JPH0149789B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、亜鉛系、鉄系、アルミニウム系等の
金属表面、特に亜鉛系表面と鉄系表面とを有する
自動車ボデイ表面にカチオン電着塗装前処理とし
て比較的低温にてリン酸塩化成皮膜を施すための
金属のリン酸塩化成処理液及びその方法に関する
ものである。 ［従来の技術］ 亜鉛系、鉄系、アルミ系等金属表面のカチオン
電着塗装下地処理として、リン酸塩化成処理が行
われていることは公知である。 その公知のリン酸塩化成処理としては、下記の
ものが公開されている。 特開昭55−145180号公報に、亜鉛イオン0.4〜
1.0ｇ／、マンガンイオン0.2ｇ／以上、ニツ
ケルイオン0.2ｇ／以上、リン酸イオン５〜40
ｇ／、塩素酸イオン２〜５ｇ／、亜硝酸イオ
ン0.01〜0.2ｇ／含有水溶液で鉄、亜鉛金属表
面にスプレー法により化成処理された皮膜が、カ
チオン電着塗装後の塩水噴霧試験、耐水２次密着
試験、及び塩水噴霧試験→耐湿試験のサイクル試
験に対して良好なる性能を示すことが記載されて
いる。 特開昭56−142872号公報には、亜鉛0.15〜0.9
％、マンガン0.01〜0.18％、ニツケルＯ〜0.5％、
リン酸塩0.4〜2.25％、塩素酸塩0.1〜0.5％（ClO₃
として）、硝酸塩0.4〜2.25％、ニトロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.03％〜0.2％、フツ化物Ｏ
〜0.4％含有水溶液を噴霧して鉄、アルミニウム、
亜鉛を処理すると、カチオン電着塗装後の塩水噴
霧試験において良好なる性能を示すことが記載さ
れている。 特公昭61−36588号公報には、亜鉛イオン0.5〜
1.5ｇ／、リン酸イオン５〜30ｇ／、マンガ
ンイオン0.6〜３ｇ／、フツ素イオン0.05ｇ／
以上、亜硝酸イオン0.01〜0.2ｇ／、硝酸イ
オン１〜10ｇ／含有水溶液で鉄系表面、亜鉛系
表面を浸漬法により処理すると、カチオン型電着
塗装後の塩水噴霧試験、２次密着性試験、及び塩
水噴霧試験→湿潤試験のサイクル試験において、
充分なる効果を示す皮膜を形成することが出来る
と記載されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 前記特開昭55−145180号公報又は特開昭56−
142872号公報に記載されているリン酸塩化成処理
水溶液で亜鉛表面を浸漬処理すると、亜鉛表面が
孔状に腐食されてカチオン電着塗装皮膜が肌荒れ
を起こすという問題点を有している。 又特公昭61−36588号公報に記載されているリ
ン酸塩処理水溶液で鉄系表面を浸漬処理すると、
リン酸塩処理液が25〜45℃の低温域では化成性が
悪いという問題点を有している。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点を解消するために研究
した結果、リン酸塩化成処理液中の塩素酸イオン
を除去すると、亜鉛表面の孔状腐食が発生しない
ことを見出すと共に、公知の処理液の化成性の悪
さの問題については、リン酸塩化成処理液中の亜
鉛イオン濃度を高くすることによつて改良するこ
とが出来た。 更に、上記点を考慮に入れると共に、カチオン
電着塗装後の総合塗膜性能を向上させるリン酸塩
化成処理液を検討した。その方法として、カチオ
ン電着時における金属と電着塗料液との界面がPH
12〜13になり、リン酸塩皮膜が溶出して性能が低
下することに着目し、耐アルカリ性試験を検討の
中心におき検討したところ、前記亜鉛濃度の上昇
に伴なつて化成されるリン酸塩皮膜中のホスフオ
フイライトに対するホパイト成分の増加によるカ
チオン電着塗装性能の低下の欠点が、処理液温度
25〜45℃において、リン酸塩処理液中の硝酸イオ
ン濃度を低下させることによつて解消されること
を見出した。 即ち、本発明のリン酸塩化成処理液は、亜鉛イ
オン、マンガンイオン、ニツケルイオン、リン酸
イオン、フツ化物イオン又は錯フツ化物イオン、
硝酸イオン、亜硝酸イオン及び鉄イオンからなる
水溶液であり、更に前記各イオン濃度か下記条件
を満たしており、且つPHが2.8〜3.8であり、25〜
45℃の温度で適用されることを特徴とする金属の
リン酸塩化成処理液。 1.5ｇ／＜亜鉛イオン＜3.0ｇ／ 0.5ｇ／＜マンガンイオン≦5.0ｇ／ 0.5ｇ／＜ニツケルイオン≦5.0ｇ／ 5.0ｇ／≦リン酸イオン≦30.0ｇ／ 0.1ｇ／≦フツ化物イオン又は錯フツ化物
イオン（フツ素として）≦2.0ｇ／ 0.5ｇ／≦硝酸イオン＜2.0ｇ／ 0.01ｇ／≦亜硝酸イオン≦0.4ｇ／ 鉄イオン2ppm〜飽和濃度 0.05≦硝酸イオン／リン酸イオン重量比≦
0.4 〔（リン酸イオンモル濃度＋硝酸イオンモル
濃度）−（金属イオンモル濃度×２）〕＞０ を提供するものである。本発明の化成処理液で処
理される金属は亜鉛系、鉄系、アルミニウム系等
の金属であつて、特に亜鉛系表面と鉄系表面とを
有する自動車ボデイが挙げられる。また、亜鉛系
表面と鉄系表面とを、亜鉛イオンが1.5ｇ／＜
亜鉛イオン＜3.0ｇ／、マンガンイオンが0.5
ｇ／＜マンガンイオン≦5.0ｇ／、ニツケル
イオンが0.5ｇ／＜ニツケルイオン≦5.0ｇ／
、リン酸イオンが5.0ｇ／≦リン酸イオン≦
30.0ｇ／、フツ化物イオン又は錯フツ化物イオ
ンが0.1ｇ／≦フツ化物イオン又は錯フツ化物
イオン（フツ素として）≦2.0ｇ／、硝酸イオン
が0.5ｇ／≦硝酸イオン＜2.0ｇ／、亜硝酸イ
オンが0.01ｇ／≦亜硝酸イオン≦0.4ｇ／、
鉄イオン2ppm〜飽和濃度の範囲で含まれている
水溶液であり、且つ前記硝酸イオン／燐酸イオン
重量比が0.05〜0.4の割合で、〔（リン酸イオンモ
ル濃度＋硝酸イオンモル濃度）−（金属イオンモル
濃度×２）〕の値が０よりも大きくなるように調
整されている25〜45℃のリン酸塩化成処理液で浸
漬処理することを特徴とするリン酸塩化成処理法
を提供するものである。 ［組成の説明］ 前記錯フツ化物イオンとしては、ホウフツ酸、
ケイフツ酸、又はそれらのアルカリ塩で添加含有
させる。 リン酸塩化成処理液に鉄イオンを少なくとも
2ppm以上、好ましくは5ppm以上〜飽和濃度で含
有させることによつて、化成性を向上させること
が出来る。この鉄イオンは、多く含有している方
が化成性が向上する。鉄分含有量は化成処理液を
低い25〜45℃の温度に維持して浸漬処理する場合
の方がスプレー処理の場合よりも高い濃度水準に
維持することができる。又リン酸塩化成処理液の
PHは、低いと化成性が悪く又高過ぎると金属イオ
ンが沈澱するので、2.8〜3.8の範囲にするのが好
ましい。 本発明のリン酸塩化成処理液に含有させる各成
分イオンは、公知の方法によつて含有させること
が出来る。例えば亜硝酸イオンは亜硝酸ソーダ、
亜鉛イオンは酸化亜鉛、マンガンイオンは炭酸マ
ンガン、ニツケルイオンは硝酸ニツケル、リン酸
イオンは正リン酸、硝酸イオンは硝酸を添加溶解
させる。他に、鉄イオンとしては硝酸第一鉄、硝
酸第二鉄、リン酸第一鉄又はシユウ酸第二鉄の形
で添加される。また鉄鋼表面のリン酸塩処理液と
の反応によつて補うことができる。 本発明は、浸漬処理、スプレー処理→浸漬処
理、スプレー処理→浸漬処理→スプレー処理、浸
漬処理→スプレー処理等の方法で行うことが出来
る。 本発明は、リン酸塩化成処理液にフツ化物イオ
ン又は錯フツ化物イオンが含有されているので、
アルミニウムを処理することによつて処理液中に
生じるアルミニウムイオンの化成性に対する弊害
を防ぐことが出来る。 本発明のリン酸塩化成処理液は、温度が45℃を
越える場合には、特公昭61−36588号公報に記載
されてる発明と略変らないカチオン電着塗装下地
の皮膜しか得られず、しかも性能が劣つたものと
なるが25〜45℃の比較的低温の温度範囲において
は、前記従来例よりもはるかに良好なる皮膜を化
成させることが出来る。 リン酸塩化成処理液中の亜鉛イオン濃度は、３
ｇ／以上になると化成されている皮膜の耐アル
カリ性が低下する。マンガンイオン、ニツケルイ
オン濃度は、それぞれ0.5ｇ／以下では耐アル
カリ性で満足する皮膜が得られず、５ｇ／を超
えてもそれ以上の効果が得られず経済的に不利と
なる。ニツケルイオン濃度は好ましくは0.8〜3.0
ｇ／である。リン酸イオンは、５ｇ／未満に
なると化成される皮膜がホパイトリツチとなりカ
チオン電着塗装下地として適さず、30ｇ／をを
超えてもそれ以上の効果が期待出来ず経済的に不
利となる。フツ化物イオン又は錯フツ化物イオン
は、フツ素として0.1ｇ／未満では添加の効果
が充分発揮されず、亜鉛系表面におけるカチオン
電着塗膜との密着性が充分でなく、2.0ｇ／を
超えると化成皮膜が薄くなつて所望の皮膜が得ら
れなくなる。硝酸イオンが0.5ｇ／未満又は硝
酸イオン／リン酸イオン重量比が0.05未満になる
と化成性が悪く、硝酸イオンが2.0ｇ／以上又
は硝酸イオン／リン酸イオン重量比が0.4を超え
ると化成される皮膜の耐アルカリ性能が低下す
る。亜硝酸イオンは、0.01ｇ／未満では化成促
進剤として不充分であり、0.4ｇ／を超えて用
いるとNO₂→NO₃の分解が多くなり、硝酸イオ
ンを2.0ｇ／未満に維持するのが困難となる。
〔（リン酸イオンモル濃度＋硝酸イオンモル濃度）
−（金属イオンモル濃度×２）〕の値がＯよりも大
きくないと、亜鉛、マンガン、ニツケル等の金属
をイオンとして安定に維持しておくのが困難とな
る。 実施例 １〜３ 冷延鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、52Sアルミニ
ウム板を、チタン系表面調整剤を含むアルカリ脱
脂剤（フアインクリーナー4326T、日本パーカラ
イジング株式会社製）にて脱脂し、水洗し、チタ
ン系表面調整剤水溶液（プレパレンＺ、日本パー
カライジング(株)製）にて表面調整を行つた後、第
１表に示す組成の37〜40℃、PH3.2リン酸塩化成
処理液に90秒間浸漬して水洗し、乾燥後、カチオ
ン電着塗装を行い、更に２コート塗装を行つた。 この工程において、化成されたリン酸塩皮膜の
外観、耐アルカリ性試験、電着塗装後の２次密着
性試験を行つた結果を第１表に示す。 比較例 １〜３ リン酸塩化成処理液の組成を変化させた以外
は、実施例と同様の方法で行つた。その結果を第
１表に示す。

【表】

【表】

【表】 試験方法は次の如くで行つた。 (a) ２次密着性試験 塗装板を50℃の脱イオン水に500時間浸漬し
た後、これに２mm間隔のゴバン目（100個）を
鋭利なカツターで形成し、その各面に粘着テー
プを貼着した後これらを剥離して、塗装板に半
分以上塗膜の残つているゴバン目塗膜の数を数
える。その評価を次のように表した。 ◎100 ○80〜90 △50〜79 ×49以下 (b) 耐アルカリ試験と特性値測定法 化成処理板を室温の１規定NaOH水溶液に所
定時間浸漬後、水洗、乾燥してアルカリ試験供試
料とする。これらをアルカリ試験を行わない処理
板をブランク板として、×線回折装置でリン酸塩
皮膜の結晶崩壊度を測定する、その評価は次のよ
うに表した。 ◎ 結晶崩壊度 極小 〇 〃 小 △ 〃 中 × 〃 大 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の処理液を使用す
ると共に処理方法を実施することにより、リン酸
塩化成処理液温度25〜45℃の状態で従来よりも比
成性、カチオン電着塗装性の総合性能が優れたリ
ン酸塩皮膜を、金属表面に化成させることがで
き、同時に従来厄介であつた処理液の温度管理が
容易で、しかも省エネルギーに大きく寄与できる
という優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛イオン、マンガンイオン、ニツケルイオ
   ン、リン酸イオン、フツ化物イオンおよび鉄イオ
   ン又は錯フツ化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イ
   オンからなる水溶液であり、更に前記各イオン濃
   度が下記条件を満し、且つPHが2.8〜3.8であり、
   25〜45℃の温度で適用されることを特徴とする金
   属のリン酸塩化成処理液。 1.5ｇ／＜亜鉛イオン＜3.0ｇ／ 0.5ｇ／＜マンガンイオン≦5.0ｇ／ 0.5ｇ／＜ニツケルイオン≦5.0ｇ／ 5.0ｇ／≦リン酸イオン≦30.0ｇ／ 0.1ｇ／≦フツ化物イオン又は錯フツ化物
   イオン（フツ素として）≦2.0ｇ／ 0.5ｇ／≦硝酸イオン＜2.0ｇ／ 0.01ｇ／≦亜硝酸イオン≦0.4ｇ／ 鉄イオン2ppm〜飽和濃度 0.05≦硝酸イオン／リン酸イオン重量比≦
   0.4 〔（リン酸イオンモル濃度＋硝酸イオンモル
   濃度）−（金属イオンモル濃度×２）〕＞０ ２ 錯フツ化物イオンがホウフツ化物イオン又は
   ケイフツ化物イオンである特許請求の範囲第１項
   記載の金属リン酸塩化成処理液。 ３ 亜鉛系、鉄系、アルミ系等の金属表面を処理
   するために適用するものである特許請求の範囲第
   １項に記載の化成処理液。 ４ 亜鉛系表面と鉄系表面とを、亜鉛イオンが
   1.5ｇ／＜亜鉛イオン＜3.0ｇ／、マンガンイ
   オンが0.5ｇ／＜マンガンイオン≦5.0ｇ／、
   ニツケルイオンが0.5ｇ／＜ニツケルイオン≦
   5.0ｇ／、リン酸イオンが5.0ｇ／≦リン酸イ
   オン≦30.0ｇ／、フツ化物イオン又は錯フツ化
   物イオンが0.1ｇ／≦フツ化物イオン又は錯フ
   ツ化物イオン（フツ素として）≦2.0ｇ／、硝酸
   イオンが0.5ｇ／≦硝酸イオン＜2.0ｇ／、亜
   硝酸イオンが0.01ｇ／≦亜硝酸イオン≦0.4
   ｇ／、鉄イオン2ppm〜飽和濃度の範囲で含ま
   れている水溶液であり、且つ前記硝酸イオン／燐
   酸イオン重量比が0.05〜0.4の割合で、〔（リン酸
   イオンモル濃度＋硝酸イオンモル濃度）−（金属イ
   オンモル濃度×２）〕の値が０よりも大きくなる
   ように調整されている25〜45℃のリン酸塩化成処
   理液で浸漬処理することを特徴とするリン酸塩化
   成処理法。 ５ 錯フツ化物イオンがホウフツ化物イオン又は
   ケイフツ化物イオンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載のリン酸塩化成処理方法。