JPH05331658A - 金属表面のリン酸亜鉛処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ニッケルを必須成分としない酸性リン酸亜鉛
処理液を用いて金属表面を化成処理し、カチオン型電着
塗装に適し、塗膜密着性および耐食性（特に、耐温塩水
性と耐スキャブ性）の両方に優れているリン酸亜鉛皮膜
を形成する。 【構成】 亜鉛イオン０．１〜２．０ｇ／ｌ、リン酸イ
オン５〜４０ｇ／ｌ、ランタン化合物をランタン金属と
して０．００１〜３ｇ／ｌおよび皮膜化成促進剤（ａ）
を主成分として含むリン酸亜鉛処理液に金属表面を接触
させて化成処理し、その金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、金属表面にリン酸亜
鉛皮膜を形成させる処理方法に関する。さらに詳しく
は、この発明は、酸性リン酸亜鉛処理液を用いる化成処
理によって、鉄系表面、亜鉛系表面およびアルミニウム
系表面から選ばれる金属表面を単独で、あるいは、これ
らの表面を２種以上組み合わせて同時に有する金属表面
に、電着塗装、中でもカチオン型電着塗装に適し、塗膜
密着性および耐食性〔特に耐温塩水性とカサブタ状の錆
（スキャブコロージョン）の防止性（以下、これを「耐
スキャブ性」と称する。）〕に優れたリン酸亜鉛皮膜を
形成する処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車ボディー、その他の自動車部品、
建材、家具など各種分野で金属素材が利用されている。
金属は、大気中の酸素や硫黄酸化物、雨水、海水などに
より腐食しやすいので、これを防ぐため、金属には、塗
装前処理としてリン酸亜鉛処理が施される。この処理に
より形成されたリン酸亜鉛皮膜は、下地である金属表面
との密着性に優れているとともに、その上に形成される
塗膜との密着性に優れている必要があり、腐食環境下で
も充分な防錆力を持つことが要求される。特に、自動車
ボディーは、下地の金属素材が外板部の傷から塩水の染
み込みや乾湿気象条件の変化を繰り返し受けるため、耐
スキャブ性、より高度の耐温塩水性などが強く望まれて
いる。

【０００３】最近では、２種類以上の金属表面を有する
金属素材に対してリン酸亜鉛処理を施す場面も増えてき
ている。たとえば、自動車ボディーには、塗装後の耐食
性をさらに向上させるために、鋼材の表面に亜鉛または
合金化亜鉛メッキした素材が用いられる。このように鉄
系表面と亜鉛系表面とを同時に有する金属表面に対して
従来のリン酸亜鉛処理を施すと、亜鉛系表面では鉄系表
面に比べて耐食性および二次密着性（老化テスト後の密
着性）に劣る。

【０００４】金属表面に形成されるリン酸亜鉛皮膜はリ
ン酸亜鉛のみからなっているのではなく、耐食性向上の
ために亜鉛以外にも種々の金属を含んでいる。特に、耐
スキャブ性および耐温塩水性に優れたリン酸亜鉛皮膜を
得るためには、ニッケルがリン酸亜鉛皮膜の必須成分と
なっている。他方、ニッケルを必須成分としない酸性リ
ン酸亜鉛処理液を用いて、鉄系表面と亜鉛系表面を同時
に有する金属素材に対してリン酸亜鉛処理を施すことに
より、該金属表面にカチオン電着塗装に適したリン酸亜
鉛皮膜を形成させる方法が提案されている。特開昭５７
−１５２４７２号公報に記載されたリン酸亜鉛処理方法
では、亜鉛イオン０．５〜１．５ｇ／ｌ、リン酸イオン
５〜３０ｇ／ｌ、マンガンイオン０．６〜３ｇ／ｌおよ
び皮膜化成促進剤を主成分とする酸性リン酸亜鉛処理液
を使用している。特公昭６１−３６５８８号公報に記載
されたリン酸亜鉛処理方法では、鉄系表面と亜鉛系表面
とを同時に有する金属表面により一層優れた皮膜を形成
させるとともに処理温度を下げる目的で、亜鉛イオン
０．５〜１．５ｇ／ｌ、リン酸イオン５〜３０ｇ／ｌ、
マンガンイオン０．６〜３ｇ／ｌ、フッ素イオン０．０
５ｇ／ｌ以上および皮膜化成促進剤を主成分とする酸性
リン酸亜鉛処理液を使用している。ここに挙げた２種の
処理液は、必要に応じて、マンガンイオン単独使用の場
合に比べて二次密着性および耐食性を更に向上させるた
めニッケルイオン０．１〜４ｇ／ｌを含有するようにな
っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、環境規制が強化
されつつあり、耐スキャブ性、耐温塩水性に優れたリン
酸亜鉛皮膜を形成するために必要なニッケルは、その使
用量に制限が加えられ始めており、将来には完全に使用
できなくなる見込みである。上記２つの公報記載の処理
液は、ニッケルを含有している場合、二次密着性が良好
で、かつ、耐温塩水性と耐スキャブ性に優れているカチ
オン電着塗装用下地を作るが、ニッケルを含有しない場
合には、二次密着性は良好であるが、耐温塩水性または
耐スキャブ性がより劣っている下地を作る。従って、耐
食性に優れたリン酸亜鉛皮膜を作るためにはニッケルイ
オンを含有している処理液を使用せざるを得ない。

【０００６】この発明は、ニッケルを必須成分としない
酸性リン酸亜鉛処理液を用いて金属表面を化成処理し、
電着塗装、中でもカチオン型電着塗装に適し、塗膜密着
性および耐食性（特に、耐温塩水性と耐スキャブ性）の
両方に優れているリン酸亜鉛皮膜を形成するリン酸亜鉛
処理方法を提供することを課題とする。鋼板の表面に亜
鉛または合金化亜鉛メッキした素材や、アルミニウム材
と鉄および／または亜鉛メッキ材とを組み合わせた素材
が、自動車や建材など各種分野で実用されており、これ
らの金属表面に対して同じリン酸亜鉛処理液で化成処理
することにより、密着性に優れた高耐食性皮膜を形成す
ることが望まれている。

【０００７】この発明は、鉄系表面、亜鉛系表面および
アルミニウム系表面から選ばれる金属表面を単独でまた
は２種以上を同時に有する金属表面に対して、ニッケル
を必須成分としない同じ酸性リン酸亜鉛処理液で化成処
理を施し、電着塗装、中でもカチオン型電着塗装に適
し、塗膜密着性および耐食性（特に、耐温塩水性と耐ス
キャブ性）の両方に優れているリン酸亜鉛皮膜を形成す
るリン酸亜鉛処理方法を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明にかかる金属表面のリン酸亜鉛処理方法
は、亜鉛イオン０．１〜２．０ｇ／ｌ、リン酸イオン５
〜４０ｇ／ｌ、ランタン化合物をランタン金属として
０．００１〜３ｇ／ｌおよび皮膜化成促進剤（ａ）を主
成分として含む酸性リン酸亜鉛処理液に金属表面を接触
させて、その金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させるも
のである。

【０００９】この発明のリン酸亜鉛処理方法の対象とな
る金属表面は、特に限定はされないが、たとえば、鉄系
表面、亜鉛系表面およびアルミニウム系表面から選ばれ
る金属表面単独、あるいは、これらの表面の２種以上を
併せ持つ金属表面である。この発明で用いるリン酸亜鉛
処理液（以下、特に断らない限り、「リン酸亜鉛処理
液」は「酸性リン酸亜鉛処理液」を意味する。）は、亜
鉛イオン、リン酸イオンおよびランタン化合物の３成分
を必須成分として含むことが必要である。

【００１０】この発明の方法に用いるリン酸亜鉛処理液
に含まれる各成分は、通常イオンの形で存在するものは
イオンとして、また、化合物の形で存在するものは化合
物として、それぞれ表現しているが、イオンと表現した
成分でもその一部が非イオン、すなわち、化合物の形で
存在する場合もあり、また、化合物と表現した成分でも
その一部が非化合物、すなわち、イオンの形で存在する
場合もある。この発明の各成分の含有量は、これら非イ
オンまたは非化合物をも含んだ割合で表されている。

【００１１】この処理液中のランタン化合物の濃度は、
ランタン金属として０．００１〜３ｇ／ｌであることが
必要であり、０．０１〜２ｇ／ｌであることが好まし
い。ランタン金属として０．００１ｇ／ｌ未満では、リ
ン酸亜鉛皮膜の改質が不十分であり、耐スキャブ性や耐
温塩水性が向上せず、一方、３ｇ／ｌを超えると、鉄系
表面に均一なリン酸亜鉛皮膜が生成せず、一部黄錆状の
皮膜となり、塗装後の耐食性が低下する。

【００１２】亜鉛イオンの濃度は、０．１〜２．０ｇ／
ｌであることが好ましく、０．３〜１．５ｇ／ｌである
ことがより好ましい。亜鉛イオン濃度が０．１ｇ／ｌ未
満の場合は、金属表面に均一なリン酸亜鉛皮膜が生成せ
ず、スケが多く、一部ブルーカラー状の皮膜が生成する
ことがある。また、亜鉛イオン濃度が２．０ｇ／ｌを超
えると、均一なリン酸亜鉛皮膜は生成するが、アルカリ
に溶解しやすい皮膜になりやすく、特にカチオン電着時
にさらされるアルカリ雰囲気によって皮膜が溶解しやす
くなることがある。その結果、一般に耐温塩水性が低下
し、特に、鉄系表面の場合、耐スキャブ性が劣化するな
ど、所望の性能が得られないので、電着塗装、特にカチ
オン電着塗装下地としては不適当になる。

【００１３】リン酸イオンの濃度は、５〜４０ｇ／ｌで
あることが好ましく、１０〜３０ｇ／ｌであることがよ
り好ましい。リン酸イオン濃度が５ｇ／ｌ未満では、不
均一皮膜を形成しやすく、また、４０ｇ／ｌを超えて
も、濃度増加に見合う効果の向上が期待できず、薬品の
使用量が多くなって経済的に不利になる。この発明で用
いるリン酸亜鉛処理液は、処理対象金属表面の全部また
は一部が鉄系表面である場合、皮膜化成促進剤（ａ）を
含むことが好ましい。この皮膜化成促進剤（ａ）は、亜
硝酸イオン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンおよ
び過酸化水素から選ばれる少なくとも１種である。これ
らの好ましい濃度（かっこ内はより好ましい濃度）は、
たとえば、次の通りである。

【００１４】亜硝酸イオン０．０１〜０．５（０．０１
〜０．４）ｇ／ｌ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオ
ン０．０５〜５（０．１〜４）ｇ／ｌ、過酸化水素（H₂
O₂ 100％換算）０．５〜１０ｇ／ｌである。これらの皮
膜化成促進剤（ａ）の濃度が上記の範囲よりも低いと、
鉄系表面で充分な化成処理ができず黄錆が発生しやす
く、また、上記範囲を超えると、鉄系表面にブルーカラ
ー状の不均一皮膜を形成しやすい。

【００１５】この発明で用いるリン酸亜鉛処理液は、処
理対象金属表面の全部または一部が亜鉛系表面である場
合、マンガンイオンを含むことが好ましい。マンガンイ
オンの濃度は、０．１〜３ｇ／ｌの範囲が好ましく、
０．６〜３ｇ／ｌの範囲がより好ましい。マンガンイオ
ン０．１ｇ／ｌ未満では、カチオン電着塗装後の亜鉛系
表面と塗膜との密着性および耐温塩水性向上効果が不充
分となり、３ｇ／ｌを超えると、量の増加に見合った効
果は期待できず経済的に不利となる。

【００１６】この発明で用いるリン酸亜鉛処理液は、必
要に応じて、リン酸亜鉛皮膜結晶の微細化、耐食性の向
上および低温リン酸亜鉛処理を達成させるために、フッ
素化合物を含んでいてもよい。フッ素化合物は、水溶性
の、単純フッ化物および錯フッ化物から選ばれる少なく
とも１種である。フッ素化合物濃度は、単純フッ化物の
ＨＦ換算濃度と錯フッ化物イオン濃度の合計値で０．０
５ｇ／ｌ以上が好ましく、０．１〜２ｇ／ｌの範囲がよ
り好ましい。フッ素化合物濃度が０．０５ｇ／ｌ未満で
はリン酸亜鉛皮膜結晶の微細化、耐食性の向上および低
温リン酸亜鉛処理を行うことができず、２ｇ／ｌを超え
ると添加量の増大が効果の向上に結びつかず経済的に不
利である。

【００１７】この発明で用いるリン酸亜鉛処理液は、処
理対象金属表面の全部または一部がアルミニウム系表面
である場合、単純フッ化物をＨＦ濃度に換算して０．０
１〜０．５ｇ／ｌおよび錯フッ化物イオンを０．０５ｇ
／ｌ以上含むことが好ましい。単純フッ化物濃度が、Ｈ
Ｆ濃度に換算して０．０１ｇ／ｌ未満では、溶解してき
たアルミニウムイオンが水可溶性の錯フッ化物を形成す
るため、処理液中のアルミニウムが増加し、これに伴
い、化成不良が発生する恐れがあり、単純フッ化物の濃
度が０．５ｇ／ｌを超えると、アルミニウム系表面のリ
ン酸亜鉛皮膜にＮａ₃ ＡｌＦ₆ が混在し、カチオン型電
着塗装後の耐温塩水性が低下する。錯フッ化物イオン濃
度が０．０５ｇ／ｌ未満の場合、リン酸塩皮膜の結晶の
微細化、塗装後の耐食性の向上が達成されないおそれが
ある。

【００１８】単純フッ化物のＨＦ換算濃度は、市販のケ
イ素電極メーターまたはフッ素イオンメーターを使用し
て求められる。ケイ素電極メーターによれば活性フッ素
濃度がＨＦとして測定される。ケイ素電極メーターは、
この発明で用いるリン酸亜鉛処理液のｐＨ範囲（酸性領
域）で感度が高く、活性フッ素濃度に比例して指示値が
大きくなるという利点がある。ケイ素電極メーターは、
たとえば、特公昭４２−１７６３２号公報に示されてい
るケイ素電極メーターであるが、これに限るものではな
い。ケイ素電極メーターは、日本ペイント株式会社から
サーフプロガード１０１Ｎという商品名で市販されてい
る他多数市販されており、容易に入手できる。ケイ素電
極メーターは、一般に、被測定液に光があたらない状態
で同液にｐ−型ケイ素電極および白金製の不活性電極を
接触させ、これら両電極間に直流電源を接続し、電流値
を読み取るようになっている。被測定液は静置するか、
または、一定の流れとなるようにし、その状態で前記両
電極間に直流電圧を印加し、定常になったときの電流値
を読み取ることにより、活性フッ素濃度が求められる。

【００１９】錯フッ化物イオン濃度は、原子吸光分析ま
たは誘導結合プラズマ発光分析によりＳｉまたはＢの各
元素を測定することにより計算される。上記単純フッ化
物は、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ₄ Ｆ、ＮａＨＦ₂ 、Ｋ
ＨＦ₂、ＮＨ₄ ＨＦ₂ である。上記錯フッ化物イオン
は、ＳｉＦ₆ 、ＢＦ₄ である。この発明で用いるリン酸
亜鉛処理液には、リン酸亜鉛皮膜の耐食性等をさらに向
上させるために、コバルトイオン、マグネシウムイオ
ン、カルシウムイオンおよび銅イオンから選ばれる少な
くとも１種を下記特定濃度範囲内で含有させることが望
ましい。

【００２０】コバルトイオン濃度は、０．１〜４ｇ／ｌ
の範囲が好ましく、０．３〜３ｇ／ｌの範囲がより好ま
しい。コバルトイオン０．１ｇ／ｌ未満では、耐食性の
向上効果が不充分となり、４ｇ／ｌを超えると、耐食性
の向上効果が減少する傾向がある。マグネシウムイオン
濃度は、０．０１〜３ｇ／ｌの範囲が好ましく、０．１
〜２．５ｇ／ｌの範囲がより好ましい。マグネシウムイ
オン０．０１ｇ／ｌ未満では、耐食性の向上効果が不充
分となり、３ｇ／ｌを超えると、耐食性の向上効果が減
少する傾向がある。

【００２１】カルシウムイオン濃度は、０．０１〜３ｇ
／ｌの範囲が好ましく、０．１〜２．５ｇ／ｌの範囲が
より好ましい。カルシウムイオン０．０１ｇ／ｌ未満で
は、耐食性の向上効果が不充分となり、３ｇ／ｌを超え
ると、耐食性の向上効果が減少する傾向がある。銅イオ
ン濃度は、０．００５〜０．２ｇ／ｌの範囲が好まし
く、０．０１〜０．１ｇ／ｌの範囲がより好ましい。銅
イオン０．００５ｇ／ｌ未満では、耐食性の向上効果が
不充分となり、０．２ｇ／ｌを超えると、耐スキャブ性
は向上するが、耐温塩水性の向上効果が減少する傾向が
ある。

【００２２】この発明で用いるリン酸亜鉛処理液は、鉄
系表面の化成性を更に向上させるために、必要に応じ
て、皮膜化成促進剤（ｂ）を含んでいてもよい。この皮
膜化成促進剤（ｂ）は、硝酸イオンおよび塩素酸イオン
から選ばれる少なくとも１種である。硝酸イオン濃度
は、０．１〜１５ｇ／ｌの範囲が好ましく、２〜１０ｇ
／ｌの範囲がより好ましい。塩素酸イオン濃度は、０．
０５〜２．０ｇ／ｌの範囲が好ましく、０．２〜１．５
ｇ／ｌの範囲がより好ましい。皮膜化成促進剤（ｂ）
は、前記皮膜化成促進剤（ａ）と併用してもよいし併用
しなくてもよい。

【００２３】以上に述べた、リン酸亜鉛処理液の各成分
の供給源としては、特に限定はされないが、たとえば、
次のようなものが使用される。 〔ランタン化合物〕硝酸ランタン、硫酸ランタン、炭酸
ランタン、フッ化ランタン、塩化ランタン、シュウ酸ラ
ンタン、酢酸ランタンのようなランタン化合物。

【００２４】〔亜鉛イオン〕酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸
亜鉛のような亜鉛化合物。 〔リン酸イオン〕リン酸、または、リン酸亜鉛、リン酸
マンガン、リン酸コバルトのようなリン酸塩。

【００２５】〔皮膜化成促進剤（ａ）〕亜硝酸；亜硝酸
ソーダ、亜硝酸アンモニウムのような亜硝酸塩；ｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸ソーダのようなｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸塩；過酸化水素。 〔皮膜化成促進剤（ｂ）〕塩素酸ソーダ、塩素酸アンモ
ニウムのような塩素酸塩；硝酸；硝酸ソーダ、硝酸アン
モニウム、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝
酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸
銅のような硝酸塩。

【００２６】〔マンガンイオン〕炭酸マンガン、硝酸マ
ンガン、塩化マンガン、リン酸マンガン、硫酸マンガン
のようなマンガン化合物。 〔コバルトイオン〕硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン
酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト、フッ化コ
バルトのようなコバルト化合物。

【００２７】〔マグネシウムイオン〕硝酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、フッ化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムの
ようなマグネシウム化合物。 〔カルシウムイオン〕硝酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウムのようなカル
シウム化合物。

【００２８】〔銅イオン〕硝酸銅、塩化銅、硫酸銅のよ
うな銅化合物。 〔単純フッ化物〕ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ₄ Ｆ、Ｎａ
ＨＦ₂ 、ＫＨＦ₂ 、ＮＨ₄ ＨＦ₂ など。 〔錯フッ化物イオン〕ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水
素酸、それらの金属塩（たとえば、亜鉛塩、コバルト
塩、ニッケル塩）など。

【００２９】この発明で用いるリン酸亜鉛処理液は、ニ
ッケルイオンを含まなくても、金属表面に密着性および
耐食性に優れたリン酸塩皮膜を形成するが、必要に応じ
て、ニッケルイオンを含有することができる。この発明
のリン酸亜鉛処理方法を実施するときの処理液の温度
は、２０〜７０℃が好ましく、３５〜６０℃がより好ま
しい。処理液温度が、２０℃よりも低いと、皮膜化成性
が悪く、長時間の処理を要することになり、また、７０
℃よりも高いと、皮膜化成促進剤の分解および沈殿発生
などで処理液のバランスがくずれやすく、良好な皮膜が
得られにくい。

【００３０】リン酸亜鉛処理液による処理時間は、１５
秒以上が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
処理時間が１５秒未満だと、所望結晶を有する皮膜が充
分に形成されないことがある。なお、自動車ボディーの
ように複雑な形状を有する金属材を処理する場合には、
実用上、浸漬処理とスプレー処理を組み合わせることが
好ましく、その場合、たとえば、まず、１５秒以上、好
ましくは３０〜１２０秒間浸漬処理し、次いで２秒間以
上、好ましくは５〜４５秒間スプレー処理すればよい。
なお、浸漬処理時に付着したスラッジを洗い落とすに
は、スプレー処理は、可能な限り長時間であることが好
ましい。したがって、この発明のリン酸亜鉛処理方法
は、浸漬処理、スプレー処理およびこれらの組み合わせ
の処理態様も包含するのである。

【００３１】この発明では、リン酸亜鉛処理液の含有成
分が化成処理で消費されるので、多数の被処理材を連続
的に化成処理する場合には消費された成分を処理液に随
時添加して補給し、処理液の組成を継続的に維持する必
要がある。処理液に含有されている成分はすべて同じ割
合で消費されるわけではないので、２種または３種の補
給用濃厚処理剤を準備するのがよい。

【００３２】

【作用】亜鉛イオン０．１〜２．０ｇ／ｌ、リン酸イオ
ン５〜４０ｇ／ｌ、ランタン化合物をランタン金属とし
て０．００１〜３ｇ／ｌおよび皮膜化成促進剤（ａ）を
主成分として含む酸性リン酸亜鉛処理液に金属表面を接
触させることにより化成処理を行うと、該金属表面に電
着塗装、中でもカチオン型電着塗装に適し、塗膜密着性
と耐食性（特に、耐温塩水性および耐スキャブ性）の両
方に優れたリン酸亜鉛皮膜が生成する。

【００３３】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は、下記実施例に限定されな
い。先ず、処理対象金属が鉄系金属表面のみの場合のリ
ン酸亜鉛処理方法の実施例および比較例を示す。

【００３４】（実施例１〜４および比較例１，２） （１）処理対象金属 冷延鋼板（鉄系金属表面）を使用した。 （２）処理工程 冷延鋼板を、下記（３）に詳細を示す（ａ）脱脂→
（ｂ）水洗→（ｃ）表面調整→（ｄ）化成（ディップ処
理）→（ｅ）水洗→（ｆ）純水洗→（ｇ）乾燥→（ｈ）
塗装の工程に従って連続的に処理して塗装金属板を得
た。 （３）処理条件 （ａ）脱脂 アルカリ性脱脂剤（日本ペイント株式会社製「サーフク
リーナーＳＤ２５０」）を２重量％濃度で使用し、４０
℃で２分間浸漬処理した。このときの浴管理は、アルカ
リ度（ブロムフェノールブルーを指示薬として、１０ml
の浴の中和に要する０．１Ｎ−ＨＣｌのml数）を初期値
に維持することにより行った。補給用薬剤は、サーフク
リーナーＳＤ２５０を使用した。

【００３５】（ｂ）水洗 水道水を使用し、水圧によるスプレー洗浄処理をした。 （ｃ）表面調整 表面調整剤（日本ペイント株式会社製「サーフファイン
５Ｎ−５」で０．１重量％濃度で使用し、室温で１５秒
間浸漬処理した。浴管理は、サーフファイン５Ｎ−５を
補給してアルカリ度を維持することにより行った。

【００３６】（ｄ）化成（ディップ処理） 表１に示す組成のリン酸亜鉛処理液を使用し、冷延鋼板
を４０℃で２分間浸漬処理した。浴管理は、処理液のＮ
Ｏ₂ イオン濃度および遊離酸度（ブロムフェノールブル
ーを指示薬として、１０mlの浴の中和に要する０．１Ｎ
−ＮａＯＨのml数。ただし、処理浴がコバルトを含有す
る場合には、pH３．６になるまでに要する０．１Ｎ−Ｎ
ａＯＨのml数。）を測定し、ＮＯ₂ イオン濃度の低下に
応じて亜硝酸ナトリウムの２０重量％水溶液からなる補
給用濃厚処理剤を、遊離酸度の低下に応じてその他の成
分を供給するための補給用濃厚処理剤を処理液に補給し
て、遊離酸度とＮＯ₂ イオン濃度を初期値に維持するこ
とにより行った。

【００３７】

【表１】

【００３８】（ｅ）水洗 水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。 （ｆ）純水洗 イオン交換水を使用し、室温で１５秒間浸漬処理した。 （ｇ）乾燥 １００℃で１０分間乾燥した。

【００３９】（ｈ）塗装 日本ペイント株式会社製のカチオン型電着塗料「パワー
トップＵ−１０００」を用い、常法に従ってカチオン電
着塗装して膜厚３０μｍの電着塗膜を形成し、その上
に、日本ペイント株式会社製のメラミンアルキッド系中
塗塗料を常法に従って塗装して膜厚３０μｍの中塗り塗
膜を形成し、その上に、日本ペイント株式会社製のメラ
ミンアルキッド系上塗塗料を常法に従って塗装して膜厚
４０μｍの上塗り塗膜を形成した。

【００４０】実施例１〜４および比較例１，２で得られ
た塗装金属板について、以下の試験を行って塗膜品質を
調べ、評価した。それらの結果を下記表２に示した。 （耐温塩水性試験）電着塗装板に鋭利なカッターで下地
の金属板に達するカットを入れ、５％、５５℃の食塩水
中に４８０時間浸漬した。その後、カット部に粘着テー
プを貼り着けた後、剥離し、最大剥離巾（カット部両
側：mm）を測定した。 （耐水二次密着性試験）電着、中上塗り塗装を施した３
コートの塗装板を５０℃の脱イオン水に２０日間浸漬し
た。その後、これにカット部が下地の金属板に達するよ
うにして１mm間隔のゴバン目（１００個）を鋭利なカッ
ターで形成し、その各面に粘着テープを貼り着けた後、
これらを剥離して、塗装板に残っているゴバン目塗膜の
数を数えた。 （耐スキャブ性試験）電着、中上塗り塗装を施した３コ
ートの塗装板に鋭利なカッターで下地の金属板に達する
カットを入れ、次いでこの塗装板を、５％塩水噴霧試験
（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１、２分間）→乾燥（６０℃、５
８分間）→湿潤試験（９５％ＲＨ、５０℃、３時間）を
１サイクルとする２００サイクルの腐食試験に付した。
試験後の塗面の塗膜異常（糸錆、フクレなど）の最大巾
（カット部からの片巾：mm）を調べた。

【００４１】

【表２】

【００４２】表１および２にみるように、実施例１〜４
は、ニッケルイオンとランタン化合物を含まない処理液
を用いた比較例１に比べて耐温塩水性と耐スキャブ性が
向上しており、ランタン化合物は含まずニッケルイオン
を含有している処理液を使用している比較例２と比べて
も耐スキャブ性が向上している。特に実施例４は実施例
１〜３に比べて耐スキャブ性が著しく優れているが、こ
れはランタン化合物と銅イオンの相乗効果によるもので
ある。

【００４３】次に、処理対象金属が鉄系金属表面単独、
亜鉛系金属表面単独、または、両金属表面の組み合わせ
である場合のリン酸亜鉛処理方法の実施例および比較例
を示す。 （実施例５〜１０および比較例３，４）冷延鋼板（鉄系
金属表面）と合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛系金属表
面）（面積比３：７）の２種を処理対象金属に使用した
こと、表３に示す組成のリン酸亜鉛処理液を使用したこ
と、および、リン酸亜鉛処理液のＮＯ₂ イオン濃度の低
下に応じて亜硝酸ナトリウムの２０重量％水溶液からな
る補給用濃厚処理剤を、遊離酸度の低下に応じてその他
の成分を供給するための補給用濃厚処理剤を処理液に補
給したことの他は実施例１の操作を繰り返して塗装金属
板を得た。

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例５〜１０および比較例３，４で得ら
れた塗装金属板について、上述の試験を行って塗膜品質
を調べ、評価した。それらの結果を表４に示した。

【００４６】

【表４】

【００４７】表３および４にみるように、実施例５〜１
０は、ニッケルイオンとランタン化合物を含まない処理
液を用いた比較例３に比べて鉄系および亜鉛系金属表面
ともに耐温塩水性と耐スキャブ性が向上しており、ラン
タン化合物は含まずニッケルイオンを含有している処理
液を使用している比較例４と比べても鉄系表面の耐温塩
水製と耐スキャブ性が同等以上であった。

【００４８】処理対象金属が鉄系金属表面単独、亜鉛系
金属表面単独、アルミニウム系金属表面単独、または、
これらの２種以上の金属表面の組み合わせである場合の
リン酸亜鉛処理方法の実施例および比較例を示す。 （実施例１１〜１７および比較例５〜７）冷延鋼板（鉄
系金属表面）、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛系金属
表面）およびアルミニウム合金板（Ａｌ／Ｍｇ合金系）
（アルミニウム系金属表面）（面積比２：５：３）の３
種を処理対象金属に使用したこと、表５に示す組成のリ
ン酸亜鉛処理液を使用したこと、および、リン酸亜鉛処
理液のＮＯ₂ イオン濃度の低下に応じて亜硝酸ナトリウ
ムの２０重量％水溶液からなる補給用濃厚処理剤を、遊
離酸度の低下に応じてその他の成分（単純フッ化物は除
く。）を供給するための補給用濃厚処理剤を処理液に補
給したことの他は実施例１の操作を繰り返して塗装金属
板を得た。処理液の単純フッ化物のＨＦ換算濃度の管理
は、ケイ素電極メーター（日本ペイント株式会社製の商
品名サーフプロガード１０１Ｎ）を使用して連続的に活
性フッ素濃度を測定し、その測定値が初期値を維持する
ように、酸性フッ化ソーダの２重量％水溶液からなる補
給用濃厚処理剤を処理液に添加することにより行った。

【００４９】

【表５】

【００５０】実施例１１〜１７および比較例５〜７で得
られた塗装金属板について、上述の試験を行って塗膜品
質を調べ、評価した。それらの結果を表６に示した。

【００５１】

【表６】

【００５２】表５および６にみるように、実施例１１〜
１７は、ニッケルイオンとランタン化合物を含まない処
理液を用いた比較例５に比べて鉄系、亜鉛系およびアル
ミニウム系金属表面のすべてについて耐温塩水性と耐ス
キャブ性が向上しており、かつ、亜鉛系およびアルミニ
ウム系金属表面の耐水二次密着性が向上している。実施
例１２〜１４、１６、１７は、ランタン化合物は含まず
ニッケルイオンを含有している処理液を使用している比
較例７と比べても鉄系表面の耐スキャブ性、アルミニウ
ム系表面の耐温塩水性と耐スキャブ性が向上している。
実施例１５は、比較例７に比べてアルミニウム系表面の
耐温塩水性と耐スキャブ性が向上している。実施例１１
は比較例７とほぼ同等の性能である。

【００５３】

【発明の効果】この発明にかかる金属表面のリン酸亜鉛
処理方法によれば、金属表面を電着塗装、中でもカチオ
ン型電着塗装に適し、塗膜密着性と耐食性（特に、耐温
塩水性および耐スキャブ性）の両方に優れたものとする
ことができる。しかも、この処理方法に用いるリン酸亜
鉛処理液は、ニッケルイオンが必須成分ではないので、
ニッケルイオン量を従来よりも低減でき、ゼロにするこ
ともできる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛イオン０．１〜２．０ｇ／ｌ、リン
   酸イオン５〜４０ｇ／ｌ、ランタン化合物をランタン金
   属として０．００１〜３ｇ／ｌおよび皮膜化成促進剤
   （ａ）を主成分として含む酸性リン酸亜鉛処理液に金属
   表面を接触させて、その金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形
   成させる金属表面のリン酸亜鉛処理方法。
2. 【請求項２】 亜鉛イオン０．１〜２．０ｇ／ｌ、リン
   酸イオン５〜４０ｇ／ｌ、ランタン化合物をランタン金
   属として０．００１〜３ｇ／ｌ、マンガンイオン０．１
   〜３ｇ／ｌおよび皮膜化成促進剤（ａ）を主成分として
   含み、かつ、亜鉛イオンとランタン金属の重量比が１：
   ０．０１〜１．５である酸性リン酸亜鉛処理液に鉄系金
   属表面および亜鉛系金属表面から選ばれる少なくとも１
   つの金属表面を接触させて、その金属表面にリン酸亜鉛
   皮膜を形成させる金属表面のリン酸亜鉛処理方法。
3. 【請求項３】 酸性リン酸亜鉛処理液が、フッ素化合物
   を０．０５ｇ／ｌ以上含むものである請求項１または２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 亜鉛イオン０．１〜２ｇ／ｌ、リン酸イ
   オン５〜４０ｇ／ｌ、マンガンイオン０．１〜３ｇ／
   ｌ、単純フッ化物をＨＦ濃度に換算して０．０１〜０．
   ５ｇ／ｌ、錯フッ化物イオン０．０５ｇ／ｌ以上、ラン
   タン化合物をランタン金属として０．００１〜３ｇ／
   ｌ、および、皮膜化成促進剤（ａ）を主成分として含
   み、かつ、亜鉛イオンとランタン金属の重量比が１：
   ０．０１〜１．５である酸性リン酸亜鉛処理液に鉄系金
   属表面、亜鉛系金属表面およびアルミニウム系金属表面
   から選ばれる少なくとも１つの金属表面を接触させて、
   その金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる金属表面の
   リン酸亜鉛処理方法。
5. 【請求項５】 酸性リン酸亜鉛処理液が、コバルトイオ
   ン０．１〜４ｇ／ｌ、マグネシウムイオン０．０１〜３
   ｇ／ｌ、カルシウムイオン０．０１〜３ｇ／ｌおよび銅
   イオン０．００５〜０．２ｇ／ｌから選ばれる１種以上
   を含むものである請求項１から４までのいずれかに記載
   の方法。
6. 【請求項６】 亜鉛イオン０．１〜２ｇ／ｌ、リン酸イ
   オン５〜４０ｇ／ｌ、マンガンイオン０．１〜３ｇ／
   ｌ、コバルトイオン０．１〜４ｇ／ｌ、単純フッ化物を
   ＨＦ濃度に換算して０．０１〜０．５ｇ／ｌ、錯フッ化
   物イオン０．０５ｇ／ｌ以上、ランタン化合物をランタ
   ン金属として０．００１〜３ｇ／ｌ、および、皮膜化成
   促進剤（ａ）を主成分として含み、かつ、亜鉛イオンと
   ランタン金属の重量比が１：０．０１〜１．５である酸
   性リン酸亜鉛処理液に鉄系金属表面、亜鉛系金属表面お
   よびアルミニウム系金属表面から選ばれる少なくとも１
   つの金属表面を接触させて、その金属表面にリン酸亜鉛
   皮膜を形成させる金属表面のリン酸亜鉛処理方法。
7. 【請求項７】 皮膜化成促進剤（ａ）が、亜硝酸イオン
   ０．０１〜０．５ｇ／ｌ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン
   酸イオン０．０５〜５ｇ／ｌおよび過酸化水素０．５〜
   １０ｇ／ｌから選ばれる少なくとも１種である請求項１
   から６までのいずれかに記載の方法。