JPS5841352B2 - 金属表面の皮膜化成処理液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉄鋼、亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板など
の金属表面、特にスズメッキ鋼板を絞りしごき加工（以
下ＤＩ加工と略す）することにより、鋼板素地面の露出
した物、例えばスズメッキＤＩ缶などの金属表面を皮膜
化成処理するための皮膜化成処理液に関するものである
。

金属表面、特にスズメッキＤＩ缶の表面処理は従来クロ
ム酸塩不働態化処理液又はアルカリりん酸塩を主成分と
する化成処理液を用いていた。

前者は普通スズメッキＤＩ缶表面を弱アルカリ性脱脂剤
で洗浄し、次いでクロム酸又はその塩を含有する処理液
を用いてクロム酸塩不働態皮膜を形成させる処理をして
おり、該皮膜は耐食性があり、耐食性塗装下地皮膜とし
て塗膜の耐久性向上に寄与するものである。

しかしクロム化合物はプラントからの廃水中に含まれて
いると環境保全の点で問題があり、又毒性が強く、その
ために飲食用缶のような食品容器の加工に関連して使用
する場合には好ましくない。

後者のアルカリりん酸塩を主成分とする化成処理液はり
ん酸ソーダ、りん酸カリ、りん酸アンモニウムなどの酸
性アルカリりん酸塩を主成分とし、これに皮膜化成促進
剤としてＮａＣｌＯ３、ＮａＢｒＯ３、ＮａＮＯ２、ヒ
ドロキシルアミン塩などの酸化剤並びに弗化物などのハ
ロゲン化合物を添加した化成処理液である。

この化成処理液でスズメッキＤＩ缶表面を処理して得ら
れる皮膜は塗料の付着性、塗面の光沢性が良いが皮膜量
が極めて少なく耐食性が劣る欠点がある。

特にスズメッキＤＩ缶は、化成皮膜の処理工程を経てか
ら水洗工程、乾燥工程及び塗装、印刷工程を経るのであ
るが、この間に工場内の雰囲気中にさらされることにな
り、従来のアルカリりん酸塩による皮膜は耐食性が悪く
、前記工程間に錆が発生し、実質的に塗装後において、
化成処理した意味がなくなるという欠点を有しているの
である。

スズイオンや含有する表面処理液の従来技術として特公
昭４６−６８４８ （Ｕ 、に、Ｐａｔｅｎｔ ５ｐｅ
−ｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ １に６．１２４７０８２）、
ドイツ公告公報ＤＥ−ＡＳ１１９９１００．特開昭５５
−６２１７９（Ｖ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ ４２２０４８
６号）などがある。

特公昭４６−６８４８はステンレス鋼の修酸塩皮膜化戊
処理液及び処理方法に関するものであり、Ｓｎ＋−＋−
の作用効果はステンレスのエツチングの促進及び修酸塩
皮膜化或の促進である。

この処理液をスズメッキＤＩ缶及びスズメッキ鋼板など
に適用した場合、修酸塩皮膜は虫取するが、被処理表面
の光沢は失われ、耐食性のあるりん酸スズ皮膜は得られ
ない。

ＤＥ−Ａｓ１１９９１００はジルコニウム及びその合金
の化成処理液及び皮膜生成方法に関するものである。

これをスズメッキ缶、スズメッキ鋼板に適用した場合、
被処理表面のスズの溶出が大きく、スズメッキ面の光沢
が減少し、スズメッキの機能を失う。

同じくこれを鋼板に応用した場合はスマット状の皮膜し
か生成せず、耐食性、塗料密着性の優れた皮膜は得られ
ない。

又同特許にはＳｎとＭｏは同格として扱っており、いず
′れも皮膜化成促進剤の作用効果を認めているが、Ｍｏ
を使用した同特許の処理液を鉄鋼、スズメッキ鋼板など
に適用しても、塗膜密着性のよい皮膜を得ることはでき
ない。

特開昭５５−６２１７９には酸性のアルカリりん酸塩に
第１スズイオンを０，０１〜０．５’ｌ／ｌ。

弗素イオンを第１スズイオン量の２〜１２部を含有し、
ｐＨ５，５〜６．５の皮膜化成処理液が記載されている
。

これは弗素を含有しており、化成処理プラントからの排
出水に弗素が含まれることになり、環境保全の点で弗素
の除去対策を要する。

廃水中の弗素を除去する技術は、例えば活性アルミナに
よる吸着などいくつかの方法があるが、廃水処理コスト
が高くなる欠点がある。

又第１スズイオンを弗素によって錯化安定化させている
が、過剰の弗素が必要であり、そのためにスズメッキ鋼
板、スズメッキＤＩ缶などを処理する場合、スズのエツ
チング量が多くなり、被処理金属表面のスズによる防食
効果を損う欠点がある。

本発明は前記欠点を除去するためになされたものであっ
て、その目的は皮膜自体の耐食性が犬であるとともに緻
密性に優れ、次段階の塗膜の密着性及び耐食性が優れる
とともに塗面の光沢性が良好であり、しかも溶液が安定
して連続的に均一な化成被膜を形成することができ、更
に有害なりロムイオンや弗素イオンを含有しない金属表
面の皮膜化成処理液を提供しようとするものである。

この目的を達成するためになされた本発明は、酸性のア
ルカリりん酸塩をりん酸イオンとして１ｇ／ｌ〜５０９
／１１１塩素酸塩及び臭素酸塩の１種又は２種以上を０
．２ｇ／ｌ〜２０９／ｌ、スズイオンを０．０１ ｇ／
ｌ〜０．５ｇ／ｌ、塩素イオンがスズイオン量に対して
重量比で０．６ 、６部の範囲の量を含有するｐＨ３〜
６の皮膜化成処理液であって、スズと塩素とが錯イオン
の形で存在することにより、溶液が安定し、両者の共存
が安定した状態で許容されるのである。

そして必要に応じ、本発明の化成処理液に界面活性剤を
添加し脱脂と化成を同時に行うこともできる。

又、この化成処理液によって金属表面を処理することに
より、不溶性のりん酸スズ塩を含む皮膜が連続的に均一
な状態で形成でき、その化成皮膜は素材との結合が強固
で耐食性に優れ、次段の工程における塗膜の密着性、耐
食性が良好になると共に、光沢性に優れた塗膜を作るこ
とができるのである。

更に金属表面、特に鉄鋼表面を本発明の化成処理液で処
理して得られる皮膜は、次段の工程における塑性変形加
工の潤滑皮膜としても優れた性能を示すものである。

次に本発明の化成処理液について、更に詳細に説明する
と、使用される酸性のアルカリりん酸塩としては、ナト
リウム、カリウム、アンモニウムのアルカリりん酸塩を
用いることができると共に、りん酸を苛性アルカリ、ア
ンモニア水などで中和して用いることができる。

これらのアルカリりん酸塩をりん酸イオンとして１９／
ｌ〜５０ ｇ／１３の割合で化成処理液中に存在させる
ことが望ましく、特に５〜２５ ｇ／ｌの範囲において
存在させた時に耐食性に優れたりん酸塩皮膜を形成させ
ることができる。

塩素酸塩及び臭素酸塩としては、塩素酸、臭素酸、及び
それらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などを
用いることができる。

これらの、１種又は２種以上を、化成処理液中に０．２
〜２０ｇ／ｌの割合で存在させることが望ましく、０．
２ｇ／１未満では耐食性のある皮膜の生成促進効果が劣
り、２０９７１以上では、それ以上増量しても、皮膜生
成の促進効果の面で大きな期待は認められない。

スズイオンは塩化第１スズ、塩化第２スズ、硫酸第１ス
ズ、スズ酸ナトリウムなどを用いることができ、スズイ
オンの濃度は０．０１ ｇ／ｌ−０，５９／ｌの範囲が
良好で０．０１Ｆ／Ｖ未満では耐食性が劣り、０．５ｇ
／ｌより高い範囲では処理液が不安定になると共に、そ
れ以上増量しても耐食性に対する効果の増大は認められ
ない。

塩素イオンは塩酸及び塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウムなどのアルカリ塩素化合物並びに塩化
スズを使用することができる。

そして塩素イオン濃度はスズイオンに対して、重量比で
０．６〜６の範囲が好適であり、重量比が０．６未満で
は化成処理液中で不溶性のりん酸スズが沈澱し、スラッ
ジを発生することになり好ましくない。

又、重量比が６以上になると、化成による被処理金属の
腐食溶出が増大してりん酸スズ皮膜形成の効果は減少す
る。

耐食性に優れた緻密な皮膜を得るための化成処理液のｐ
Ｈ値の範囲は３〜６であり、ｐＨが６以上になると化成
処理液中で不溶性の水酸化スズが生成して好ましくなく
、又ｐＨが２．９以下になると次第に耐食性が減退し、
やはり好ましくない。

この化成処理液におけるｐＨの調整は苛性ソーダなどの
苛性アルカリとりん酸、塩酸、硫酸などの酸で行うこと
ができる。

以上述べたような組成及びｐＨに調整した本発明の化成
処理液を用いて金属表面、特にスズメッキ鋼板をＤＩ加
工した缶製品を化成処理する方法について以下に説明す
る。

弱アルカリ性の脱脂剤などで被処理金属製品を清浄にし
た後に、該金属表面に化成処理液をスプレーするか、あ
るいは化成処理液中に被処理金属製品を浸漬して化成処
理した後に水洗し、更に５０００〜２２０℃の熱風で乾
燥する。

この場合の化成処理液の温度は常温でも良いが化成反応
を速めるために４００Ｃ〜９０°Ｃに加熱した状態で処
理すると耐食性の優れた皮膜が形成できる。

被処理金属製品が処理液と接触する時間は１０〜１２０
秒の範囲が適当である。

そしてこのように形成された皮膜は次段の工程における
塗装若しくは印刷工程に備えるのである。

又、清浄にした金属、特にスズメッキ鋼板を陰極にし対
極にカーボン板、ステンレス板などを用いて極間距離１
０山〜５００ｍ＞電流密度０．ＩＡ／ａｍ、通電時間０
．５〜６０秒間陰極電解処理又は交流電解処理、更に必
要に応じては電解処理は化成処理を併用して処理した後
に水洗し、次いで５０００〜２２０℃の熱風で乾燥する
ことにより耐食性の優れた皮膜が形成できる。

以上説明したように本発明にかかわる金属表面の皮膜化
成処理液は、りん酸塩イオン、スズイオン、塩素イオン
並びに塩素酸塩及び／又は臭素酸塩を組成とし、ｐＨを
３〜６の範囲にしたものであって、クロム、弗素などの
有害金属を含まず、スラッジの発生が少ないため公害対
策上極めて有利になると共に、各組成物がイオンの形態
で溶存し、特に塩素イオンがスズイオンと錯イオンの状
態で共存し、安定した状態を保って存在し、スズを含む
耐食性に優れた化成皮膜が形成され、これらの化成処理
作業が連続的に安定して行えるのである。

又、所定のｐＨ値に限定することにより、化成反応によ
る被処理金属表面の腐食溶出が極めて少なくなり、薄い
スズメッキ鋼板の処理に対しても、金属表面のメッキ層
を多量に腐食溶出させることなく、不溶性の緻密なりん
酸スズ塩皮膜を成分とする、りん酸塩皮膜を効率良く形
成し、優れた化成効果を示すのである呂 そして形成されたりん酸塩皮膜は、それ自体がスズを含
んでいるため、耐食性が著るしく向上し、次段の工程で
ある水洗及び乾燥を経た後において長時間にわたり工場
内にさらされても、錆が発生せず、塗装若しくはプリン
ト塗料、例えばラッカーなどの薄い有機質塗膜の塗装下
地皮膜として優れた耐食性、密着性及び塗面の光沢性を
有すると云う効果も奏するのである。

実施例 １ スズメッキ鋼板をＤＩ加工して作ったＤＩ缶を弱アルカ
リ性脱脂剤（登録商標ファインクリーナー ４３６１
Ａ、日本パー力うイジング製）の１φ加熱水溶液を用い
て清浄にした後実施化戒処理液で２０秒間スプレーして
皮膜化成を行い、次いで水道水で水洗し、更に３００．
０００Ωα以上の脱イオン水で１０秒間スプレーした後
、２００℃の熱風乾燥炉内で３分間乾燥した。

この化戊処理缶を６０°Ｃの水道水に３０分間浸漬して
耐食性試験を行った。

この結果後述の表１に示すように比較例１に比較して良
好であった。

実施化成処理液 ７５φＨ３Ｐ０゜ ５ｎＣ１２・２Ｈ２Ｏ ａＣｌ Ｎ ａ Ｃ１３０３ ｐＨ 処理液温度 実施例 ２ 下記の実施化成処理液を用いて、実施例１と同一条件で
スズメッキＤＩ缶を化成処理し、耐食性試験を行った。

■５９／１ ０．３ｇ／ｌ ｏ、１ｇ７１ ９ ｇ／ｌ ＮａＯＨ水溶液で調整 ５８Ｃ 実施例 ４ 下記の実施化成処理液を用いて実施例１と同一条件で化
成処理したスズメッキＤＩ缶にエポキシ尿素系の缶用塗
料を塗膜厚５〜７μｍに塗装し２１０°Ｃで１０分間焼
付け、２４時間放置後１φクエン酸水溶液を９５〜９７
℃に加熱した中に６０分間浸漬した後水洗、次いで乾燥
する。

この試料の塗面に鋭利な刃物で素地金属に達するまで十
字に切傷をつけ、その上にセロテープを強く押しつけ、
これを急激に引きはがした後の塗膜の剥離を評価した結
果は後述の比較例４と同様に全く剥離せず優れた密着性
を示した。

実施例 ５ 実施例１の実施化酸処理液を用い、５ＰＴＥ＋５０（Ｊ
ＩＳ、Ｇ ３３０３ ）ぶりき板（０，３Ｘ７０Ｘ１５
０關）を弱アルカリ性洗浄液で清浄にした後、下記条件
で電解化成処理し、水洗次いで乾燥した。

この処理板を塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）に２
４時間供したところ錆の発生は全くなく優れた耐食性を
示した。

又、別に電解化成処理板を２１０℃の電気炉中（空気雰
囲気）で３０分間加熱しても黄変することなく優れた耐
酸化性を示した。

電解化成処理条件 処理液温度 ７０’Ｃ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸性のアルカリりん酸塩をりん酸イオンとして１ｇ
   ／ｌ〜５０ ’ｌ／ｌ、塩素酸塩及び臭素酸塩の１種又
   は２種以上を０．２’）／ｌ〜２０ ’）／ｌ、スズイ
   オンを０．０１ｇ／ｌ〜０．５’）／ｌ、塩素イオンが
   スズイオン量に対して重量比で０．６〜６部の範囲の量
   を含有するｐＨ３〜６の金属表面の皮膜化成処理液。