JP2915233B2 - 燐酸亜鉛処理液の活性度測定方法及び燐酸亜鉛処理液の活性度管理方法 - Google Patents
燐酸亜鉛処理液の活性度測定方法及び燐酸亜鉛処理液の活性度管理方法Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
- C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム又はアル
ミニウム合金材表面に燐酸亜鉛被膜を形成するための燐
酸亜鉛処理液の活性度の測定方法及び管理方法に関する
ものであり、さらに詳細には、活性物質として錯フッ化
水素酸を含有する燐酸亜鉛処理液の活性度の測定方法及
び管理方法に関するものである。
ミニウム合金材表面に燐酸亜鉛被膜を形成するための燐
酸亜鉛処理液の活性度の測定方法及び管理方法に関する
ものであり、さらに詳細には、活性物質として錯フッ化
水素酸を含有する燐酸亜鉛処理液の活性度の測定方法及
び管理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車ボディ材料等の各種分野において
は、軽量化等の目的でアルミニウム又はアルミニウム合
金素材が採用されており、また採用が検討されている。
これらの用途においては、カチオン型電着塗装などの電
着塗装により塗膜が形成される場合があるが、このよう
な場合塗膜の密着性及び耐食性を向上させるため、一般
に電着塗装の前処理として燐酸亜鉛被膜を表面に形成す
る。アルミニウム系素材の表面に燐酸亜鉛被膜を形成す
る方法としては、例えば、特公昭４５−１６５６６号公
報に開示されたような方法がある。この公報に開示され
た方法では、亜鉛イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、Ｓ
ｉＦ6 イオン、鉄（II）イオン及びＦイオンを主成分と
して含有する燐酸亜鉛処理液を用いて、燐酸亜鉛被膜を
形成している。このような燐酸亜鉛処理液において、Ｓ
ｉＦ6 イオン及びＦイオンがＨ2 ＳｉＦ6 及びＨＦとし
て存在している場合、以下に示すような化学反応式でア
ルミニウム系素材の表面をエッチングし活性化させる。
は、軽量化等の目的でアルミニウム又はアルミニウム合
金素材が採用されており、また採用が検討されている。
これらの用途においては、カチオン型電着塗装などの電
着塗装により塗膜が形成される場合があるが、このよう
な場合塗膜の密着性及び耐食性を向上させるため、一般
に電着塗装の前処理として燐酸亜鉛被膜を表面に形成す
る。アルミニウム系素材の表面に燐酸亜鉛被膜を形成す
る方法としては、例えば、特公昭４５−１６５６６号公
報に開示されたような方法がある。この公報に開示され
た方法では、亜鉛イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、Ｓ
ｉＦ6 イオン、鉄（II）イオン及びＦイオンを主成分と
して含有する燐酸亜鉛処理液を用いて、燐酸亜鉛被膜を
形成している。このような燐酸亜鉛処理液において、Ｓ
ｉＦ6 イオン及びＦイオンがＨ2 ＳｉＦ6 及びＨＦとし
て存在している場合、以下に示すような化学反応式でア
ルミニウム系素材の表面をエッチングし活性化させる。
【０００３】 ２Ａｌ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 →Ａｌ2(ＳｉＦ6)3 ＋３Ｈ2 Ａｌ＋３ＨＦ→ＡｌＦ3 ＋３／２Ｈ2 上記化学式のように、ＨＦ及びＨ2 ＳｉＦ6 は、燐酸亜
鉛被膜処理の際にアルミニウムと反応し、それぞれのア
ルミニウム塩となる。その結果、遊離のＨＦ及びＨ2 Ｓ
ｉＦ6 濃度が処理によって低下し、アルミニウム系素材
に対する活性度が低下する。これらの活性度を制御し
て、常に一定の活性度を有する燐酸亜鉛処理液とするた
めには、遊離のＨＦ濃度及びＨ2 ＳｉＦ6 濃度を測定す
る必要がある。
鉛被膜処理の際にアルミニウムと反応し、それぞれのア
ルミニウム塩となる。その結果、遊離のＨＦ及びＨ2 Ｓ
ｉＦ6 濃度が処理によって低下し、アルミニウム系素材
に対する活性度が低下する。これらの活性度を制御し
て、常に一定の活性度を有する燐酸亜鉛処理液とするた
めには、遊離のＨＦ濃度及びＨ2 ＳｉＦ6 濃度を測定す
る必要がある。
【０００４】ＨＦ濃度に関しては、例えば、ケイ素電極
メーターを用いることにより測定することができる。特
公昭４２−１７６３２号公報では、このようなケイ素電
極メーターを用いた遊離のＨＦ濃度の測定方法が開示さ
れている。この公報に開示された方法では、被測定液を
充填した電解槽内の不活性なカソード電極とＰ型ケイ素
のアノード電極の間に定電圧による電解電流を流し、そ
の電流密度で被測定液中のＨＦ濃度を測定している。ま
た、燐酸亜鉛処理液中のＦ- イオンに関しては、特開昭
６０−２５１２８０号公報に開示されているように、フ
ッ素イオンを含有した処理液を２０〜２００倍容量に希
釈し、フッ素イオン電極を用いて測定することができ
る。
メーターを用いることにより測定することができる。特
公昭４２−１７６３２号公報では、このようなケイ素電
極メーターを用いた遊離のＨＦ濃度の測定方法が開示さ
れている。この公報に開示された方法では、被測定液を
充填した電解槽内の不活性なカソード電極とＰ型ケイ素
のアノード電極の間に定電圧による電解電流を流し、そ
の電流密度で被測定液中のＨＦ濃度を測定している。ま
た、燐酸亜鉛処理液中のＦ- イオンに関しては、特開昭
６０−２５１２８０号公報に開示されているように、フ
ッ素イオンを含有した処理液を２０〜２００倍容量に希
釈し、フッ素イオン電極を用いて測定することができ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｈ2 Ｓ
ｉＦ6 などの錯フッ化水素酸の濃度は、上記ケイ素電極
メーターやフッ素イオン電極等で測定することができ
ず、簡易な測定方法が存在しなかった。
ｉＦ6 などの錯フッ化水素酸の濃度は、上記ケイ素電極
メーターやフッ素イオン電極等で測定することができ
ず、簡易な測定方法が存在しなかった。
【０００６】上述のようにＨ2 ＳｉＦ6 がアルミニウム
と反応すると、そのアルミニウム塩になる。従って、処
理によって活性度が低下した処理液中には、Ｈ2 ＳｉＦ
6 とＡｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 が含有されている。このよう
な処理液中の活性度を測定するためには、例えば、以下
のようにして測定する必要があった。
と反応すると、そのアルミニウム塩になる。従って、処
理によって活性度が低下した処理液中には、Ｈ2 ＳｉＦ
6 とＡｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 が含有されている。このよう
な処理液中の活性度を測定するためには、例えば、以下
のようにして測定する必要があった。
【０００７】まず、燐酸亜鉛処理液（例えばｐＨ２．８
〜３．５）を、全イオン強度調整緩衝液（ＴＩＳＡＢ）
で稀釈し、Ｆ換算の全フッ素濃度をフッ素イオン電極法
で測定する。
〜３．５）を、全イオン強度調整緩衝液（ＴＩＳＡＢ）
で稀釈し、Ｆ換算の全フッ素濃度をフッ素イオン電極法
で測定する。
【０００８】ここで用いるＴＩＳＡＢは、例えば、全イ
オン強度調整のための塩化ナトリウム５８ｇ、多価陽イ
オンのマスキングのためのクエン酸ナトリウム１ｇ、及
びｐＨ調整のための氷酢酸５０ｍｌを、純水約５００ｍ
ｌに加えて溶かした後、これに５Ｎの水酸化ナトリウム
液を加えて、ｐＨメーターを用いてｐＨを５．３に調整
し、さらに純水を加えて１０００ｍｌとしたものであ
る。
オン強度調整のための塩化ナトリウム５８ｇ、多価陽イ
オンのマスキングのためのクエン酸ナトリウム１ｇ、及
びｐＨ調整のための氷酢酸５０ｍｌを、純水約５００ｍ
ｌに加えて溶かした後、これに５Ｎの水酸化ナトリウム
液を加えて、ｐＨメーターを用いてｐＨを５．３に調整
し、さらに純水を加えて１０００ｍｌとしたものであ
る。
【０００９】上述のようにして全フッ素濃度を求め、さ
らに燐酸亜鉛処理液中のＡｌ濃度を原子吸光分析法等で
測定することにより、遊離のＨ2 ＳｉＦ6 濃度を求める
ことができる。
らに燐酸亜鉛処理液中のＡｌ濃度を原子吸光分析法等で
測定することにより、遊離のＨ2 ＳｉＦ6 濃度を求める
ことができる。
【００１０】また、このような活性度測定後に、低下し
た活性度をもとの活性度に戻す場合、一般には、消費さ
れた錯フッ化水素酸を補充している。このように新たに
錯フッ化水素酸が補充された場合には、上述の全フッ素
濃度及びＡｌ濃度に加えて、Ｓｉの濃度も測定する必要
が生じてくる。従って、従来の活性度測定方法は非常に
複雑であり、多くの時間を要するものであった。
た活性度をもとの活性度に戻す場合、一般には、消費さ
れた錯フッ化水素酸を補充している。このように新たに
錯フッ化水素酸が補充された場合には、上述の全フッ素
濃度及びＡｌ濃度に加えて、Ｓｉの濃度も測定する必要
が生じてくる。従って、従来の活性度測定方法は非常に
複雑であり、多くの時間を要するものであった。
【００１１】このため、活性物質として錯フッ素水素酸
を含有した燐酸亜鉛処理液の活性度を簡便にかつ迅速に
測定することのできる方法が従来から要望されており、
またこの方法を用いて燐酸亜鉛処理液の活性度を管理す
る方法が望まれている。本発明の目的は、Ｈ2 ＳｉＦ6
やＨＢＦ4 などの錯フッ化水素酸を含有する燐酸亜鉛処
理液の活性度を簡便にかつ迅速に測定する方法並びにそ
の活性度を管理する方法を提供することにある。
を含有した燐酸亜鉛処理液の活性度を簡便にかつ迅速に
測定することのできる方法が従来から要望されており、
またこの方法を用いて燐酸亜鉛処理液の活性度を管理す
る方法が望まれている。本発明の目的は、Ｈ2 ＳｉＦ6
やＨＢＦ4 などの錯フッ化水素酸を含有する燐酸亜鉛処
理液の活性度を簡便にかつ迅速に測定する方法並びにそ
の活性度を管理する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の活性度測定方法
は、アルミニウム又はアルミニウム合金材表面に燐酸亜
鉛被膜を形成するための燐酸亜鉛処理液であり、活性物
質として錯フッ化水素酸を含有し、かつ単純フッ化物の
含有量がＨＦ換算で５０ｐｐｍ以下である燐酸亜鉛処理
液の活性度を測定する方法であり、燐酸亜鉛処理液から
採取した被測定液に所定量の単純フッ化物を添加する工
程と、単純フッ化物を添加した被測定液中のＨＦ濃度を
測定することによって被測定液の活性度である錯フッ化
水素酸の濃度を評価する工程とを備えることを特徴とし
ている。
は、アルミニウム又はアルミニウム合金材表面に燐酸亜
鉛被膜を形成するための燐酸亜鉛処理液であり、活性物
質として錯フッ化水素酸を含有し、かつ単純フッ化物の
含有量がＨＦ換算で５０ｐｐｍ以下である燐酸亜鉛処理
液の活性度を測定する方法であり、燐酸亜鉛処理液から
採取した被測定液に所定量の単純フッ化物を添加する工
程と、単純フッ化物を添加した被測定液中のＨＦ濃度を
測定することによって被測定液の活性度である錯フッ化
水素酸の濃度を評価する工程とを備えることを特徴とし
ている。
【００１３】単純フッ化物を添加した後の被測定液中の
ＨＦ濃度は、例えば、ケイ素電極メーターによって簡便
に測定することができる。ケイ素電極メーターとして
は、例えば、特公昭４２−１７６３２号公報に開示され
ているケイ素電極メーターを用いることができる。この
ようなケイ素電極メーターを用いたＨＦ濃度測定用の機
器としては、例えば、サーフプロガード１０１Ｎ（商品
名：日本ペイント社製）がある。このようなケイ素電極
メーターを用いる場合には、下記に示すような平衡式に
おいてＨＦ濃度が高くなるように、すなわち平衡が右方
向に進むようにｐＨが２以下に調整されていることが好
ましい。 Ｈ+ ＋Ｆ- →ＨＦ
ＨＦ濃度は、例えば、ケイ素電極メーターによって簡便
に測定することができる。ケイ素電極メーターとして
は、例えば、特公昭４２−１７６３２号公報に開示され
ているケイ素電極メーターを用いることができる。この
ようなケイ素電極メーターを用いたＨＦ濃度測定用の機
器としては、例えば、サーフプロガード１０１Ｎ（商品
名：日本ペイント社製）がある。このようなケイ素電極
メーターを用いる場合には、下記に示すような平衡式に
おいてＨＦ濃度が高くなるように、すなわち平衡が右方
向に進むようにｐＨが２以下に調整されていることが好
ましい。 Ｈ+ ＋Ｆ- →ＨＦ
【００１４】被測定液のｐＨを２以下にするためのｐＨ
調整剤としては、硫酸、塩酸、硝酸、及び燐酸等の無機
酸並びに酢酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸を用いるこ
とができる。測定後の被測定液を処理槽の燐酸亜鉛処理
液中にもどす場合には、処理液成分であるような燐酸や
硝酸をｐＨ調整剤として用いることが好ましい。
調整剤としては、硫酸、塩酸、硝酸、及び燐酸等の無機
酸並びに酢酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸を用いるこ
とができる。測定後の被測定液を処理槽の燐酸亜鉛処理
液中にもどす場合には、処理液成分であるような燐酸や
硝酸をｐＨ調整剤として用いることが好ましい。
【００１５】被測定液に添加する単純フッ化物として
は、ＨＦ、ＮａＦ、ＮａＨＦ2 、ＫＦ、ＫＨＦ2 、ＮＨ
4 Ｆ及びＮＨ4 ＨＦ2 などを挙げることができる。この
ような単純フッ化物は、単独で用いてもよいし、複数組
み合わせて用いてもよい。
は、ＨＦ、ＮａＦ、ＮａＨＦ2 、ＫＦ、ＫＨＦ2 、ＮＨ
4 Ｆ及びＮＨ4 ＨＦ2 などを挙げることができる。この
ような単純フッ化物は、単独で用いてもよいし、複数組
み合わせて用いてもよい。
【００１６】本発明の活性度管理方法は、請求項１に記
載の活性度測定方法を用いた管理方法であり、燐酸亜鉛
処理液から被測定液を採取する工程と、採取した被測定
液に所定量の単純フッ化物を添加する工程と、単純フッ
化物を添加した被測定液中のＨＦ濃度を測定することに
よって被測定液の活性度である錯フッ化水素酸の濃度を
評価する工程と、被測定液の活性度の評価に基づき、燐
酸亜鉛処理液の活性度が管理基準の範囲内となるように
燐酸亜鉛処理液に単純フッ化物を添加して活性度を調整
する工程とを備えることを特徴としている。
載の活性度測定方法を用いた管理方法であり、燐酸亜鉛
処理液から被測定液を採取する工程と、採取した被測定
液に所定量の単純フッ化物を添加する工程と、単純フッ
化物を添加した被測定液中のＨＦ濃度を測定することに
よって被測定液の活性度である錯フッ化水素酸の濃度を
評価する工程と、被測定液の活性度の評価に基づき、燐
酸亜鉛処理液の活性度が管理基準の範囲内となるように
燐酸亜鉛処理液に単純フッ化物を添加して活性度を調整
する工程とを備えることを特徴としている。
【００１７】
【作用】本発明の活性度測定方法では、被測定液である
燐酸亜鉛処理液に所定量の単純フッ化物を添加する。錯
フッ化水素酸がＨ2 ＳｉＦ6 の場合、アルミニウムとの
反応により、Ａｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 が生成するが、単純
フッ化物として例えばＨＦが添加された場合、次式のよ
うな反応を生じる。 Ａｌ2(ＳｉＦ6)3 ＋１２ＨＦ→２Ｈ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 ……（Ｉ）
燐酸亜鉛処理液に所定量の単純フッ化物を添加する。錯
フッ化水素酸がＨ2 ＳｉＦ6 の場合、アルミニウムとの
反応により、Ａｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 が生成するが、単純
フッ化物として例えばＨＦが添加された場合、次式のよ
うな反応を生じる。 Ａｌ2(ＳｉＦ6)3 ＋１２ＨＦ→２Ｈ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 ……（Ｉ）
【００１８】このように錯フッ化水素酸のアルミニウム
塩と単純フッ化物の反応が進行し、錯フッ化水素酸のア
ルミニウム塩がなくなるまで単純フッ化物が消費され
る。従って、過剰の単純フッ化物を添加し、残留する単
純フッ化物をＨＦ濃度として測定することにより、錯フ
ッ化水素酸のアルミニウム塩の量を測定し、活性度を評
価することができる。残留する単純フッ化物は、上述の
ようにケイ素電極メーター等により簡易に測定すること
ができる。ケイ素電極メーターによるＨＦ濃度の測定
は、測定誤差の小さい濃度範囲を選択して測定すること
が好ましく、ケイ素電極メーターとしてサーフプロガー
ド１０１Ｎを用いる場合には、残留する単純フッ化物濃
度が、ＨＦ換算で２００〜５００ｐｐｍとなるように被
測定液に所定量の単純フッ化物として添加することが好
ましい。
塩と単純フッ化物の反応が進行し、錯フッ化水素酸のア
ルミニウム塩がなくなるまで単純フッ化物が消費され
る。従って、過剰の単純フッ化物を添加し、残留する単
純フッ化物をＨＦ濃度として測定することにより、錯フ
ッ化水素酸のアルミニウム塩の量を測定し、活性度を評
価することができる。残留する単純フッ化物は、上述の
ようにケイ素電極メーター等により簡易に測定すること
ができる。ケイ素電極メーターによるＨＦ濃度の測定
は、測定誤差の小さい濃度範囲を選択して測定すること
が好ましく、ケイ素電極メーターとしてサーフプロガー
ド１０１Ｎを用いる場合には、残留する単純フッ化物濃
度が、ＨＦ換算で２００〜５００ｐｐｍとなるように被
測定液に所定量の単純フッ化物として添加することが好
ましい。
【００１９】また、被測定液中において錯フッ化水素酸
のアルミニウム塩と反応する単純フッ化物は、ＨＦ換算
でアルミニウム塩の６倍当量であるので、処理液中の錯
フッ化水素酸の濃度及び処理条件等から経験的に処理後
の処理液中に存在するアルミニウム塩の濃度が概ね推定
され、これに対応する単純フッ化物濃度を求めることが
できる。従って、この濃度にケイ素電極メーターで測定
され得る範囲の単純フッ化濃度を加算すれば、被測定液
に添加する単純フッ化物の所定量を決定することができ
る。
のアルミニウム塩と反応する単純フッ化物は、ＨＦ換算
でアルミニウム塩の６倍当量であるので、処理液中の錯
フッ化水素酸の濃度及び処理条件等から経験的に処理後
の処理液中に存在するアルミニウム塩の濃度が概ね推定
され、これに対応する単純フッ化物濃度を求めることが
できる。従って、この濃度にケイ素電極メーターで測定
され得る範囲の単純フッ化濃度を加算すれば、被測定液
に添加する単純フッ化物の所定量を決定することができ
る。
【００２０】また、上述のようにＨＦ濃度を測定する際
の被測定液はｐＨが２以下に調整されていることが好ま
しい。ｐＨを２以下に調整することにより、上述のよう
に遊離のＨＦ濃度を高めることができ、測定誤差を小さ
くすることができる。また、ＨＦ濃度を測定する際の温
度も一定にすることが望ましく、例えば２０℃〜６０℃
の範囲内で適宜測定温度を設定することができる。
の被測定液はｐＨが２以下に調整されていることが好ま
しい。ｐＨを２以下に調整することにより、上述のよう
に遊離のＨＦ濃度を高めることができ、測定誤差を小さ
くすることができる。また、ＨＦ濃度を測定する際の温
度も一定にすることが望ましく、例えば２０℃〜６０℃
の範囲内で適宜測定温度を設定することができる。
【００２１】また単純フッ化物として酸性フッ化ナトリ
ウム（ＮａＨＦ2 ）を用いる場合にも、同様に次式のよ
うな反応で錯フッ化水素酸が生成する。 Ａｌ2(ＳｉＦ6)3 ＋６ＮａＨＦ2 →２Ｎａ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 ……（II）
ウム（ＮａＨＦ2 ）を用いる場合にも、同様に次式のよ
うな反応で錯フッ化水素酸が生成する。 Ａｌ2(ＳｉＦ6)3 ＋６ＮａＨＦ2 →２Ｎａ3 ＡｌＦ6 ＋３Ｈ2 ＳｉＦ6 ……（II）
【００２２】なお、上記の化学式（Ｉ）及び（II）は、
これらの反応によって錯フッ化水素酸が生成することを
説明するための式であり、実際にはｐＨによりフッ化ア
ルミニウム塩の形態等が異なる。ＮａＦなどの水素を含
有しない単純フッ化物を用いた場合には、系内における
酸性成分から水素が供給されＨ2 ＳｉＦ6 を生成する。
これらの反応によって錯フッ化水素酸が生成することを
説明するための式であり、実際にはｐＨによりフッ化ア
ルミニウム塩の形態等が異なる。ＮａＦなどの水素を含
有しない単純フッ化物を用いた場合には、系内における
酸性成分から水素が供給されＨ2 ＳｉＦ6 を生成する。
【００２３】以上においては、錯フッ化水素酸としてＨ
2 ＳｉＦ6 を例にして説明したが、ＨＢＦ4 などのその
他の錯フッ化水素酸においても同様にして処理液中の活
性度を測定することができる。
2 ＳｉＦ6 を例にして説明したが、ＨＢＦ4 などのその
他の錯フッ化水素酸においても同様にして処理液中の活
性度を測定することができる。
【００２４】また、本発明は錯フッ化水素酸とともに微
量の単純フッ化物を含有する燐酸亜鉛処理液に対しても
適用することができる。すなわち、ケイ素電極メータで
測定できないような微量の、例えばＨＦ換算で５０ｐｐ
ｍ以下の単純フッ化物を含有する燐酸亜鉛処理液に本発
明を適用し、処理液の活性度、すなわち単純フッ化物及
び錯フッ化水素酸の濃度を測定することができる。
量の単純フッ化物を含有する燐酸亜鉛処理液に対しても
適用することができる。すなわち、ケイ素電極メータで
測定できないような微量の、例えばＨＦ換算で５０ｐｐ
ｍ以下の単純フッ化物を含有する燐酸亜鉛処理液に本発
明を適用し、処理液の活性度、すなわち単純フッ化物及
び錯フッ化水素酸の濃度を測定することができる。
【００２５】本発明の活性度管理方法に従えば、燐酸亜
鉛処理液槽内の燐酸亜鉛処理液から被測定液を採取し、
この被測定液中の活性度を、上述のようにして単純フッ
化物を添加することにより測定し、この活性度の評価に
基づき、燐酸亜鉛処理液槽中の燐酸亜鉛処理液に単純フ
ッ化物を添加する。単純フッ化物の添加により燐酸亜鉛
処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウム塩が、錯フッ
化水素酸に変換され、燐酸亜鉛処理液の活性度を管理基
準の範囲内とすることができる。
鉛処理液槽内の燐酸亜鉛処理液から被測定液を採取し、
この被測定液中の活性度を、上述のようにして単純フッ
化物を添加することにより測定し、この活性度の評価に
基づき、燐酸亜鉛処理液槽中の燐酸亜鉛処理液に単純フ
ッ化物を添加する。単純フッ化物の添加により燐酸亜鉛
処理液中の錯フッ化水素酸のアルミニウム塩が、錯フッ
化水素酸に変換され、燐酸亜鉛処理液の活性度を管理基
準の範囲内とすることができる。
【００２６】本発明の管理方法では、錯フッ化水素酸を
補充するのではなく、単純フッ化物を添加することによ
り錯フッ化水素酸を系内で生成させ、その濃度を所定の
範囲内とし、活性度を維持している。このため、処理液
の組成が複雑化することなく、経済的に処理液を長期間
使用することができる。
補充するのではなく、単純フッ化物を添加することによ
り錯フッ化水素酸を系内で生成させ、その濃度を所定の
範囲内とし、活性度を維持している。このため、処理液
の組成が複雑化することなく、経済的に処理液を長期間
使用することができる。
【００２７】
【実施例】実施例１ 表１に示す燐酸亜鉛処理液を調製し、この処理液に異な
る量の単純フッ化物を段階的に添加して、ケイ素電極メ
ーターを用い電解電流値を測定し、処理液中の単純フッ
化物のＨＦ換算濃度を求めた。ケイ素電極メーターとし
ては、上述のサーフプロガード１０１Ｎを用いた。
る量の単純フッ化物を段階的に添加して、ケイ素電極メ
ーターを用い電解電流値を測定し、処理液中の単純フッ
化物のＨＦ換算濃度を求めた。ケイ素電極メーターとし
ては、上述のサーフプロガード１０１Ｎを用いた。
【００２８】単純フッ化物としては、酸性フッ化ナトリ
ウムを用い、これを燐酸亜鉛処理液に、ＨＦ換算で、１
５０、２００、２５０、３００、３５０、及び４００ｐ
ｐｍとなるように加えた。酸性フッ化ナトリウムを添加
した各燐酸亜鉛処理液１００ｍｌに対し５０％硫酸を２
ｍｌ加え、３５℃で電解電流値を測定した。
ウムを用い、これを燐酸亜鉛処理液に、ＨＦ換算で、１
５０、２００、２５０、３００、３５０、及び４００ｐ
ｐｍとなるように加えた。酸性フッ化ナトリウムを添加
した各燐酸亜鉛処理液１００ｍｌに対し５０％硫酸を２
ｍｌ加え、３５℃で電解電流値を測定した。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１において、ＴＡは全酸度を示してお
り、ＦＡは遊離酸度を示している。遊離酸度（ＦＡ）及
び全酸度（ＴＡ）は、溶液１０ｍｌを中和するのに必要
な０．１ＮのＮａＯＨの量（ｍｌ）を示しており、それ
ぞれブロムフェノールブルー及びフェノールフタレイン
を指示薬として中和滴定することにより求められる。
り、ＦＡは遊離酸度を示している。遊離酸度（ＦＡ）及
び全酸度（ＴＡ）は、溶液１０ｍｌを中和するのに必要
な０．１ＮのＮａＯＨの量（ｍｌ）を示しており、それ
ぞれブロムフェノールブルー及びフェノールフタレイン
を指示薬として中和滴定することにより求められる。
【００３１】以上の結果得られた電解電流値と単純フッ
化物濃度との関係を図１に示す。このようにして得られ
た曲線は、燐酸亜鉛処理液中の単純フッ化物濃度の検量
線として用いることができる。
化物濃度との関係を図１に示す。このようにして得られ
た曲線は、燐酸亜鉛処理液中の単純フッ化物濃度の検量
線として用いることができる。
【００３２】表１に示す燐酸亜鉛処理液を用いて、市販
の５０００系アルミニウム・マグネシウム合金材を連続
処理した。連続処理の間、一定面積の処理毎に処理液を
採取した。採取した処理液に酸性フッ化ナトリウムをＨ
Ｆ換算で４００ｐｐｍ添加し、次いで１００ｍｌあたり
５０％硫酸を２ｍｌ加え、これを被測定液としてサーフ
プロガード１０１Ｎにより電解電流値を測定した。測定
された電解電流値を図１に示す検量線によりＨＦ濃度に
換算した。これらの結果を表２に示す。
の５０００系アルミニウム・マグネシウム合金材を連続
処理した。連続処理の間、一定面積の処理毎に処理液を
採取した。採取した処理液に酸性フッ化ナトリウムをＨ
Ｆ換算で４００ｐｐｍ添加し、次いで１００ｍｌあたり
５０％硫酸を２ｍｌ加え、これを被測定液としてサーフ
プロガード１０１Ｎにより電解電流値を測定した。測定
された電解電流値を図１に示す検量線によりＨＦ濃度に
換算した。これらの結果を表２に示す。
【００３３】また、採取した燐酸亜鉛処理液中の錯フッ
化物アルミニウム塩の濃度を従来の方法で測定した。上
述のように全イオン強度調整緩衝液（ＴＩＳＡＢ）を用
いて全フッ素濃度をフッ素イオン電極法で求め、トータ
ルのＳｉＦ6 濃度を算定し、原子吸光法でＡｌ3+濃度を
測定して、Ａｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 濃度を算定し、これら
の値から遊離のＨ2 ＳｉＦ6 濃度を算定した。これらの
結果を表２に示す。
化物アルミニウム塩の濃度を従来の方法で測定した。上
述のように全イオン強度調整緩衝液（ＴＩＳＡＢ）を用
いて全フッ素濃度をフッ素イオン電極法で求め、トータ
ルのＳｉＦ6 濃度を算定し、原子吸光法でＡｌ3+濃度を
測定して、Ａｌ2 （ＳｉＦ6 ）3 濃度を算定し、これら
の値から遊離のＨ2 ＳｉＦ6 濃度を算定した。これらの
結果を表２に示す。
【００３４】また、採取した燐酸亜鉛処理液によるアル
ミニウム材の被覆性についても評価した。アルミニウム
材の被覆性については以下のようにして評価した。 ○：被膜量が１．０ｇ／ｍ2 を超えるもの △：被膜量が０．５〜１．０ｇ／ｍ2 のもの ×：被膜量が０．５ｇ／ｍ2 未満のもの
ミニウム材の被覆性についても評価した。アルミニウム
材の被覆性については以下のようにして評価した。 ○：被膜量が１．０ｇ／ｍ2 を超えるもの △：被膜量が０．５〜１．０ｇ／ｍ2 のもの ×：被膜量が０．５ｇ／ｍ2 未満のもの
【００３５】
【表２】
【００３６】表２から明らかなように、サーフプロガー
ド１０１Ｎにより求めた電解電流値、すなわち、被測定
液中の残留単純フッ化物濃度が減少するにつれて、遊離
のＨ 2 ＳｉＦ6 が減少しており、アルミニウム塩が増加
している。また遊離のＨ2 ＳｉＦ6 濃度に比例してアル
ミニウム材の被覆性が低下していることがわかる。
ド１０１Ｎにより求めた電解電流値、すなわち、被測定
液中の残留単純フッ化物濃度が減少するにつれて、遊離
のＨ 2 ＳｉＦ6 が減少しており、アルミニウム塩が増加
している。また遊離のＨ2 ＳｉＦ6 濃度に比例してアル
ミニウム材の被覆性が低下していることがわかる。
【００３７】従って、本発明に従い、被測定液である燐
酸亜鉛処理液に所定量の単純フッ化物を添加し、ケイ素
電極メーターによって被測定液中のＨＦ濃度を測定する
ことにより、燐酸亜鉛処理液中の活性度を簡便かつ迅速
に評価することができる。
酸亜鉛処理液に所定量の単純フッ化物を添加し、ケイ素
電極メーターによって被測定液中のＨＦ濃度を測定する
ことにより、燐酸亜鉛処理液中の活性度を簡便かつ迅速
に評価することができる。
【００３８】実施例２ 次に、不活性になった燐酸亜鉛処理液に単純フッ化物を
添加し活性化する実施例について説明する。アルミニウ
ム系素材を処理し不活性になった燐酸亜鉛処理液３種類
を用意した。それぞれの処理液にＨＦ換算で単純フッ化
物としての酸性フッ化ナトリウムを３００、４００、５
００、６００、７００、８００ｐｐｍと段階的に添加
し、サーフプロガード１０１Ｎを用いて電解電流値を求
めた。単純フッ化物添加量と電解電流値の関係を図２に
示す。
添加し活性化する実施例について説明する。アルミニウ
ム系素材を処理し不活性になった燐酸亜鉛処理液３種類
を用意した。それぞれの処理液にＨＦ換算で単純フッ化
物としての酸性フッ化ナトリウムを３００、４００、５
００、６００、７００、８００ｐｐｍと段階的に添加
し、サーフプロガード１０１Ｎを用いて電解電流値を求
めた。単純フッ化物添加量と電解電流値の関係を図２に
示す。
【００３９】図２に示すように、単純フッ化物を添加し
て燐酸亜鉛処理液の電解電流値が一定値（例えば２０μ
Ａ）示すまでの単純フッ化物の添加量がそれぞれ異なっ
ている。これは、各処理液中に存在する錯フッ化水素酸
のアルミニウム塩の濃度が異なるためであり、処理液中
に存在するアルミニウム塩がすべて単純フッ化物と反応
するまで電解電流値が増加しない。すなわち、処理液中
に存在するアルミニウム塩に対し６倍当量の量を超える
単純フッ化物を添加するまで電解電流値が上昇しない。
て燐酸亜鉛処理液の電解電流値が一定値（例えば２０μ
Ａ）示すまでの単純フッ化物の添加量がそれぞれ異なっ
ている。これは、各処理液中に存在する錯フッ化水素酸
のアルミニウム塩の濃度が異なるためであり、処理液中
に存在するアルミニウム塩がすべて単純フッ化物と反応
するまで電解電流値が増加しない。すなわち、処理液中
に存在するアルミニウム塩に対し６倍当量の量を超える
単純フッ化物を添加するまで電解電流値が上昇しない。
【００４０】従って、このように燐酸亜鉛処理液中に単
純フッ化物を段階的に添加し、その際の電解電流値を測
定することにより、燐酸亜鉛処理液中の錯フッ化水素酸
のアルミニウム塩濃度を求めることができ、不活性にな
った燐酸亜鉛処理液を活性化するのに必要な単純フッ化
物のＨＦ換算の添加量を求めることができる。
純フッ化物を段階的に添加し、その際の電解電流値を測
定することにより、燐酸亜鉛処理液中の錯フッ化水素酸
のアルミニウム塩濃度を求めることができ、不活性にな
った燐酸亜鉛処理液を活性化するのに必要な単純フッ化
物のＨＦ換算の添加量を求めることができる。
【００４１】実施例３ 次に、本発明の活性度管理方法の実施例について説明す
る。表１に示す燐酸亜鉛処理液を用いて市販の５０００
番系アルミニウム・マグネシウム合金材を以下の工程に
より燐酸亜鉛処理する。 （ａ）脱脂→（ｂ）水洗→（ｃ）表面調整→（ｄ）化成
→（ｅ）水洗→（ｆ）純水洗→（ｇ）乾燥
る。表１に示す燐酸亜鉛処理液を用いて市販の５０００
番系アルミニウム・マグネシウム合金材を以下の工程に
より燐酸亜鉛処理する。 （ａ）脱脂→（ｂ）水洗→（ｃ）表面調整→（ｄ）化成
→（ｅ）水洗→（ｆ）純水洗→（ｇ）乾燥
【００４２】以下に各工程の処理条件について説明す
る。 （ａ）脱脂 アルカリ性脱脂剤（日本ペイント社製「サーフクリーナ
ーＳＤ２５０」）の２重量％水溶液に４０℃で２分間浸
漬する。このときの浴管理は、アルカリ度（ブロムフェ
ノールブルーを指示薬として、１０ｍｌの浴の中和に要
する０．１Ｎ−ＨＣｌのｍｌ数で表す）を初期値に維持
するようにした。補給用薬剤としてサーフクリーナー−
ＳＤ２５０を用いる。
る。 （ａ）脱脂 アルカリ性脱脂剤（日本ペイント社製「サーフクリーナ
ーＳＤ２５０」）の２重量％水溶液に４０℃で２分間浸
漬する。このときの浴管理は、アルカリ度（ブロムフェ
ノールブルーを指示薬として、１０ｍｌの浴の中和に要
する０．１Ｎ−ＨＣｌのｍｌ数で表す）を初期値に維持
するようにした。補給用薬剤としてサーフクリーナー−
ＳＤ２５０を用いる。
【００４３】（ｂ）水洗 水道水を使用して、ポンプ圧によるスプレー洗浄処理を
行う。
行う。
【００４４】（ｃ）表面調整 表面調整剤（日本ペイント社製「サーフファイン５Ｎ−
５」）の０．１重量％水溶液に、室温で１５秒間浸漬す
る。浴管理は、サーフファイン５Ｎ−５を補給して、同
様にアルカリ度を維持することにより行う。
５」）の０．１重量％水溶液に、室温で１５秒間浸漬す
る。浴管理は、サーフファイン５Ｎ−５を補給して、同
様にアルカリ度を維持することにより行う。
【００４５】（ｄ）化成処理 ４０℃で２分間浸漬した処理液の管理は、処理液中の遊
離酸度（ブロムフェノールブルーを指示薬として１０ｍ
ｌの浴の中和に要する０．１Ｎ−ＮａＯＨのｍｌ数で表
す）を初期値に維持することにより行う。
離酸度（ブロムフェノールブルーを指示薬として１０ｍ
ｌの浴の中和に要する０．１Ｎ−ＮａＯＨのｍｌ数で表
す）を初期値に維持することにより行う。
【００４６】（ｅ）水洗 水道水を用いて室温で１５秒間水洗する。 （ｆ）純水洗 イオン交換水を用いて室温で１５秒間浸漬処理する。
【００４７】（ｇ）乾燥 １００℃の熱風で５分間乾燥する。以上の工程で燐酸亜
鉛処理を行い、処理後の燐酸亜鉛処理液の活性度を一定
に保つように表３に示す濃厚補給剤Ａ及び濃厚補給剤Ｂ
を用いて調整した。
鉛処理を行い、処理後の燐酸亜鉛処理液の活性度を一定
に保つように表３に示す濃厚補給剤Ａ及び濃厚補給剤Ｂ
を用いて調整した。
【００４８】
【表３】
【００４９】濃厚補給剤Ａは、燐酸亜鉛処理液の遊離酸
度（表１に示す）を維持するように、処理後の燐酸亜鉛
処理液中に添加する。また濃厚補給剤Ｂは、燐酸亜鉛処
理液の活性度、すなわち遊離のＨ2 ＳｉＦ6 濃度が初期
の１０００ｐｐｍを維持するように添加する。すなわ
ち、処理液槽から採取した処理液１００ｍｌに、単純フ
ッ化物として酸性フッ化ナトリウムをＨＦ換算で３００
ｐｐｍ添加し、さらにＰＨを２以下にするため硫酸（５
０重量％）２ｍｌを加えた後、サーフプロガード１０１
Ｎ測定器により、電解電流値を測定する。図１に示す検
量線を用いて、この電解電流値から被測定液中のＨＦ換
算の単純フッ化物濃度を求め、採取後添加した３００ｐ
ｐｍからこの濃度を差し引いた量の単純フッ化物が添加
されるように濃厚補給剤Ｂを処理液槽の処理液中に添加
する。
度（表１に示す）を維持するように、処理後の燐酸亜鉛
処理液中に添加する。また濃厚補給剤Ｂは、燐酸亜鉛処
理液の活性度、すなわち遊離のＨ2 ＳｉＦ6 濃度が初期
の１０００ｐｐｍを維持するように添加する。すなわ
ち、処理液槽から採取した処理液１００ｍｌに、単純フ
ッ化物として酸性フッ化ナトリウムをＨＦ換算で３００
ｐｐｍ添加し、さらにＰＨを２以下にするため硫酸（５
０重量％）２ｍｌを加えた後、サーフプロガード１０１
Ｎ測定器により、電解電流値を測定する。図１に示す検
量線を用いて、この電解電流値から被測定液中のＨＦ換
算の単純フッ化物濃度を求め、採取後添加した３００ｐ
ｐｍからこの濃度を差し引いた量の単純フッ化物が添加
されるように濃厚補給剤Ｂを処理液槽の処理液中に添加
する。
【００５０】例えば、採取した後、上記所定量の単純フ
ッ化物及び硫酸を添加した被測定液が、サーフプロガー
ド１０１Ｎ測定器で２０μＡの電解電流値を示した場
合、燐酸亜鉛処理液槽内の処理液中に、Ａｌ2 （ＳｉＦ
6 ）3 が単純フッ化物（ＨＦ換算）５０ｐｐｍ相当分存
在していると判断できるので、濃厚補給剤Ｂを単純フッ
化物（ＨＦ換算）で５０ｐｐｍ相当分添加すればよい。
ッ化物及び硫酸を添加した被測定液が、サーフプロガー
ド１０１Ｎ測定器で２０μＡの電解電流値を示した場
合、燐酸亜鉛処理液槽内の処理液中に、Ａｌ2 （ＳｉＦ
6 ）3 が単純フッ化物（ＨＦ換算）５０ｐｐｍ相当分存
在していると判断できるので、濃厚補給剤Ｂを単純フッ
化物（ＨＦ換算）で５０ｐｐｍ相当分添加すればよい。
【００５１】以上のように燐酸亜鉛処理液槽中の処理液
の遊離酸度及び活性度を管理することにより、連続して
アルミニウム合金材を処理しても、仕上がり外観が一定
した良質の燐酸亜鉛被膜をアルミニウム合金材上に形成
させることができる。
の遊離酸度及び活性度を管理することにより、連続して
アルミニウム合金材を処理しても、仕上がり外観が一定
した良質の燐酸亜鉛被膜をアルミニウム合金材上に形成
させることができる。
【００５２】
【発明の効果】本発明の活性度測定方法では、被測定液
に所定量の単純フッ化物を添加し、添加後の被測定液中
のＨＦ濃度を測定することによって被測定液中の錯フッ
化水素酸の濃度、すなわち活性度を測定することができ
る。従って、燐酸亜鉛処理液中の活性度を簡易かつ迅速
に測定することができる。
に所定量の単純フッ化物を添加し、添加後の被測定液中
のＨＦ濃度を測定することによって被測定液中の錯フッ
化水素酸の濃度、すなわち活性度を測定することができ
る。従って、燐酸亜鉛処理液中の活性度を簡易かつ迅速
に測定することができる。
【００５３】また、本発明の活性度管理方法によれば、
このようにして測定した被測定液の活性度の評価に基づ
き、燐酸亜鉛処理液の活性度が管理基準の範囲内となる
ように燐酸亜鉛処理液に単純フッ化物を添加する。本発
明の活性度管理方法によれば、簡便にかつ迅速に活性度
を測定し、常に一定の活性度を維持した燐酸亜鉛処理液
で処理することが可能になるので、仕上がり外観等の一
定した良質の燐酸亜鉛被膜を形成させることができるよ
うになる。
このようにして測定した被測定液の活性度の評価に基づ
き、燐酸亜鉛処理液の活性度が管理基準の範囲内となる
ように燐酸亜鉛処理液に単純フッ化物を添加する。本発
明の活性度管理方法によれば、簡便にかつ迅速に活性度
を測定し、常に一定の活性度を維持した燐酸亜鉛処理液
で処理することが可能になるので、仕上がり外観等の一
定した良質の燐酸亜鉛被膜を形成させることができるよ
うになる。
【図１】活性度の低下していない未使用の燐酸亜鉛処理
液に添加した単純フッ化物濃度と、ケイ素電極メーター
の電解電流値との関係を示す図。
液に添加した単純フッ化物濃度と、ケイ素電極メーター
の電解電流値との関係を示す図。
【図２】実施例２において、不活性化した燐酸亜鉛処理
液に単純フッ化物を段階的に添加したときの電解電流値
を示す図。
液に単純フッ化物を段階的に添加したときの電解電流値
を示す図。
Claims (6)
- 【請求項１】 アルミニウム又はアルミニウム合金材表
面に燐酸亜鉛被膜を形成するための燐酸亜鉛処理液であ
り、活性物質として錯フッ化水素酸を含有し、かつ単純
フッ化物の含有量がＨＦ換算で５０ｐｐｍ以下である燐
酸亜鉛処理液の活性度を測定する方法であって；前記 燐酸亜鉛処理液から採取した被測定液に所定量の単
純フッ化物を添加する工程と； 単純フッ化物を添加した被測定液中のＨＦ濃度を測定す
ることによって被測定液の活性度である錯フッ化水素酸
の濃度を評価する工程とを備える、燐酸亜鉛処理液の活
性度測定方法。 - 【請求項２】 前記被測定液中のＨＦ濃度をケイ素電極
メーターによって測定する、請求項１に記載の燐酸亜鉛
処理液の活性度測定方法。 - 【請求項３】 前記単純フッ化物を添加した被測定液の
ｐＨを２以下にするため、被測定液にｐＨ調整剤を添加
する工程をさらに備える、請求項１又は２に記載の燐酸
亜鉛処理液の活性度測定方法。 - 【請求項４】 前記ｐＨ調整剤が燐酸または硝酸であ
る、請求項３に記載の燐酸亜鉛処理液の活性度測定方
法。 - 【請求項５】 前記単純フッ化物が、ＨＦ、ＮａＦ、Ｎ
ａＨＦ2 、ＫＦ、ＫＨＦ2 、ＮＨ4 Ｆ、及びＮＨ4 ＨＦ
2 からなるグループより選ばれる少なくとも１種であ
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燐酸亜鉛処理
液の活性度測定方法。 - 【請求項６】 アルミニウム又はアルミニウム合金材表
面に燐酸亜鉛被膜を形成するための燐酸亜鉛処理液であ
り、活性物質として錯フッ化水素酸を含有し、かつ単純
フッ化物の含有量がＨＦ換算で５０ｐｐｍ以下である燐
酸亜鉛処理液の活性度を管理基準の範囲内に管理する方
法であって； 前記燐酸亜鉛処理液から被測定液を採取する工程と； 前記採取した被測定液に所定量の単純フッ化物を添加す
る工程と； 単純フッ化物を添加した被測定液中のＨＦ濃度を測定す
ることによって被測定液の活性度である錯フッ化水素酸
の濃度を評価する工程と； 前記被測定液の活性度の評価に基づき、前記燐酸亜鉛処
理液の活性度が前記管理基準の範囲内となるように燐酸
亜鉛処理液に単純フッ化物を添加して活性度を調整する
工程とを備える、燐酸亜鉛処理液の活性度管理方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5023850A JP2915233B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | 燐酸亜鉛処理液の活性度測定方法及び燐酸亜鉛処理液の活性度管理方法 |
| GB9402574A GB2275780B (en) | 1993-02-12 | 1994-02-10 | Methods of measuring and controlling activity of zinc phosphate treatment solution |
| US08/194,574 US5456810A (en) | 1993-02-12 | 1994-02-10 | Methods of measuring and controlling activity of zinc phosphate treatment solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5023850A JP2915233B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | 燐酸亜鉛処理液の活性度測定方法及び燐酸亜鉛処理液の活性度管理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06240466A JPH06240466A (ja) | 1994-08-30 |
| JP2915233B2 true JP2915233B2 (ja) | 1999-07-05 |
Family
ID=12121897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5023850A Expired - Lifetime JP2915233B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | 燐酸亜鉛処理液の活性度測定方法及び燐酸亜鉛処理液の活性度管理方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5456810A (ja) |
| JP (1) | JP2915233B2 (ja) |
| GB (1) | GB2275780B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020175082A1 (en) * | 2001-03-13 | 2002-11-28 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method of cationic electrodeposition coating and coated article obtained thereby |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL134818C (ja) * | 1963-07-03 | |||
| FR1567002A (ja) * | 1964-10-23 | 1968-05-16 | ||
| US3681207A (en) * | 1970-12-28 | 1972-08-01 | Hooker Chemical Corp | Metal coating process |
| US4263104A (en) * | 1979-11-13 | 1981-04-21 | Orion Research Incorporated | Electrochemical monitoring |
| KR100197145B1 (ko) * | 1989-12-19 | 1999-06-15 | 후지이 히로시 | 금속표면의 인산아연 처리방법 |
| JPH07100870B2 (ja) * | 1990-04-24 | 1995-11-01 | 日本ペイント株式会社 | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜処理方法 |
| JPH05287549A (ja) * | 1992-04-03 | 1993-11-02 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン型電着塗装のための金属表面のリン酸亜鉛処理方法 |
-
1993
- 1993-02-12 JP JP5023850A patent/JP2915233B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-02-10 US US08/194,574 patent/US5456810A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-10 GB GB9402574A patent/GB2275780B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2275780A (en) | 1994-09-07 |
| JPH06240466A (ja) | 1994-08-30 |
| GB2275780B (en) | 1996-10-23 |
| US5456810A (en) | 1995-10-10 |
| GB9402574D0 (en) | 1994-04-06 |
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