JPH11501366A

JPH11501366A - 薄層陽極酸化後の塗料付着性を向上させるクロム無含有処理方法

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Publication number: JPH11501366A
Application number: JP8526584A
Authority: JP
Inventors: ローラント，ヴォルフ−アヒム; ノヴァーク，アンドレアス
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 1999-02-02
Also published as: DE59601831D1; WO1996027698A2; CA2214822A1; WO1996027698A3; DE19508126A1; EP0815293A2; EP0815293B1; US5961809A

Abstract

(57)【要約】薄層陽極酸化後に適用される塗料付着性を向上させる方法であって、陽極酸化した金属表面を、成分：ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はそのエステルのホモポリマー又はコポリマー２００〜２０００ｐｐｍ、ｂ）フェノール環の少なくとも一部がアルキルアミノ置換基を有するポリ（ビニルフェノール）化合物２００〜３０００ｐｐｍ；ｃ）ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸及び／又はそれらのアニオン２００〜３０００ｐｐｍの１種又はそれ以上の成分を含有する水溶液に接触させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】薄層陽極酸化後の塗料付着性を向上させるクロム無含有処理方法本発明は、耐腐食性を向上させるために薄層陽極酸化に付された金属表面への塗料の付着性、特に粉体塗料の付着性を向上させるクロムを含まない新しい処理方法に関する。処理方法は、薄層陽極酸化−塗料付着性を向上させる後処理−粉体塗装という行程順であって、いわゆる糸状腐食の防止に特に適している。糸状腐食は、大気中の水分及び電解質成分の存在する特定の条件下において生じ得る、塗料層下側で腐食がフィラメントのように線状に成長することであると理解されている。海沿いの地域では、塗装された建築用アルミニウム材はこの形態の腐食を特に受けやすい。この形態の腐食の原因、発生及びメカニズムについての議論は、例えば、G.Steele，“Filiform Corrosion on Architectural Alum inium - A Review"，Polymers Paint Colour J.,184(4345)，第90〜95頁（１９９４年３月）に見ることができる。この形態の腐食は、塗装前にクロメート処理することによって抑制できるが、確実に防止することはできない。前処理としてのクロメート処理に代わる有効な手段にはいわゆる薄層陽極酸化があり、これは糸状腐食に対しては非常に有効であるが、塗料付着性が劣るという問題を伴うことが多い。適当な電解質中で金属を電気化学的に陽極酸化することは、単に「陽極酸化」として知られており、適当な金属上に腐食を制御する被覆及び／又は装飾的被覆を形成するために広く使用されている方法である。これらの方法は、例えばUllm ann's Encyclopedia of Industorial Chemistry，第５版，第９巻(1987年)，第1 74-176頁において簡潔に記載されている。この文献によれば、チタン、マグネシウム及びアルミニウム並びにそれらの合金は陽極酸化が可能であり、工業的規模におけるアルミニウム及びその合金の陽極酸化は非常に重要である。電解的に形成された陽極酸化層は、屋外暴露条件及び他の腐食性媒体からアルミニウム表面を保護する。更に、陽極酸化層を適用することによって、より硬質の表面が得られ、従って向上したアルミニウムの耐摩耗性が得られる。陽極酸化層の色によって又は吸着的若しくは電解的発色によって、特定の装飾的な効果が得られる。アルミニウムの陽極酸化は酸性電解質中で行われており、硫酸が最も広く使用されている。他の好適な電解質には、リン酸、シュウ酸及びクロム酸がある。陽極酸化層の性質は、電解質及びその温度の選択によって、並びに電流密度及び陽極酸化の時間によって広い限度内で変動し得る。陽極酸化法は、通常、直流電流を用いて、又は交流電流を重畳させた直流電流を用いて行われる。建築構造用アルミニウム材は、約２０μｍまでの層厚で陽極酸化されているのが通常であり、これには３０分ないし６０分以上の時間を要する。このようにして適用された陽極酸化層は、一般的には塗装されずに、その本来の色のままで、又は吸着的若しくは電解的に発色させた後、封止される。このようにして、腐食に対する保護が施され、審美的効果が得られる。比較的薄い陽極酸化層、例えば約２〜１０μｍの層厚を有する陽極酸化層は薄層陽極酸化によって製造することができるが、腐食に対する十分な保護は後の塗装処理との組合せによって与えられる。主として、予備陽極酸化として知られることもある薄層陽極酸化は、従来の陽極酸化に使用されているものと同様の電解質を使用して行うことができる。薄層陽極酸化層は、低い電流強度及び／又は短い陽極酸化時間を適用することによって得られる。例えば、約５μｍの厚さの陽極酸化層は、アルミニウムパネルの陽極酸化を、１８０ｇ／Ｌの硫酸及び５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する電解質中において、２Ａ／ｄｍ²の電流強度を用いて２５℃にて５分間の時間の条件で行う直流電流硫酸法（ＧＳ法）によって得ることができる。糸状腐食を防止するための予備処理としてのこの形態の薄層陽極酸化は、塗料付着性の問題が十分に解決されることを条件として、クロメート処理の興味深い代替策である。例えば、薄層陽極酸化は、陽極酸化層に比較的大きな細孔を形成して塗料付着性を向上させるために、常套の陽極酸化よりも高い電解質温度にて行うこともできる。しかし、この方法は、多様な塗料系について均質で良好な塗料付着性を確保するには適していないことが見出されている。塗装前に陽極酸化層を化学的後処理に付すことによって、塗料付着性を更に向上させることができ、それが本発明の主題である。洗浄されているが、陽極酸化はされていないアルミニウム表面を処理して、しっかりとした塗料付着性を確保する化成処理法は、従来技術から知られている。これらの既知の化成処理法においては、有機皮膜形成剤、例えばポリアクリレートを、フッ化水素酸及び／又は錯体フルオライドの酸と共に使用する。以下、例を記載する：ＵＳ−Ａ−５，１２９,９６７及びＵＳ−Ａ−４,９２１,５５２は、アルミニウムの無濯ぎ処理（又は、その場で乾燥させる化成処理）用の、ａ）ポリアクリル酸又はそれらのホモポリマー１０〜１６ｇ／Ｌｂ）ヘキサフルオロジルコン酸１２〜１９ｇ／Ｌｃ）フッ化水素酸０．１７〜０．３ｇ／Ｌｄ）ヘキサフルオロチタン酸０．６ｇ／Ｌ以下を含む処理浴を開示している。ＥＰ−Ｂ−８９４２は、ａ）ポリアクリル酸又はそれらのエステル０．５〜１０ｇ／Ｌｂ）Ｈ₂ＺrＦ₆、Ｈ₂ＴiＦ₆及びＨ₂ＳiＦ₆の少なくとも一種の化合物０．２〜８ｇ／Ｌを含み、溶液のｐＨ値が３．５以下である処理溶液、好ましくはアルミニウム缶用の処理溶液、並びに、ａ）ポリアクリル酸又はそれらのエステル２５〜１００ｇ／Ｌ、ｂ）Ｈ₂ＺrＦ₆、Ｈ₂ＴiＦ₆及びＨ₂ＳiＦ₆の少なくとも一種の化合物２５〜１００ｇ／Ｌ、及びｃ）遊離フルオリド１７〜１２０ｇ／Ｌを生成する遊離フルオリドイオン源を含む処理溶液の再生用の水系濃厚物を開示している。ＤＥ−Ｃ−２４３３７０４は、ポリアクリル酸又はそれのエステル０．１〜５ｇ／Ｌ及びアンモニウムフルオロジルコネート（ＺｒＯ₂に換算して）０．１〜３．５ｇ／Ｌを含み得る、特にアルミニウムについて、塗料付着性及び腐食抑制の持続性を向上させるための処理浴を開示している。これらの浴のｐＨ値は、広い範囲で変化し得る。ｐＨ値が６〜８の範囲である場合に、一般に最良の結果が得られる。ＵＳ−Ａ−４,９９２,１１６は、約２．５〜５の範囲のｐＨ値を有し、少なくとも３成分、即ち：ａ）１．１×１０^-5〜５．３×１０^-3モル／Ｌ（１〜５００ｍｇ／Ｌに対応する）濃度範囲のリン酸イオン、ｂ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＳｉからなる群から選ばれる元素のフルオロ酸１．１ ×１０^-5〜１．３×１０^-3モル／Ｌ（元素によって１．６〜３８０ｍｇ／Ｌに対応する）、並びにｃ）ポリ（ビニルフェノール）のアルデヒド及び有機アミンとの反応によって得られるポリフェノール化合物０．２６〜２０ｇ／Ｌを含む、アルミニウムの化成処理用の処理浴を開示している。ＷＯ９２／０７９７３は、０．０１〜約１８重量％のＨ₂ＺrＦ₆及び０．０１〜約１０重量％の３−（Ｎ−Ｃ_1-4−アルキル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−ヒドロキシスチレンポリマーを主要成分として酸性水溶液の形態で使用するアルミニウム用のクロム無含有処理方法を教示している。ＤＥ−Ａ−４３１７２１７は、もう１つの持続性腐食抑制化成処理の前にアルミニウムの表面を予備処理する方法を開示しており、その方法では、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの元素の錯体フルオリドを単独で又は相互の混合物の形態で、フルオロアニオンの総濃度で１００〜４０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２００〜２０００ｍｇ／Ｌで含有し、ｐＨ値が０．３〜３．５、好ましくは１〜３の範囲である酸性処理水溶液に表面を接触させている。処理溶液は、ポリアクリレート及び／又はポリ（ビニルフェノール）と、アルデヒド及び有機ヒドロキシ多価アミンとの反応生成物を、５００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下の濃度で更に含むことができる。ＵＳ-Ａ-４,１３６,０７３は、有機皮膜形成剤及び可溶性チタン化合物をポリマー対チタンの重量比で１００：１〜１：１０の割合で含む酸性水溶液（ｐＨ１．２〜５．５）にアルミニウム表面を接触させるアルミニウム表面用のクロム無含有処理方法を特許請求の範囲に記載している。これらの処理方法に共通する１つの特徴は、陽極酸化されていないアルミニウム表面に対して適用することである。ＵＳ-Ａ-５,２２６,９７６は、予備処理した金属表面、例えば陽極酸化したアルミニウム表面を後処理する方法を開示している。その方法では、フェノール環が少なくとも部分的に、次の２つの式：［式中、置換基Ｒ⁷〜Ｒ¹¹は、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基又はホスホノアルキル基から選択され、さらに、Ｒ¹¹は-Ｏ^-若しくは-ＯＨであってよく、置換基Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも１つは、アミン又はアンモニアと、炭素原子数３〜８のケトース、アルドース若しくは他のポリヒドロキシ化合物とを縮合させ、続いてイミノ官能基をアミノ官能基へ還元して得られるポリヒドロキシアルキル基を有する。］の１つに対応する置換基を有するポリ（ビニルフェノール）化合物並びにトリアゾールを２５〜５０００ｐｐｍ含む溶液を用いて陽極酸化層を処理する。この文献の内容から、ここでの処理は不動態化後濯ぎであり、この方法によれば、化成処理層、例えば陽極酸化層の腐食抑制作用が向上するということが明らかである。しかしながら、上記の文献では、この方法を薄層陽極酸化の後に用いて、その後の被覆の付着性を向上させることは開示されていない。上記の目的に使用し得る特定のポリ（フェノール）誘導体は、詳細には、ＥＰ -Ｂ-３１９０１７の請求の範囲第１項に記載されているのみである。この群からの特定のポリマーは、例えば、触媒として酸の存在下で、Ｎ−メチルグルカミン及びホルムアルデヒドと、Maruzen Oil(USA)からResin Mの商品名で入手できるポリ（ビニルフェノール）との反応によって調製されうる分子量約５０００のポリ（ビニルフェノール）のメチルグルカミン誘導体であり、これはHenkel Cor p．(USA)の子会社であるParker Amchemの化成処理及び後処理溶液Parcolene（登録商標)95ATの活性成分に相当する。本発明が解決しようとする課題は、薄層陽極酸化の後の塗料、特に粉体塗料の付着性を向上させ得る方法を提供することであった。そのような方法は、塗装をしたアルミニウムの建築用部材を冒頭に記載したような糸状腐食から保護するために特に重要である。「薄層陽極酸化(thin-layer anodization)」という表現は、例えば、ＧＳＢＩ mungen，第35B頁、1994年）の工業用ガイドラインに規定されている。これらのガイドラインによれば、陽極酸化は、次の浴パラメータ：電解質濃度１８０〜２００ｇ／ＬＨ₂ＳＯ₄ 最大Ａｌ含量１５ｇ／Ｌクロリド含量＜０．１ｇ／Ｌ温度２５〜３０℃ 電流密度１．５〜３Ａ／ｄｍ² 層厚さ３〜８μｍを用いて、直流電流硫酸陽極酸化法（「ＧＳ法」）によって行われる。上述の課題は、薄層陽極酸化後の塗料付着性を向上させる方法であって、陽極酸化した金属表面を、成分：ａ）２００００〜１５００００の範囲の平均分子量を有するアクリル酸及び／若しくはメタクリル酸及び／若しくはそのエステルのホモポリマー若しくはコポリマー２００〜２０００ｐｐｍ、並びに／又はｂ）フェノール環が少なくとも部分的に、次の２式：［式中、置換基Ｒ⁷〜Ｒ¹¹は、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基又はホスホノアルキル基から選択され、さらに、Ｒ¹¹は-Ｏ^-若しくは-ＯＨであってよく、置換基Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも１つは、アミン又はアンモニアと、炭素原子数３〜８のケトース、アルドース若しくは他のポリヒドロキシ化合物とを縮合させ、続いてイミノ官能基をアミノ官能基へ還元して得られるポリヒドロキシアルキル基を有する。］のいずれかで示される置換基を有するポリ（ビニルフェノール）化合物２００〜３０００ｐｐｍ、並びに／又はｃ）ヘキサフルオロチタン酸及び／若しくはヘキサフルオロジルコン酸若しくはそのアニオン２００〜３０００ｐｐｍの１種又はそれ以上の成分を含有する水溶液に接触させることを特徴とする方法によって解決された。本発明において、陽極酸化される表面とは、当然のことながら、陽極酸化可能な金属、例えばチタン、マグネシウム及びアルミニウム並びにそれらの合金の表面であると理解される。本発明の方法は、特に陽極酸化したアルミニウム表面を意図しており、「アルミニウム」という表現には、９０重量％以上がアルミニウムからなる工業用アルミニウム合金も含まれる。そのような合金の例には、合金ＡｌＭｇ１及びＡｌＭｇＳｉ０．５がある。「薄層陽極酸化」は、既に詳細に説明したような陽極酸化であると理解され、陽極酸化層を約２〜約１０μｍの厚さ、特に３〜８μｍの厚さ、例えば約５μｍの厚さで形成することができる。上記のａ）に挙げる種類のホモポリマー又はコポリマーは、例えばRohm & Haa sから市販されている。処理溶液中のそのようなポリマーの濃度は、５００〜１０００ｐｐｍである。このポリマーは、成分ｂ）及び／又はｃ）と一緒に使用してもよい。しかしながら、ａ）群からのポリマーを使用する場合には、ｂ）群のポリ（ビニルフェノール）化合物は使用しないことが好ましい。ａ）群からのポリマーを含む処理溶液を使用する場合、この水溶液に更にフッ化水素酸又はそのアニオンを、好ましくは約５〜約５０ｐｐｍの濃度で含ませると有利である。フッ化水素酸に替えて、又はそれと共にａ）群からのポリマーを含む処理溶液は、成分ｃ）のヘキサフルオロチタン酸及び／又はヘキサフルオロジルコン酸又はそれらのアニオン２００〜３０００ｐｐｍを更に含むことができる。そのような処理溶液は、これらの錯体フルオリドを約５００〜約１５００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。ａ）群からのポリマーを、場合によりフッ化水素酸及び／又はｃ）群からの成分と共に含む処理水溶液のｐＨ値は、好ましくは２〜５の範囲、更に好ましくは３〜４の範囲である。ｂ）群からのポリ（ビニルフェノール）化合物を含む処理水溶液は、成分ａ）及びｃ）を更に含み得るが、これらの成分を含まない方が好ましい。好適なポリ（ビニルフェノール）化合物は、ＥＰ−Ｂ−３１９０１７の請求の範囲第１項に詳細に記載されている。上記のResin Mの反応生成物は、一例として挙げられる。このポリ（ビニルフェノール）化合物は５００〜２０００ｐｐｍの濃度で使用することが好ましい。この成分を含む処理水溶液のｐＨ値は、６〜１０の範囲、特に７〜９の範囲であることが好ましい。成分ｂ）を含む処理溶液は、場合によって可溶化剤を含有する。その理由は、可溶化剤の助けによって、これらのポリ（ビニルフェノール）化合物の安定した濃厚物が得られるからである。処理溶液中の可溶化剤の濃度は、例えば１００〜２５００ｐｐｍであってよい。好適な可溶化剤は、ジ−若しくはトリエチレングリコール、ジ−若しくはトリプロピレングリコール、モノ−、ジ−若しくはトリエチレングリコールモノエチル若しくはプロピルエーテル、モノ−、ジ−若しくはトリプロピレングリコールモノエチル若しくはプロピルエーテルの１種又はそれ以上の化合物から選択し得る。ｃ）群からの成分は、成分ａ）及びｂ）と共に使用し得るが、成分ｂ）との組み合わせはあまり好ましいものではない。成分ｃ）は、成分ａ）及びｂ）を伴わずに使用するのが有利であり、その場合に水溶液は２００〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１５００ｐｐｍのヘキサフルオロチタン酸及び／又はヘキサンフルオロジルコン酸又はそれらのアニオンを含有する。そのような処理溶液のｐＨ値は、３〜６の範囲が好ましく、４〜５の範囲が更に好ましい。従って、ヘキサフルオロ酸は、それらの酸定数に対応して、一部はプロトンが解離しない形態で、及び一部はそのアニオン形態で存在する。アルカリ金属水酸化物溶液の添加によって、又は好ましくはアンモニア、炭酸水素アンモニウム及び／若しくは水酸化アルミニウムの添加によって、遊離酸の溶液のｐＨ値は好ましい範囲に上昇し、その結果、ヘキサフルオロ酸はアンモニアによって好ましくは少なくとも部分的に中和される。これらの処理水溶液を陽極金属表面に接触させるのは、金属パーツを処理溶液に浸漬させるか、又は金属パーツに処理溶液を噴霧することによって行うのが好ましい。処理溶液の温度は、２５〜５５℃が好ましい。その理由は、それより低い温度では処理の効果が減少し、一方、より高温ではそれ以上の利点が得られず、プロセスにかかるエネルギーコストが不必要に増大するためである。例えば、成分ａ）及び／又はｃ）を含む処理溶液の温度は、３０〜４０℃の範囲、例えば３５℃であってよい。成分ｂ）を含む処理溶液はそれより多少高い温度、特に４０〜５０℃の温度、例えば４５℃で使用することが好ましい。処理溶液は金属表面に３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間、例えば１２０秒間存在させて作用させる。処理溶液の作用を終了させるのは、処理溶液から取り出した表面に水を噴霧して処理溶液を水で希釈することによって、又は表面に水を噴霧し若しくは表面を水に浸漬させて、表面から処理溶液を濯ぎ落とすことによって行う。この希釈又は濯ぎ工程に脱イオン水を使用することが好ましい。処理溶液が成分ｂ）及び／又はｃ）を含む場合、水の噴霧−濯ぎ又は水中への浸漬によって処理溶液を除去することが望ましい。成分ｂ）又はｃ）を伴わず、成分ａ）を含む処理溶液を使用する場合には、処理表面に脱イオン水を、例えば約５秒間噴霧すれば十分である。水の噴霧又は水による濯ぎを行った後、高温、例えば５０〜８０℃の温度で処理表面の乾燥を行って時間を節約することが好ましい。この操作は、既知の方法で行ってよく、例えば処理した金属パーツを赤外線若しくは加熱空気ストリームにさらすこと、又は対応するように調節した乾燥オーブンに入れることによって行うことができる。そのように処理された金属部分は、乾燥後、塗料、好ましくは粉体塗料によって被覆し得る。そのような例を、以下の実施例に示す。上述のようなすぐに使用できる（ready-to-use）処理溶液は、濃厚物を使用して調製することが好ましく、濃厚物はその場で水を用いて所望の濃度に調節される。使用する濃厚物は、沈殿を容易に生成しないように安定した水溶液の形態で存在させる必要がある。しかしながら、不必要な量の水を移送する必要を確実に防止すべく、これらの濃厚物中の活性物質の濃度はできるだけ高くすべきである。約０．２〜約５容量％の濃度に水で希釈することによってすぐに使用できる処理溶液を提供する濃厚物は、上述のような本発明の方法に用いるのに適しており、市販されているものを入手することができる。実施例（本発明の実施例及び比較例）本発明の方法を、合金ＡｌＭｇ１の板材及び合金ＡｌＭｇＳｉ０．５の長尺材部分について試験した。本発明の処理工程の前に、試験片に以下のような浸漬− 予備処理を行った：脱脂:P3-almeco（登録商標）20、６０℃、１０分間、水による濯ぎ、酸洗い:P3-almeco（登録商標）40、５５℃、１０分間、水による濯ぎ、スケール除去：硝酸（１０〜２０重量％）、室温、１分間、水による濯ぎ、薄層陽極酸化：直流電流硫酸法：１８０ｇ／Ｌ硫酸、５ｇ／ＬＡｌ（III）、２５℃、２Ａ／ｄｍ²、５分間：層厚さ５μｍ水による濯ぎ、脱イオン水による濯ぎ（伝導率＜１０μS/cmまで）。次いで、塗料付着性を向上させる後処理を、表１に従って行った。処理溶液を調製するために、濃厚物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを調製し、表１に記載の濃度まで脱イオン水によって希釈した。処理は、試験片を表に記載の温度で２分間、処理溶液に浸漬させることによって行った。濃厚物Ａを使用して処理した試験片のみ、浸漬後に脱イオン水の噴霧を５秒間行った。他の試験片は、処理後まず水道水(Sta dtwasser)にて、次いで脱イオン水にて濯ぎをした。いずれの場合にも、試験片の乾燥は、再循環式空気乾燥器中で６５℃にて３０分間で行った。次いで、試験片を２種の異なる粉体塗料によって塗装した。時間１２分間粉体塗料２：ポリエステル Tiger，Drylack 19/40250，blau，RAL 5014，gloss 、焼付温度１９０℃、焼付時間１４分間付着性を試験するために、試験片を沸騰した脱イオン水中に６時間入れた。試験後、表面への塗料付着性をＤＩＮ５３２０９に従って評価し、一方、塗料の下側の錆の進行は、切り口にて塗料を掻き落とした後、ＤＩＮ５３１６７に従って評価した。基材ＡｌＭｇ１についての結果は表２に、基材ＡｌＭｇＳｉ０．５についての結果は表３に示す。処理溶液の調製に用いた濃厚物の組成を以下に示す：濃厚物Ａ５重量％ − ポリアクリル酸（Primal(登録商標)A1、Rohm & Haas）０．０７重量％ − ＨＦ９４．９３重量％ − 水濃厚物Ｂ１０．５重量％ − ポリ（４-ビニルフェノール-Ｎ-メチルグルカミン）８．３重量％ − プロピレングリコールモノプロピルエーテル０．３重量％ − Ｈ₃ＰＯ₄ ８０．９重量％ − 水濃厚物Ｃ８．５重量％ − ヘキサフルオロチタン酸０．４重量％ − ＮＨ₃ ９１．１重量％ − 水濃厚物Ｄ８．５重量％ − ヘキサフルオロジルコン酸０．４重量％ − ＮＨ₃ ９１．１重量％ − 水

Claims

【特許請求の範囲】１．薄層陽極酸化後の塗料付着性を向上させる方法であって、陽極酸化した金属表面を、成分：ａ）２００００〜１５００００の範囲の平均分子量を有するアクリル酸及び／若しくはメタクリル酸及び／若しくはそのエステルのホモポリマー若しくはコポリマー２００〜２０００ｐｐｍ、並びに／又はｂ）フェノール環が少なくとも部分的に、次の２式：［式中、置換基Ｒ⁷〜Ｒ¹¹は、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基又はホスホノアルキル基から選択され、さらに、Ｒ¹¹は-Ｏ^-若しくは-ＯＨであってよく、置換基Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも１つは、アミン又はアンモニアと、炭素原子数３〜８のケトース、アルドース若しくは他のポリヒドロキシ化合物とを縮合させ、続いてイミノ官能基をアミノ官能基へ還元して得られるポリヒドロキシアルキル基を有する。］のいずれかで示される置換基を有するポリ（ビニルフェノール）化合物２００〜３０００ｐｐｍ、並びに／又はｃ）ヘキサフルオロチタン酸及び／若しくはヘキサフルオロジルコン酸若しくはそのアニオン２００〜３０００ｐｐｍの１種又はそれ以上を含む水溶液に接触させることを特徴とする方法。２．水溶液が、成分ａ）を２００〜２０００ｐｐｍの量で含有し、成分ｂ）を含有しないことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。３．水溶液が、５〜５０ｐｐｍのフッ化水素酸又はそのアニオンを更に含有することを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。４．水溶液が、２００〜３０００ｐｐｍのヘキサフルオロチタン酸及び／若しくはヘキサフルオロジルコン酸又はそれらのアニオンを含有することを特徴とする請求の範囲第２又は３項記載の方法。５．水溶液が、５００〜２０００ｐｐｍの量の成分ｂ）を含有し、成分ａ）を含有しないことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。６．水溶液が、ジ−若しくはトリエチレングリコール、ジ−若しくはトリプロピレングリコール、モノ−、ジ−若しくはトリエチレングリコールモノエチル若しくはプロピルエーテル、モノ−、ジ−若しくはトリプロピレングリコールモノエチル若しくはプロピルエーテルの１種又はそれ以上の化合物から選ばれる可溶化剤１００〜２５００ｐｐｍを更に含有することを特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。７．水溶液が、２００〜３０００ｐｐｍのヘキサフルオロチタン酸及び／若しくはヘキサフルオロジルコン酸又はそれらのアニオンを含有し、成分ａ）及びｂ）を含有しないことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。８．ヘキサフルオロ酸をアンモニアにより部分的に中和することを特徴とする請求の範囲第１項、第４項又は第７項記載の方法。９．水溶液の温度が２５〜５５℃であり、水溶液を３０〜３００秒の時間で薄層陽極酸化金属表面に作用させることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。１０．処理の後に、金属表面に水を噴霧するか又は金属表面を水で濯ぎ、５０〜８０℃の温度で乾燥させることを特徴とする請求の範囲第９項記載の方法。１１．薄層陽極酸化を、以下の条件：電解質濃度１８０〜２００ｇ／ＬＨ₂ＳＯ₄ 最大Ａｌ含量１５ｇ／Ｌクロリド含量＜０．１ｇ／Ｌ温度２５〜３０℃ 電流密度１．５〜３Ａ／ｄｍ² 層厚さ３〜８μｍで行うことを特徴とする請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。