JPH046281A - 金属表面のリン酸亜鉛皮膜処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、塗装などに供する金属表面のリン酸亜鉛皮
膜処理方法に関し、さらに、詳しくは、鉄系表面、亜鉛
系表面、アルミニウム系表面、あるいは、これらの表面
を２種類以上組み合わせて同時に有する金属表面、とり
わけ、研削加工された部位を有するアルミニウム系表面
と鉄系および／または亜鉛系表面を組み合わせて同時に
有する金属表面に対して、電着塗装、なかでもカチオン
型電着塗装に適し、塗膜密着性、耐食性、特に耐温塩水
性、カヤブタ状の錆（スキャブコロージョン）の防止性
（以下、「耐スキャブ性」と言う）に優れたリン酸亜鉛
皮膜を形成する処理方法に関する。

〔従来の技術〕

自動車ボディ、その他の自動車部品、建材、家具など各
種分野で金属素材が利用されている。金属は、大気中の
酸素や硫黄酸化物、雨水、海水などによる腐食を防ぐた
め、塗装前処理として、リン酸亜鉛皮膜処理が施される
。これにより形成されたリン酸亜鉛皮膜は、下地である
金属表面との密着性に優れているとともに、その上に形
成される塗膜との密着性に優れている必要があり、腐食
環境下でも充分な防錆力を持つことが要求される。特に
、自動車ボディは、外板部の傷から塩水、乾湿気象条件
変化を繰り返し受けるため、耐スキャブ性、より高度の
耐塩塩水性などが強く望まれている。

最近では、２種類以上の金属表面を有する金属素材に対
してリン酸亜鉛皮膜処理を施す場面も増えてきている。

たとえば、自動車ボディには、塗装後の耐食性をさらに
向上させるために、鋼材の片面だけに亜鉛または合金化
亜鉛メ・７キした素材が用いられる。このように鉄系表
面と亜鉛系表面とを同時に有する金属表面に対して、従
来のリン酸亜鉛皮膜処理を施すと、亜鉛系表面では、鉄
系表面に比べて耐腐食性および二次密着性に劣るという
問題が生じる。このため、たとえば、特開昭５７−１５
２４７２号公報などで、鉄系表面および亜鉛系表面を同
時に有する金属表面に、電着塗装に適したリン酸亜鉛皮
膜を形成する方法が提案されている。この方法では、亜
鉛イオン、リン酸イオンおよび皮膜化成促進剤濃度の制
御された処理浴に、マンガンイオン０．６〜３ｇ／ｌ、
および／または、ニッケルイオン０．１〜４ｇ／ｚを含
有させている。また、特公昭６１−３６５８８号公報で
は、処理温度を下げる目的でマンガンイオンと共にフッ
素イオンを０．０５ｇ／１以上加える技術が提案されて
いる。

また、アルミニウム材と、鉄または亜鉛材とを組み合わ
せた素材も、自動車や建材など各種分野で実用されてい
る。このような素材に従来の鉄あるいは亜鉛材用の酸性
リン酸亜鉛皮膜処理液で処理を施すと、処理液中に溶出
したアルミニウムイオンが蓄積され、その量がある程度
高くなると、鉄系表面に対し化成不良をもたらすという
問題がある。すなわち、フッ素イオンを含まない処理液
ではアルミニウムイオンが５ｐｐｍ以上、Ｉ（ＢＦ４を
含む処理液では１１００ｐｐ以上、また、Ｈ３ｉＦ、を
含む処理浴でも３００ｐｐｍ以上になると、鉄系表面に
対する化成不良が生しることが見出されている。

そこで、処理液中のアルミニウムイオンの増加を防くた
めに、処理液に酸性フッ化カリウムと酸性フッ化ナトリ
ウムを添加し、アルミニウムイオンをＫｇ　ＮａＡＡＦ
ｓあるいはＮ２２　ＡＡＦ６として沈澱させる方法が特
開昭５７−７０２８１号公報で提案されている。また、
特開昭６１−１０４０８９号公報では、アルミニウム系
表面／鉄系表面の面積比率を３７７以下に制御し、フッ
素系リン酸亜鉛皮膜処理液中のアルミニウムイオン濃度
を７０ｐｐｍ以下に維持するという方法が提案されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 特開昭６１−１０４０８９号公報記載のリン酸亜鉛処理
方法は、処理対象物が極めて限定されたものになるとい
う不利があり、しかも、上記のような面積比率にするだ
けではアルミニウムイオン濃度を７０ｐｐｍ以下に維持
することは困難である。これに対し、特開昭５７−７０
２８１号公報記載の処理方法は、処理対象物を限定せず
、処理液中のアルミニウムイオンを沈澱除去するという
考え方を採用している点で優れている。しかし、ここで
生成した沈澱物は、浮遊懸濁する傾向を示し、リン酸亜
鉛皮膜に付着してこれを不均一にしてしまう。このため
、リン酸亜鉛皮膜の上に電着塗装を行う場合には、電着
塗装不良を起こし、塗膜の均一性欠如、塗膜の二次密着
性不良などの原因となる。そこで、浮遊懸濁性の沈澱を
除去する必要があるが、この除去作業は繁雑である。

本願発明者らは、上記のような従来技術の問題点を解消
するべく研究を進めた結果、処理槽から取り出した処理
液に対し、単純フッ化物を加えアルミニウムイオンを沈
澱化させて除去した後、再び処理液槽に還流させること
によって、処理液槽内のアルミニウムイオン濃度を一定
値以下に保つ方法を発明し、特願平２−３６４３２号で
特許出願している。この方法によれば、処理液のアルミ
ニウムイオン濃度が常に適正な範囲にあるので、金属表
面に対する化成不良が生じない。しかも、処理槽内で沈
澱を生じさせないので、沈澱による皮膜への悪影響がな
い。

ところが、上記先行技術の処理方法でも、アルミニウム
系金属表面の一部または全部が研削加工されている場合
には、この研削加工部にはリン酸亜鉛皮膜が全（形成さ
れないか、不均一な皮膜しか形成されないことになり、
この部分の耐食性が著しく劣ることになるという問題が
あることが判った。これは、アルミニウム系金属の場合
、研削加工されることによって、表面に不活性膜が形成
され、この不活性膜により皮膜の形成が阻害されるため
である。

前記先行技術でも、処理液の活性フッ素濃度を高めれば
、研削加工部の不活性膜を溶解除去して化成性を改善す
ることができるのであるが、活性フッ素濃度が襄いと、
研削加工部以外の場所、すなわち非研削加工部における
アルミニウムイオンの溶解量が増加するので、処理槽か
ら処理液を取す出す前に、処理槽内においてアルミニウ
ムイオンの沈澱化が著しく起こり、処理槽内の処理液に
流動分散するスラッジすなわち沈澱物の濃度が高まって
、被処理物への沈澱物の付着による電着塗装不良等が発
生してしまう。

そこで、この発明は、鉄系表面、亜鉛系表面、アルミニ
ウム系表面、および、これらの２種以上の表面を同時に
有する金属表面に対して、同じリン酸亜鉛皮膜処理液で
処理することができ、特に、研削加工部を有するアルミ
ニウム系表面を同時に連続的に処理しても、密着性に優
れた高耐食性皮膜を安定して形成することができる金属
表面のリン酸亜鉛皮膜処理方法を提供することを課題と
する。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するこの発明のうち、請求項１記載の金
属表面のリン酸亜鉛皮膜処理方法は、金属表面をリン酸
亜鉛皮膜処理液に接触させて同金属表面にリン酸亜鉛皮
膜を形成させる金属表面のリン酸亜鉛皮膜処理方法にお
いて、金属表面を、まず、錯フッ化物と単純フッ化物と
を含有し、単純フッ化物の濃度が、ＨＦ濃度に換算して
２００〜３００ｍｇ／ｌであり、錯フッ化物の濃度が、
ＨＦ換算の単純フッ化物とのモル比で〔錯フッ化物〕／
〔単純フッ化物〕≧０．０１である第１のリン酸亜鉛皮
膜処理液で浸漬処理し、ついで、単純フッ化物濃度が、
ＨＦ１度に換算して５００ｍｇ／ｌ以下で、かつ、前記
第１のリン酸亜鉛皮膜処理液よりも単純フッ化物濃度が
高い第２のリン酸亜鉛皮膜処理液で噴霧処理することを
特徴としているこの発明のリン酸亜鉛処理方法の対象と
なる金属表面は、鉄系表面単独、亜鉛系表面単独、アル
ミニウム系表面単独、あるいは、これらの表面の２つ以
上を合わせ持つ金属表面であるが、とりわけ研削加工部
を有するアルミニウム系表面を合わせ持つ金属表面を対
象とする場合に最も有効である。また、金属表面の形状
は、平板をはじめ、袋構造部を持つものであってもよく
、特に制服はない。この発明によれば、袋構造部の内側
表面もその外側表面や平板と同様に処理することができ
る浸漬処理に用いる第１のリン酸亜鉛皮膜処理液につい
て説明する。

まず、単純フッ化物を、ＨＦ濃度に換算して２００〜３
００ｍｇ／ｌ含んでいる。単純フッ化物の濃度が２００
ｍｇ／ｌ未満であると、活性フッ素濃度が低ずぎてアル
ミニウム系金属表面に均一なリン酸亜鉛皮膜が形成され
ない。単純フッ化物の濃度が高すぎると、アルミニウム
イオンの沈澱化が著しくなって、浸漬処理槽内での沈澱
による皮膜への悪影響が生じる。単純フッ化物としては
、例えば、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ，Ｆ、ＮａＨＦ、
　、ＫＨＦ、およびＮＨ４ＮＦｇなどが用いられる。

錯フッ化物は、ＨＦ換算の単純フッ化物とのモル比で、 〔錯フッ化物〕／〔単純フッ化物〕≧０．０１となる濃
度で含まれている。錯フッ化物と単純フッ化物のモル比
が０．０１未満であると、アルミニウム系表面のリン酸
亜鉛皮膜に、Ｎａ　！　Ａ　Ｉ　Ｆ　ｍ成分が含まれる
ことになり、表面にカチオン電着塗装を施したときに、
塗膜の耐温塩水性が低下する。錯フッ化物としては、例
えば、Ｈ２ＳｉＦ。

、ＨＢＦ４、および、それらの金運塩（例えば、ニッケ
ル塩、亜鉛塩等）などが用いられる。但し、この発明で
は、錯フッ化物としで、アルミニウム含有の錯フッ化物
は含めない。

上記処理液の活性フッ素濃度を、適当な範囲に調整して
おくことが好ましい。活性フッ素濃度を管理する方法と
して、ケイ素電極メーターの指示値を基準にすることが
できる。ケイ素電極メーターは、この発明で用いるリン
酸亜鉛皮膜処理液のｐＨ範囲（酸性領域）で感度が高く
、活性フッ素濃度に比例して指示値が大きくなるという
特性を備えており、活性フッ素濃度の測定に好ましい手
段である。このケイ素電極メーターの指示値が１５〜４
０μＡであることが好ましい。この指示値が１５μＡ以
下では、活性フッ素濃度が低く、皮膜の化成性に劣り、
指示値が４０μＡを超えると、浸漬処理槽内におけるア
ルミニウムイオンの沈澱化傾向が増し、処理液のスラッ
ジ濃度が高まって、被処理物に沈澱が付着して、前記電
着不良等が発生する。

ケイ素電極メーターとしては、例えば、特公昭４２−１
７６３２号公報に開示されているケイ素電極メーターが
用いられるが、これに限るものではなく、同等の指示値
が得られる各種のケイ素電極メーターを用いたり、ケイ
素電極メーターでなくても、活性フッ素濃度が測定でき
れば、各種の測定装置を用いることができる。測定装置
が異なれば、同じ活性フッ素濃度に対しても、指示値は
違ってくるので、前記したケイ素電極メーター以外の測
定装置を用いるときには、前記指示値範囲の数値を、そ
れぞれの測定装置の指示値に換算して用いるようにする
。

活性フッ素濃度を測定するケイ素電極メーターの具体例
として、サーフプロガードＬＯＩＮ（商品名二日本ペイ
ント側製）があり、前記指示値の数値は、このケイ素電
極メーターによる測定値を基準にしている。このケイ素
電極メーターは、被測定液に光があたらない状態で、同
波に、ｐ−型ケイ素電極および白金製の不活性電極を接
触させ、これら画電極の間に直流電源を接続し、電流値
を読み取るようになっている。被測定液は容器の中で、
静置するかまたは一定の流れとなるようにする。そして
、この状態で前記両電極間に直流電圧を印加し、定常に
なったときの電流値を読み取ることにより、活性フッ素
濃度が求められるようになっている。

なお、上記第１のリン酸亜鉛皮膜処理液は、前記した単
純フッ化物濃度と〔錯フッ化物〕／〔単純フッ化物３モ
ル比が前記範囲に調整されていれば、他の成分の種類お
よび濃度は通常のリン酸亜鉛皮膜処理液と同様に設定さ
れる。これら他の成分の中でも、亜鉛イオン、リン酸イ
オンおよび皮膜化成促進剤を少なくとも含む必要がある
が、残りの成分は必要に応じて適宜配合すればよい。

つぎに、噴霧処理に用いる第２のリン酸亜鉛皮膜処理液
については、基本的な組成または配合成分は、前記第１
の処理液と同様でよいので、相違点を説明する。

まず、単純フッ化物の濃度が、ＨＦ濃度に換算して５０
０ｍｇ／ｌ以下で、かつ、前記第１のリン酸亜鉛皮膜処
理液よりも単純フッ化物濃度が高いものを用いる。第１
の処理液よりも単純フ・ノ化物濃度が高い第２の処理液
で噴霧処理することによって、アルミニウム系金属表面
の研削加工部にも良好な皮膜を形成できるのであるが、
単純フッ化物の濃度が５００■／ｌを超えると、研削加
工部の表面に形成される皮膜にＮａｇ　ＡｌＦｍ成分が
含まれることになって、耐食性が低下すると同時に、研
削加工部以外の部分、すなわち非研削加工部に浸漬処理
において形成されていた皮膜が再溶解してしまうので、
耐食性が低下する。第１の処理液に比べて、第２の処理
液の単純フッ化物濃度をどの程度高くしておくかは、第
１の処理液の単純フッ化物濃度の設定や、アルミニウム
系金属表面の研削加工部の状態等によって異なる。

第２の処理液における活性フッ素濃度は、前記したケイ
素電極メーターの指示値で、１５〜１３０μＡで、かつ
、前記第１の処理液における指示値よりも高いものであ
ることが好ましい。より望ましくは、指示値を４０〜１
１０１ＪＡに設定する。指示値が１５μ八未満では、活
性フッ素濃度が低（、アルミニウム系金属表面の研削加
工部に不均一な皮膜が形成されて、この部分の耐食性が
充分に向上しない。指示値が１３０μＡを超えると、活
性フッ素濃度が高すぎ、前記単純フッ化物濃度が高すぎ
る場合と同様の問題が生じる。

上記した第１および第２の処理液としては、前記した単
純フッ化物や錯フツ化物の他に、以下に説明するような
成分を含ませておくことができるリン酸亜鉛皮膜処理液
の主要な成分のうち、単純フッ化物、錯フッ化物および
活性フッ素以外の成分は、たとえば、亜鉛イオン、リン
酸イオンおよび皮膜化成促進剤（Ｂ）である。皮膜化成
促進剤ｆａｌとしては、亜硝酸イオン、ｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸イオン、過酸化水素から選ばれる少なく
とも１種が用いられる。これらの好ましい濃度（かっこ
内はより好ましい濃度）は、たとえば、次のとおりであ
る。亜鉛イオン０．１〜２．０（０，３〜１．５）ｇ／
／！、Ｉ７７酸イオン５〜４ｏ（ｌｏ〜３０）ｇ／ｌｌ
、亜硝酸イ、ｔンｏ、０１〜０．５　（０，０１〜０．
４）ｇ／ｌ　ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン０．
０５〜５（０，１〜４）ｇ／ｌ、オヨヒ、過酸化水素（
Ｈ−０＝　　Ｉ　Ｏ０％換算）０．５〜１０（１〜８）
ｇ／ｌである。遊離酸度（ＦＡ）を０゜５〜２．０の範
囲に調節するのが好ましい。

亜鉛イオン濃度が０．１　ｇ　／　１未満では、金属表
面に均一なリン酸亜鉛皮膜が生成せず、スケが多く、一
部ブルーカラー状の皮膜が生成することがある。また、
亜鉛イオン濃度が２．０　ｇ　／　１を越えると、均一
なリン酸亜鉛皮膜は生成するが、アルカリに熔解しやす
い皮膜になりやすく、特にカチオン電着時にさらされる
アルカリ雰囲気によって皮膜が熔解しやすくなることが
ある。その結果、一般に耐温塩水性が低下し、特に鉄系
表面の場合、耐スキャブ性が劣化するなど、所望の性能
が得られないので、電着塗装、特にカチオン電着塗装下
地としては不適当である。

リン酸イオン濃度が５ｇ／１２未満では不均一皮膜を形
成しやすく、また、４０　ｇ　／　Ｉ！を越えても、効
果の向上が期待できず、薬品の使用量が多くなって経済
的に不利である。

皮膜化成促進剤（ａｌの濃度が前記範囲よりも低いと鉄
系表面で充分な皮膜化成ができず黄鋼となりやすく、ま
た、前記範囲を越えると鉄系表面にブルーカラー状の不
均一皮膜を形成しやすい。

ＦＡは、処理液１０献をブロムフェノールブルーを指示
薬として中和するのに要する０、ｌＮ−ＮａＯＨの消費
ｄ数で定義される。ＦＡが０．５未満であると、アルミ
ニウム系表面に均一なリン酸亜鉛皮膜が形成されず、Ｆ
Ａが２．０を越えると、アルミニウム系表面にＮａ、Ａ
βＦ６成分を含むリン酸亜鉛皮膜が形成され、耐食性の
低下をもたらすことがある。

また、上記主成分のほかにマンガンイオン、ニッケルイ
オンを特定濃度範囲で含有させることが望ましい。マン
ガンイオンは０．１〜３　ｇ　／　７！の範囲が好まし
く、０．６〜３ｇ／ｌ；の範囲がより好ましい。０．１
ｇ／Ｊ未満だと、亜鉛系表面との密着性および耐塩塩水
性向上効果が不充分となり、また、３ｇ／ｌを越えると
耐食性の向上効果が不充分となる。ニッケルイオンは、
０．１〜４　ｇ／ｌの範囲が好ましく、Ｏ，１〜２　ｇ
／！！の範囲がより好ましい。０．１ｇ／β未満で、は
耐食性の向上効果が不充分となり、また、４　ｇ　／　
１を越えても耐食性の向上効果が減少する傾向がある。

さらに必要に応じて、皮膜化成促進剤（ｂ）を含んでい
てもよい。皮膜化成促進剤（ｂｌとしては、たとえば、
硝酸イオンおよび塩素酸イオンなどである。硝酸イオン
は０．１〜１５ｇ／ｆが好ましく、２〜Ｌｏｇ／ｊ！が
より好ましい。塩素酸イオンは０゜０５〜２．０　ｇ　
／’　１が好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｊ２がより好
ましい。これらの成分は、単独、または、２種以上組み
合わされて含有されてもよい。皮膜化成促進剤（ｂｌは
、皮膜化成促進剤（ａｌと併用してもよ＜　、（ａｌと
併用しなくてもよい。

上記の処理液に含ませる各成分の供給源としては、たと
えば、次のようなものが使用される。

亜鉛不生ｌ 酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛など。

−九２１２Ｃ（Ｚ リン酸、リン酸亜鉛、リン酸マンガンなど。

皮■上戊促１五烈 亜硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム、ｍ−ニト
ロヘンゼンスルホン酸ソーダ、ｉＭ　化水素水など。

マンガンイオン 炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マ
ンガン等。

三１欠土不土ｌ 炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニ
ッケル、水酸化ニッケル等。

通醗工ｔ２ 硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛、硝酸
マンガン、硝酸ニッケル等。

１１敢ヱ土ノ 塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム等。

つぎに、上記のような第１および第２の処理液を用いる
、この発明の処理方法について説明するまず、第１段階
の浸漬処理は、第１の処理液を貯えた浸漬処理槽に、被
処理物を一定時間浸漬して、リン酸亜鉛皮膜処理を行う
。この浸漬処理によって、被処理物のうち、アルミニウ
ム系金属表面の研削加工部を除く部分、すなわち、鉄系
や亜鉛系表面およびアルミニウム系表面の非研削加工部
等に、密着性に優れた高耐食性皮膜を形成する。浸漬処
理の具体的な処理条件や処理装置等は、通常のリン酸亜
鉛皮膜処理方法における浸漬処理と同様でよい。

第２段階の噴霧処理は、第２の処理液を、通常のスプレ
ー機構で被処理物の表面に噴霧する。このとき、処理液
が、少なくともアルミニウム系金属表面の研削加工部に
良好ムこ接触するように噴霧するのが好ましい。この噴
霧処理によって、アルミニウム系金属表面の研削加工部
にも、密着性に優れた高耐食性皮膜が形成される。アル
ミニウム系表面の研削加工部以外については、既に前段
の浸漬処理で皮膜が形成されているので、この噴霧処理
では、必ずしも充分に処理液が接触しなくても構わない
。噴霧処理の処理の具体的な処理条件や処理装置等は、
通常のリン酸亜鉛皮膜処理方法における噴霧処理と同様
でよい。

つぎに、上記のような処理方法において、前段の浸漬処
理で、アルミニウム系表面を含む金属表面を連続処理す
ると、浸漬処理槽内に貯えられた第１の処理液のアルミ
ニウムイオン濃度が高まるという問題が発生する。この
アルミニウムイオン濃度が１５０ｐｐｍを超えるとアル
ミニウムイオンが沈澱化してアルミニウム含有スラッジ
が発生したり、化成性が不安定になる。そこで、浸漬処
理において、長期間連続して良好な化成性を維持するた
めには、浸漬処理槽内の第１の処理液からアルミニウム
イオンを選択除去することが好ましいアルミニウムイオ
ンの除去には、前記した特願平２−３６４３２号に開示
された、アルミニウムイオンの沈澱除去方法が採用でき
る。具体的には、浸漬処理に使用してアルミニウムイオ
ン濃度が高くなった処理液を、浸漬処理槽の外ムこ設け
られた沈澱化槽に、連続的もしくは断続的に送り込み、
沈澱化槽で単純フッ化物を加えて、処理液中のアルミニ
ウムイオンを沈澱化させ、この沈ｍ物を濾過して処理液
から分離除去した後、アルミニウムイオンが除去された
処理液を、再び浸漬処理槽に還流させるのである。この
方法によれば、浸漬処理液槽内における平衡アルミニウ
ムイオン濃度を、常に一定値以下に保つことができるの
で、良好な化成性を長期間安定して発揮することができ
る。沈澱処理および沈澱物の除去処理の具体的条件や使
用装置等は、通常の化学処理における処理条件や装置を
通用することができる。

なお、沈澱化槽内では、〔錯フッ化物〕／〔単純フッ化
物〕≦０．５（モル比）となる範囲で単純フッ化物を加
えることが好ましい。この値が０．５を超えると、アル
ミニウムイオンが良沈降性の水不溶性錯フッ化物を形成
しなくなるため、沈′ｉ８濾過が困難となる。また、沈
澱化槽内における活性フッ素濃度が、前記ケイ素電極メ
ーターの指示値で４０μＡ以上、好ましくは１３０μ八
以上になるように単純フッ化物を加えることが望ましい
。

この活性フッ素濃度（ケイ素電極メーター指示値）が４
０μ八未満であると、アルミニウムイオンが良沈降性の
水不溶性錯フッ化物を形成しないため、沈澱濾過が困難
になる。

沈澱化槽に加える単純フッ化物の量は、浸漬処理槽に還
流させる処理液の単純フッ化物濃度や活性フッ素濃度に
影響を与える。したがって、沈澱化槽で加える単純フッ
化物の量は、還流処理液を戻した浸漬処理槽内の第１の
処理液が、前記した単純フッ化物濃度範囲および活性フ
ッ素濃度範囲（ケイ素電極メーター指示値）から外れな
いように調整する必要がある。なお、浸漬処理槽から取
り出された処理液は、浸漬処理で消費されて単純フッ化
物濃度および活性フッ素濃度が低下しているが、沈澱処
理において単純フッ化物を加えることにより、低下した
単純フッ化物濃度または活性フッ素濃度を補うことがで
きる。

つぎに、この発明のうち、請求項２記載の方法は、浸漬
処理に使用された処理液を浸漬処理槽の外に導き、この
処理液に単純フッ化物を加え、生成されたアルミニウム
イオン沈搬物を除去した後、この処理液を噴霧処理にお
ける第２の処理液として使用し、噴霧処理で使用された
処理液を、再び浸漬処理槽に還流させて第１の処理液と
して使用することを特徴としている。

すなわち、この発明では、浸漬処理に使用した第１の処
理液に対し、前記したようなアルミニウムイオンの沈澱
除去処理を行った後、このアルミニウムイオンが除去さ
れた処理液を、噴霧処理における第２の処理液として使
用する。

アルミニウムイオンの沈澱除去処理は、前記したような
処理条件で行うが、沈澱除去処理で加える単純フッ化物
の量等の処理条件を適当に調整することによって、アル
ミニウムイオンが除去された処理液として、前記した第
２の処理液として必要な要件をすべて満たすものが得ら
れる。すなわち、沈澱除去処理を終えた処理液を直ちに
浸漬処理槽に還流させる前記方法では、還流液を戻した
浸漬処理槽内の処理液が、第１の処理液としての条件を
備えるように、沈澱除去処理条件を調整するのに対し、
この方法では、アルミニウムイオンが除去された処理液
が、第２の処理液として必要な条件を備えるように、沈
澱除去処理条件を調整するのである。但し、通常の沈澱
除去処理では、アルミニウムイオンを確実に沈澱させる
ために、単純フッ化物の添加量は、処理液中のアルミニ
ウムイオンを沈澱させるのに必要な量よりも多めに設定
されるので、沈澱除去処理を終えた処理液は、第１の処
理液よりも単純フッ化物濃度が高くなるのが普通であり
、特別な処理条件を設定しなくても、沈澱除去処理を終
えた処理液は、第２の処理液としての要件を満たすこと
ができる。

このような処理液を、第２の処理液として噴霧処理に用
いれば、前記したような良好な噴霧処理が可能になる。

特に、この処理液には、スラッジ（沈澱物）を全く含有
しないか極めて低濃度であるので、浸漬処理後の被処理
物表面にスラッジが付着していても、噴霧処理において
、スラッジを良好に洗浄除去することが可能になる。

噴霧処理に使用された処理液は、今度は第１の処理液と
して必要な要件をすべて満たしているので、これを浸漬
処理槽に還流させれば、第１の処理液として使用するこ
とができる。これは、第２の処理液を噴霧処理に用いる
と、処理に伴う消費で、単純フッ素濃度もしくは活性フ
ッ素濃度が低下するので、単純フッ素濃度の低い第１の
処理液の条件を満たすのである。

以上に説明したように、この方法では、同一の処理液を
、浸漬処理槽における浸漬処理、沈澱化槽等におけるア
ルミニウムイオンの沈澱除去処理、スプレー機構等にお
ける噴霧処理、再び浸漬処理へと、順番に循環供給させ
ることになる。

つぎに、この発明の処理方法の実用的に有利な１具体例
を示すと、次のとおりである。金属表面を、まずアルカ
リ性脱脂剤を用いて温度２０〜６０℃で２分間スプレー
および／または浸漬処理して脱脂し、ついで水道水で水
洗する。その後、前記第１のリン酸亜鉛皮膜処理液を用
いて金属表面を温度２０〜７０℃で１５秒間以上浸漬処
理し、ついで、第２のリン酸亜鉛皮膜処理液を用いて２
０〜７０℃で１５秒間以上スプレー機構による噴霧処理
を行う。その後、水道水による水洗、脱イオン水による
水洗いをすればよい。脱脂を浸漬により行った場合には
、リン酸亜鉛処理の前に、表面調整剤を用いて金属表面
を室温で１０〜３０秒間スプレーおよび／または浸漬処
理するのがよいこの発明のリン酸亜鉛処理方法を実施す
るときの処理液の温度は２０〜７０℃が好ましく、３５
〜６０℃がより好ましい。この範囲よりも低いと皮膜化
成性が悪く、長時間の処理を要することになる。また、
この範囲よりも高いと皮膜化成促進剤の分解および処理
液の沈澱発生などで処理液のバランスがくずれやす（、
良好な皮膜が得られにく　い。

第１の処理液による浸漬処理時間は１５秒以上が好まし
く、３０〜１２０秒間がより好ましい。

１５秒未満だと、所望結晶を有する皮膜が充分に形成さ
れないことがある。第１の処理液による噴霧処理時間は
、１５秒以上が好ましく、３０〜６０秒間がより好まし
い。１５秒未満であると、研削加工部のアルミニウム系
金属表面に充分に皮膜が形成されない。なお、浸漬処理
時に付着したフラッジを、噴霧処理で洗い落とすには、
噴霧処理時間は可能な限り長時間であることが好ましい
。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液は、通常、各成
分を所定含有量よりも多回に含む濃厚原液を予め用意し
ておいて、これを水で希釈する等して各成分を所定含有
量となるよう調整することにより簡単に得ることができ
る。第１の処理液と第２の処理液は、別々に用意された
原液を用いてもよいし、前記のように、同一の処理液を
浸漬処理および噴霧処理の両方に循環させる場合には、
１種類の原液を用意するだけでよい。この場合の１種類
の原液は、通常、第１の処理液に相当するものが好まし
い。

濃厚原液には、１液タイプと２液タイプのものがあり、
具体的には、下記のような態様のものが挙げられる。

■　亜鉛イオン供給源とリン酸イオン供給源がイオン形
態での重量比で、亜鉛イオンニリン酸イオン＝１：２．
５〜４００となるように混合されているｌ液タイプ濃縮
原液。

■　さらには、原液状態での共存に障害のない上記皮膜
化成促進剤（ｂ）をも含む上記■記載の１液タイプ濃縮
原液。

１液タイプ濃縮原液は、さらに、上記ニッケルイオン供
給源用化合物、マンガンイオン供給源用化合物、単純フ
ッ化物供給源用化合物、錯フツ化物供給源用化合物等の
うちの適当な化合物を含んでいでもよい。

■　亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源を少なくと
も含むＡ液と、上記皮膜化成促進剤（ａｌを少なくとも
含むＢ液とからなり、亜鉛イオン供給源およびリン酸イ
オン供給源がイオン形態での重量比で亜鉛イオンニリン
酸イオン＝１：２．５〜４００となるように使用されて
いる２液タイプ濃縮涼液。

Ｂ液に含有されるのは、上記皮膜化成促進剤（ａ）など
原液状態で、亜鉛イオン供給源およびリン酸イオン供給
源との共存に障害のある化合物が挙げられる。

また、アルミニウムイオンの沈Ｒ除去に用いる単純フッ
化物供給用化合物は、好ましくは、このような化合物を
含む濃縮原液（Ｃ）を用意しておいて、前記沈澱化槽に
供給するようにすればよい上記濃縮原液は、通常、１液
タイプのもので１０〜１００倍（重量比）、Ａ液で１０
〜１ｏｏ倍（重量比）、Ｂ液で１００〜１０ｏｏ倍（重
量比）、Ｃ液で１０〜１００倍（重量比）に希釈して使
うよう各成分を含んでいる。

リン酸亜鉛皮膜処理液が前記Ａ液およびＢ液からなる２
液タイプの場合、原液状態では共存が不都合な化合物を
別々にしておくことができる。

２液タイプの場合、亜鉛イオンの供給源、リン酸イオン
供給源、硝酸イオンの供給源、ニッケルイオンの供給源
、マンガンの供給源、錯フツ化物供給源は、Ａ液に含ま
れる。単純フッ化物供給源は、Ｃ液のみに含まれていて
もよいし、必要であれば、Ａ液にも単純フッ化物供給源
が含まれていてもよい。塩素酸イオンの供給源は、Ａ液
、Ｂ液のいずれに含まれてもよい。亜硝酸イオンの供給
源、ｍ−ニトロヘンゼンスルホン酸イオンの供給源、過
酸化水素の供給源は、Ｂ液に含まれる。

なお、Ａ液がマンガンイオン供給源を含む場合、塩素酸
イオン源はＢ液に含ませることが好ましい。

リン酸亜鉛処理を行っているうちに、リン酸亜鉛皮膜処
理液中の成分が偏って消費されるので、その分だけ補充
するｌ・要がある。この補充用の濃厚液は、たとえば、
前記１液タイプ濃厚原液、Ａ液、Ｂ液およびＣ液におい
て、各成分を消費される割合に応じて比率を変えて配合
したものである〔作　　　用〕 金属表面のリン酸亜鉛皮膜処理として、前記特定の要件
を備えた第１の処理液による浸漬処理と、同じく特定の
要件を備えた第２の処理液にょる噴霧処理を順次行うこ
とによって、鉄系、亜鉛系、アルミニウム系等の金属表
面、特に研削加工部を有するアルミニウム系金属表面を
含む金属表面に対するリン酸亜鉛皮膜処理を良好に行う
ことができる。

すなわち、まず、単純フッ化物濃度と錯フツ化物濃度の
条件が規定された第１の処理液で浸漬処理を行うことに
より、アルミウニラム系金属表面の研削加工部を除いた
、全ての金属表面に対して良好なリン酸亜鉛皮膜が形成
される。第１の処理液は、比較的単純フッ化物濃度が低
いので、アルミニウムイオンの過剰な溶解が生しない。

但し、この？ｆ　？Ｍ処理のみでは、化成性の悪い不活
性面が存在するアルミニウム系金属表面の研削加工部に
は良好な皮膜を形成することができない。

そこで、浸漬処理を終えた被処理物に対して、単純フッ
化物濃度を第１の処理液よりも高くした第２の処理液を
用いて、噴霧処理を行うことにより、前記浸漬処理では
皮膜が形成出来なかったアルミニウム系金属表面の研削
加工部に対しても、良好な皮膜が形成されることになる
。すなわち、噴霧処理では、処理液が被処理物の表面に
吹き付けられるので、皮膜の形成作用が高くなることに
加え、単純フッ化物濃度の高い第２の処理液を用いてい
るので、−層のこと皮膜の形成作用が高くなり、浸漬処
理では皮膜が形成できなかった研削加工部に対しても、
良好な皮膜を形成できるのである。なお、前記研削加工
部以外の表面については、既にリン酸亜鉛皮膜が形成さ
れているので、噴霧処理によって過剰に熔解する心配は
ない。しかも、噴霧処理では、被処理物に吹きつけられ
た処理液は、直ちに被処理物の表面から流れ落ちるので
、単純フッ化物濃度が高くても、アルミニウムイオンに
よる沈澱が皮膜に悪影響を与えることがない。

また、浸漬処理の後で噴霧処理を行うと、浸漬処理の際
に被処理物の表面に付着した沈澱物が、噴霧処理によっ
て処理液とともに洗い流されるので、沈澱物の付着によ
る電着塗装性の低下の問題が解消できる。

さらに、リン酸亜鉛皮膜処理を、噴霧処理のみで行った
場合は、アルミニウム系金属の研削加工部には良好な皮
膜が形成できたとしても、被処理物が、複雑な凹凸形状
や溝、穴等を有していると、これらの凹凸形状等の奥ま
では処理液を接触させることができず、被処理物の表面
全体に均一な皮膜を形成させることが難しい。しかし、
この発明のように、浸漬処理を組み合わせれば、浸漬処
理では、被処理物の凹凸形状に関係なく、全ての表面に
均一な皮膜が形成されることになる。

つぎに、請求項２記載の発明によれば、同一の処理液を
、浸漬処理、アルミニウムイオンの沈澱除去処理、噴霧
処理、再び浸漬処理の順番に循環させて使用しているの
で、処理液を効率良く利用することができ、浸漬処理と
噴霧処理で別々の処理液を用意しておく必要がない。

前記したように、この発明では、浸漬処理と噴霧処理と
では、処理液として単純フッ化物濃度の条件設定が異な
るものを用いなければならないが、浸漬処理で使用した
処理液に対するアルミニウムイオンの沈澱除去処理にお
いて、アルミニウムイオンを沈澱化させるのに単純フッ
化物を加えているので、この単純フッ化物を加える量を
適当に調整することによって、浸漬処理に使用された第
１の処理液から、噴霧処理に用いる第２の処理液が簡単
に得られる。また、噴霧処理に第２の処理液を使用する
と、噴霧処理の過程で単純フッ化物濃度が低下するので
、噴霧処理を終えた処理液を、そのまま浸漬処理に使用
すれば、浸漬処理用の第１の処理液になるのである。

すなわち、この方法では、浸漬処理と噴霧処理で別々の
処理液を用意しなくても、浸漬処理と噴霧処理の間に、
アルミニウムイオンの沈澱除去処理を行って処理液を循
環させるだけで、極めて簡単かつ確実に、浸漬処理およ
び噴霧処理の何れの段階でも、それぞれの要求に合った
第１および第２の処理液を供給できるのである。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されず、発明の範囲内
で自由に変更できる。

第１図は、この発明の実施に用いる処理装置の全体構造
を示す。

浸漬処理槽１０には、自動車ボディー等の被処理物Ｗを
浸漬可能な量で、第１の処理液２ｏが貯えられる。被処
理物Ｗは、ハンガーコンベア機構３０の昇降自在なハン
ガー３４に吊り下げられた状態で、浸漬処理槽１０の処
理液２ｏに投入され、浸漬処理槽１０を徐々に移動する
が、一定時間上められるかして、浸漬処理を施された後
、浸漬処理槽１０から引き上げられる。

浸漬処理槽１０の上方には、第２の処理液２２を噴霧す
るスプレー機構４０が設けられており、ハンガー３４に
吊り下げられた被処理物Ｗにスプレー機構４０で噴霧処
理が施される。スプレー機構４０の下方には、一端が前
記浸漬処理槽１０につながる液受部４２が設けられてお
り、被処理物Ｗに噴霧された処理液２２は液受部４２で
受けられて浸漬処理槽１０に戻される。

ハンガーコンベア機構３０は、スプレー機構４０から、
後工程となる水洗工程部や乾燥工程部、電着塗装工程部
等までつづいて設けられており、浸漬処理および噴霧処
理によるリン酸亜鉛皮膜処理を終えた被処理物Ｗは、順
次後工程へと送られる。

浸漬処理槽１０には、処理液２０を取り出す配管１２お
よびポンプ５８が接続されている。配管１２は沈澱化槽
５０につながっている。沈澱化槽５０は、処理液２０に
単純フッ化物を加えて、アルミニウムイオンを沈澱化さ
せる装置である。沈澱化槽５０につづいて沈澱分離槽５
２が設けられており、単純フッ化物を加えられた処理液
２ｏは沈澱分離槽５２に送られ、ここで処理液から沈澱
物が濾過分離される。沈澱物が除去された処理液は、つ
ぎの還流化槽５４に送られる。還流化槽５４につづいて
ポンプ５６が設けられており、ポンプ５６の吐出口には
スプレー機構４０につながる配管４４が連結されている
。上記した沈澱化槽５０、沈澱分離槽５２、還流化槽５
４およびポンプ５６からなる機構で、処理液からの沈澱
除去処理および循環供給を行う。

上記のような処理装置を用いて、リン酸亜鉛皮膜処理を
行った。

および （４）冷延鋼板　　　　　　　　　　　２０％鈴）合金
化溶融亜鉛メツキＨ４板　　　５ｏ％（ａ　アルミニウ
ム合金板、研削部付 ＣＡＩ！／Ｍｇ合金系）　　３０％ 処理遣 後記第１表に示す組成を有するものを使用した。表中、
ＨＦが単純フッ化物に相当し、Ｈ，ＳｉＦ、が錯フッ化
物に相当する。なお、全体の処理液容量は１６０１であ
った。

処理王立 上記３種の金属表面（４）〜（Ｑを同時に、（ａｌ脱脂
−（ｂｌ水洗−（Ｃ）表面調整−（ｄ）化成（浸漬処理
＋１！霧処理）−（ｅ）水洗−（ｆ）純水洗−（ｇ）乾
燥＝（ｈ）塗装の各工程にしたがって処理し、塗装金属
板を得た。

処理東上 （ａｌ　　脱脂 アルカリ性脱脂剤（日本ペイント株式会社製「サーフク
リナーＳＤ２５０Ｊ　’）の２重量％濃度水溶液に、４
０℃で２分間浸漬した。このときの浴管理は、アルカリ
度（ブロムフェノールブルーを指示薬として、１０ｔＺ
の浴の中和に要する０、　１　ＮＨＣｌのｄ数で表す）
を初期値に維持するようにした。補給用薬剤として、前
記サーフクリーナー５Ｄ２５０を用いた。

（ｂ）　　水洗 水道水を使用して、ポンプ圧によるスプレー洗浄処理を
行った。

（Ｃ１表面調整 表面稠整剤（日本ペイント株式会社製「サーフファイン
５Ｎ−５」）の０．１重量％濃度水溶液に、室温で１５
秒間浸漬した。浴管理は、上記サーフファイン５Ｎ−５
を補給して、前記同様にアルカリ度を維持することによ
り行った。

ｉｄｌ　　化成 前記第１図に示す装置を用いて行った。浸漬処理槽ｌＯ
には、第１の処理液２０を、被処理物Ｗを浸漬可能な量
として１００１貯えた。被処理物Ｗは、ハンガー３４の
降下により、浸漬処理槽１０の処理液２０に浸漬され、
２分間の浸漬処理を施された後、浸漬処理槽１０の上方
に引き上げられた。

つぎに、浸漬処理槽１０の上方に設けられたスプレー機
構４０で、第２の処理液２２を噴霧して、被処理物Ｗに
３０秒間の噴霧処理を施した。噴霧処理に使用された処
理液２２は液受部４２から浸漬処理槽１０に戻された。

噴霧処理を終えた被処理物は、ハンガー機構３０により
、つぎの水洗工程へと送られる。

浸漬処理槽１０からは、処理液２０が順次、配管１２を
経て沈澱化槽５０　（容量１０１）に送られた。沈澱化
槽５０で必要量の単純フッ化物が加えられ、アルミニウ
ムイオンが沈澱化させられた処理液２０は、沈澱化槽５
２（容量４０１）に送られた。沈澱化槽５２で沈澱が除
去された処理液は、還流化槽５４　（容量１０１）に送
られた後、ポンプ５６を経て、配管４４からスプレー機
構４０に供給された。このスプレー機構４０に供給され
た処理液が、前記第２の処理液となった。

上記工程において処理液の温度は４０℃に保った。浸漬
処理槽１０内の浴管理は、処理液中の各イオン組成の濃
度および遊離酸度（ブロムフェノールブルーを指示薬と
して、１０献の浴の中和に要する０、ｌＮ−ＮａＯＨの
一散で表す）を初期値に維持することにより行った。Ｚ
ｎｓ　ＰＯ４、Ｍｎ、Ｎ　ｉ、Ｎｏｔおよび珪フッ化物
の各イオン濃度を維持するために、それぞれに対応して
亜鉛華、リン酸、硝酸マンガン、炭酸ニッケル、硝酸お
よび珪フッ酸を含有する補給用濃厚処理剤Ａと、ＮＯ２
のイオン濃度を維持するために、亜硝酸ナトリウムを含
有する補給用濃厚処理剤Ｂとを、直接浸漬処理槽１０内
に添加した。また、沈澱化槽５０では、アルミニウムイ
オンを沈澱させるために、酸性フッ化ナトリウムを含む
補給用濃厚処理剤Ｃを添加した。この補給用濃厚処理剤
Ｃの添加量により、噴霧処理における第２の処理液２２
および浸漬処理槽１０における第１の処理液２０の単純
フッ化物濃度あるいは活性フッ素濃度が調整され、所定
の数値範囲に管理された。浸漬処理槽１０内の活性フッ
素濃度を測定するために、ケイ素電極メーター（日本ペ
イント株式会社製「サーフプロガードｌ０ＩＮＪ）を用
いた。

（ｅ）　　水洗 水道水を用いて室温で１５秒間水洗した。

（ｆ）　　純水洗 イオン交換水を用いて室温で１５秒間浸漬処理した。

（ｇ）　　乾燥 １００℃の熱風で１０分間乾燥した。

（ｈ）　　塗装 日本ペイント株式会社製のカチオン電着塗料「パワート
ップＵ−１０００Ｊを用い、常法にしたがってカチオン
電着塗装（膜厚３ｎ）を施し、その上に、日本ペイント
株式会社製のメラニンアルキッド系中上塗塗料を用い、
常法にしたがって中上塗塗装（膜に３０ｎおよび４０ｆ
ｍ）を施した。

上記実施例と比較するために、以下に説明する比較例の
方法でも、塗装金属板を作製した。

−比較例１ 第２図に示す装置を使用した。実施例の装置に比べて、
スプレー機構４０および配管４４がなく、ポンプ５６か
らの配管が、そのまま浸漬処理槽１０につながっている
点が異なっている。そして、処理工程としては、化成工
程において、噴霧処理を行わず浸漬処理のみを行った以
外は、前記実施例と同様の工程を経て塗装金属板を得た
。

−比較例２ 第３図に示す装置を使用した。実施例の装置に比べて、
処理液に対するアルミニウムイオンの除去処理装置がな
（、また、スプレー機構４０を浸漬処理槽１０とは別の
位置に設け、スプレー機構４０で噴霧された処理液２２
は、回収槽４６に戻した後、ポンプ５９および配管４８
を経てスプレー機構４０に循環供給されるようになって
いる点が異なっている。そして、処理工程としては、化
成工程において、浸漬処理槽１０および回収槽４６の処
理液に対して、それぞれ補給用濃厚処理剤Ｃを添加して
、第１の処理液２０、第２の処理液２２としての濃度組
成等を管理し、第２の処理液２２の単純フッ化物濃度を
５０ｍｇ／＃にした以外は、実施例と同様の工程を経て
塗装金属板を得た以上に説明した実施例および比較例１
．２について、化成工程における化成性および塗装工程
における塗装性について、以下の基準で評価を行った。

化りまし凶色匝 ○・・・均一で良好なリン酸亜鉛皮膜が形成された×・
・・均一性に欠ける皮膜（ＮａｔＡ＆Ｆｇが混在する場
合も含む）であるか、全く皮膜が形成されなかった。

塗１まし列［厘 ○・・・塗膜外観、塗膜耐食性が良好である。

×・・・塗膜外観の異常、塗膜耐食性の劣化が認められ
る。

それぞれの評価結果を第１表に示している。

第１表の結果から判るように、実施例では、前記３種の
処理対象金属の何れに対しても化成性および塗装性が良
好であった。これに対し、噴霧処理を行わなかった比較
例１では、アルミニウム材の研削部に不均一なリン酸亜
鉛皮膜が形成され、他の部分に比較して塗膜耐食性が劣
化していた。

また、処理物の表面にアルミニウム含有スラッジが固着
する傾向があり、電着塗膜のハダが不均一になる問題も
生じていた。また、噴霧処理における単純フッ化物濃度
が低過ぎる比較例２では、比・較例１と同様に、アルミ
ニウム材の研削部に不均一なリン酸亜鉛皮膜しか形成さ
れなかった。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかかる金属表面のリン酸亜鉛
皮膜処理方法によれば、前記第１の処理液による浸漬処
理と、前記第２の処理液による噴霧処理とを順次組み合
わせて行うことによって、従来の処理方法では、どうし
ても対応できなかった、アルミニウム系金属表面の研削
加工部と、非研削加工部およびその他の金属表面とが混
在する被処理物に対して、研削加工部および被研削加工
部の何れについても、均一で良好なリン酸亜鉛皮膜を形
成することができる。

その結果、上記のような研削加工部が含まれることの多
い、自動車ボディーその他の金属製品に対して、密着性
や耐食性に優れたリン酸亜鉛皮膜を形成できることにな
る。また、このようなリン酸亜鉛皮膜が形成された金属
表面に電着塗装を行う際の塗装性を良好にすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる金属表面のリン酸亜鉛皮膜処
理方法の実施例を示す処理装置全体の配置構造図、第２
図および第３図はそれぞれ別の比較例で用いた処理装置
全体の配置構造図である。 １０・・・浸漬処理槽　２０・・・第１の処理液　２２
・・・第２の処理液　４０・・・スプレー機構　５０・
・・沈澱化槽　５２・・・沈澱分離槽　５４・・・還流
化槽　５６．５８・・・ポンプ　Ｗ・・・被処理物第 図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属表面をリン酸亜鉛皮膜処理液に接触させて同金
   属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる金属表面のリン酸
   亜鉛皮膜処理方法において、金属表面を、まず、錯フッ
   化物と単純フッ化物とを含有し、単純フッ化物の濃度が
   、ＨＦ濃度に換算して２００〜３００ｍｇ／ｌであり、
   錯フッ化物の濃度が、ＨＦ換算の単純フッ化物とのモル
   比で〔錯フッ化物〕／〔単純フッ化物〕≧０．０１であ
   る第１のリン酸亜鉛皮膜処理液で浸漬処理し、ついで、
   単純フッ化物濃度が、ＨＦ濃度に換算して５００ｍｇ／
   ｌ以下で、かつ、前記第１のリン酸亜鉛皮膜処理液より
   も単純フッ化物濃度が高い第２のリン酸亜鉛皮膜処理液
   で噴霧処理することを特徴とする金属表面のリン酸亜鉛
   皮膜処理方法。 ２　浸漬処理に使用された処理液を浸漬処理槽の外に導
   き、この処理液に単純フッ化物を加え、生成されたアル
   ミニウムイオン沈澱物を除去した後、この処理液を噴霧
   処理における第２の処理液として使用し、噴霧処理で使
   用された処理液を、再び浸漬処理槽に還流させて第１の
   処理液として使用することを特徴とする請求項１記載の
   金属表面のリン酸亜鉛皮膜処理方法。