下の一次溶液を調製し：
    ・０．１５〜０．４５モル／Ｌの五酸化物と１５〜２５ｍＬ／Ｌの４８％ＨＦを含むＮｂ₂Ｏ₅水溶液；および
    ・０．１５〜０．７５モル／Ｌの酸化セリウムおよび０．７５モル／Ｌ以下の酸化ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏを含む水溶液；
    次いで第２工程において、Ｎｂ、ＣｅおよびＺｒの一次溶液のそれぞれをこの順で、そして９７％ＮＨ ₄ Ｆを、水の中に導入し、それによって前記処理組成物を得ることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記第１工程において０．１５モル／ＬのＡｌ ( ＯＨ ) _３ および０．０９モル／ＬのＡｌＦ _３ ・３Ｈ _２ Ｏを含んだ追加一次溶液を調製し、
    前記第２工程においてニオブ、セリウムおよびジルコニウムの一次溶液を調製した後の水の中に、前記追加一次溶液を導入することを特徴とする、請求項１２に記載のプロセス。
14. マグネシウム合金の加工品を処理するプロセスであって、前記加工品を処理組成物中に浸漬することからなり、前記処理組成物が請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物であることを特徴とする、プロセス。
15. 前記マグネシウム合金の加工品に、表面を清浄化するための予備処理を施すことを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。
16. 前記処理組成物が、処理すべき加工品を浸漬している間、攪拌しながら温度を２０〜３０℃の間に維持されることを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。
17. 処理すべき加工品に「処理組成物中への浸漬／空気中での静置」のサイクルで、浸漬期間の時間が数秒で空気中での静置期間の時間が２０〜４５分であるようなサイクルの繰り返しと、それに続く焼きなましとを実施することからなる補足的な処理を施すことを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。
18. 前記焼きなましを酸素中で、７５〜１７５℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１７に記載のプロセス。
19. 請求項１０に記載のプロセスによって、マグネシウム合金の加工品の表面上に得られる保護コーティングであって、
    酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、および酸化ジルコニウムを含む化合物の混合物を含む、均一で密なものであることを特徴とする、コーティング。
20. さらに、酸化アルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１９に記載のコーティング。
21. さらに、フッ化マグネシウムを含むことを特徴とする、請求項１９に記載のコーティング。
22. さらに、フッ化ニオビルを含むことを特徴とする、請求項１９に記載のコーティング。