JP3875197B2 - 耐食被覆を施すための方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムやマグネシウム合金から形成された製品に耐食性で非クロメート（非クロマート）の耐食被覆ないし被膜を設けるための方法、およびこの方法に使用される被覆用溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム合金は、軽量で丈夫であるが、マグネシウムの反応性のために非常に腐食され易い。マグネシウム合金は、実用化される際は全ての場合においては腐食から保護される。一般的に使用され、低コストである、マグネシウム合金用の耐食処理は、ニクロム酸塩（重クロム酸塩）をベースつまり基材とする化成被覆である。ニクロム酸塩をベースとする化成被覆は、良好な耐食を提供するものの、多くの職業上の危険性を有する化学物質ないし化合物（６価クロム）をベースとするものである。産業需要に合致する、非クロメートで、耐食性のマグネシウム化成被覆が必要とされている。
【０００３】
本明細書に参考として組み入れられる、Joestenに付与された米国特許第５，６８３，５２２号には、マグネシウムやマグネシウム合金を保護するための他の処理が開示されている。この方法においては、接着性ペイントおよびリン酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムの耐食被覆が、マグネシウム合金から作られた製品に塗布される。この被覆を塗布する方法は、リン酸イオンおよびフッ化イオンを有する溶液中にマグネシウム合金の製品を浸漬することを含んでいる。この処理は、バリアフィルム（防護膜）および非常に良好なペイント接着性を提供するものの、浸食を抑制するために電気化学的に活性である成分を含んでいない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、マグネシウム製品やマグネシウム合金製品用の、改良された、非クロメート（つまり、クロメートを含まない）の耐食化成被覆つまり腐食防止用の化成被覆を形成するための方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、非クロメートの耐食被覆を形成するための被覆用溶液を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明により達成される。
本発明によれば、マグネシウムあるいはマグネシウム合金から形成された製品（部品）に非クロメートの、耐食用の化成被覆を施すための方法は、概略的には、製品（部品）を脱脂溶液（脱脂用溶液）中において脱脂するステップ、高アルカリ性の洗浄液中で洗浄するステップ、脱酸素（還元）溶液中で製品を脱酸素（還元）するステップ、およびリン酸イオン（phosphate ion）およびフッ化イオン（fluoride ion）を含む溶液中に製品（部品）を浸漬するステップであって、該溶液のｐＨ値（ｐＨレベル）が約５から７の範囲に制御されており、該溶液は１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌの活性のある腐食防止剤（active corrosion inhibitor）を備えると共に略１２０°F（約４８．８９℃）から２００°F（９３．３３℃）の温度に維持されており、また製品（部品）は１５分から９０分の範囲の時間期間の間だけ浸漬されるステップを有してなる。
【０００６】
マグネシウム製品（部品）あるいはマグネシウム合金製品（部品）上に非クロメートの耐食被覆を形成するために使用される溶液は、リン酸イオンおよびフッ化イオン、および１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌの活性のある腐食防止剤を含む溶液から構成される。上記したように、この溶液はｐＨ５から７を有している。この溶液は、反応時間を低減ないし短くさせる、界面活性剤を０．０１から１．０体積％（容積％）だけ含ませることができる。
【０００７】
本発明に係わるマグネシウム合金化成被覆およびこれを適用ないし設けるための方法の詳細、並びにこれらに付帯する各目的および各特長は、以下の詳細な説明および添付図面に説明されている。添付図面において同じ参照数字は同様な構成要素を表している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図面（図１）は、マグネシウムあるいはマグネシウム合金から形成された製品に、非クロメートの耐食被覆（コーティング）を施すための非電解（non-electrolytic）処理のための工程流れ図を例示したものである。例えば、航空機産業においては、マグネシウム合金の製品として、発電機ハウジングや変速装置（ギアボックス）のような何らかの運用部品ないし機能部品を含んでいる。
【０００９】
非電解処理は、脱脂溶液（脱脂液）中においてマグネシウム合金の製品を脱脂する最初のステップ（脱脂ステップ）１０で開始される。OAKITE SC２２５の商標で一般的に知られ且つ販売されている水溶液ベースの溶液は、マグネシウム製品を脱脂する機能を果たすために使用される。この最初の脱脂ステップ１０により、マグネシウムの表面上の油分および他の汚染物質を除去することが可能となり、またその後はハウジング表面の濡れが防止されて、除去されない場合の化学反応が阻止される。当業者には、Carroll Company社によって製造されBlue Gold Industrial Cleanerの商標で業界において知られ販売されているもののような他の有機溶媒、あるいはN−プロピルブロマイド（N-propyl bromide）のようなハロゲン化溶剤（溶媒）も同様に脱脂機能を発揮する。
【００１０】
脱脂ステップ１０に加えて、洗浄ステップ１２において、高アルカリ性水溶液をベースとする洗浄液（清浄液）中においてマグネシウム合金の製品を洗浄することを非電解プロセスに含ませることもできる。洗浄ステップ１２において利用される高アルカリ性の洗浄剤の一例としては、業界においてTURCO ALKALINE RUST REMOVERの商標で知られ且つ販売され、Turco Products, Inc.社により製造されるものがある。好ましくは、洗浄ステップ２０の間において、洗浄液のアルカリ浴は使用中は連続的に攪拌され、また約１８０から２００°Ｆ（約８２．２から９３．３℃）の範囲の温度に維持ないし保持される。加えて、最適な洗浄効果を達成するため、洗浄液の濃度は、洗浄液１ガロン（０．００３７８５ｍ ３ ）に対して高アルカリ性洗浄剤が約２０から３０オンス（０．５６７から０．８５０５ｋｇ）とされ、洗浄液は少なくともｐＨ１１を有する。洗浄液の濃度およびｐＨの変数（変量）を制御ないし調整することで、マグネシウム合金の製品を洗浄液中に約３から５分の期間だけ浸漬する間に好ましい洗浄効果が達成される。洗浄ステップ１２はさらに、本発明の化成被覆を形成するために必要な化学反応を阻害ないし妨げる不純物をマグネシウム合金の製品の表面から取り除く。
【００１１】
本発明の非電解工程はさらに、脱酸素（還元）溶液中においてマグネシウム合金を脱酸素（還元）することを含む、脱酸素（還元）ステップ１４を含んでいる。脱酸素を効果的に行うための１つの溶液は、重フッ化ナトリウム酸（sodium acid fluoride）から調製されたもので、その脱酸素（還元）溶液は、脱酸素（還元）溶液１ガロン（０．００３７８５ｍ ３ ）当たり約３．５から７．０オンス（約０．０９９２２５から０．１９８４５ｋｇ））の重フッ化ナトリウムが供給され、また溶液の温度は約７０°Ｆから９０°Ｆ（約２１．１℃から約３２．２℃）に維持される。好ましくは、脱酸素（還元）溶液は、マグネシウム合金の製品を約３から５分の最適な期間の間だけ脱酸素（還元）する間は、攪拌されない。脱酸素（還元）ステップ１４によって、リン酸塩の転化の化学反応を阻害するマグネシウム合金のハウジングの表面に存在するいずれかの金属酸化物が効果的に除去される。
【００１２】
当業者には、初期ステップ１０、洗浄ステップ１２および脱酸素ステップ１４を達成するための、上記で開示されたものと互換性のある特性を備えた適切な他の各溶液は想定可能である。例えば、脱酸素ステップ１４の脱酸素溶液は、硝酸およびフッ化水素酸を含んだものでも良い。しかしながら、硝酸と混合されたフッ化水素酸は非常に強い反応物質であるので、人的安全性が問題となる場合、あるいはフッ化水素／硝酸の組み合わせがマグネシウム上で非常に強く反応してマグネシウム合金製品の本来の面を腐食するために、マグネシウム合金製品の寸法が厳しい精度である場合などには、その用途が制限される。
【００１３】
本発明の非電解プロセスはさらに、浸漬ステップ１６を含んでいる。この浸漬ステップ１６は、マグネシウム合金製品をリン酸塩イオンおよびフッ化物イオンを有する溶液中に浸漬することを含んでいる。リン酸塩イオンとフッ化物イオンは共に負に帯電したつまり負電荷のアニオン（陰イオン）であるので、マグネシウムの正に帯電したカチオン（陽イオン）にそれぞれに引きつけられ、ハウジング表面に浸透する。リン酸塩イオンとフッ化物イオンはマグネシウムイオンと反応し、マグネシウム合金のハウジングの表面上に、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）およびフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の化成被覆を形成する。
【００１４】
好ましくは、浸漬ステップ１６は溶液のｐＨレベルを５から７の範囲内に制御ないし調整することを含んでいる。浸漬ないし被覆溶液のｐＨレベルを調整することで、リン酸塩イオンがマグネシウム合金表面と反応してリン酸マグネシウムを含む被覆（コーティング）を形成する。これは、リン酸塩がマグネシウムと反応するためにはある程度の酸性度が必要なためである。実際に溶液のｐＨがアルカリ（高）レベルに維持される場合には、化成被覆を形成するためにマグネシウム合金の製品との反応は、もしあるとしても、僅かしか起こらない。溶液のｐＨが、酸性レベルにおいて、あまりにも低く維持されると、リン酸化物がマグネシウム合金を大規模に腐食するので、表面に被覆が形成される前に腐食が生じる。同様に、ｐＨレベルが低く維持される場合、フッ化マグネシウムによってフッ化物の含量が過度に高い被覆が形成される。このような被覆は有機被覆に対する接着性が乏しい。
【００１５】
当業者には、ｐＨの調整ないし制御が、リン酸二水素カリウムないし第１リン酸カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、あるいはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、またはこれら選択肢の組合せないし混合のようなリン酸化合物によって提供されることは容易に理解できる。本発明の所望の浸漬溶液のｐＨレベルを達成するための好ましい実施形態には、リン酸二水素カリウムを公称重量濃度で溶液１ガロン当たり約１．８オンス（約１３．５ｋｇ／ｍ ３ ）に、リン酸水素二カリウムを公称重量濃度で溶液１ガロン当たり約３．６オンス（約２７ｋｇ／ｍ ３ ）だけ組合せないし混合したものが含まれる。この組合せにより、浸漬溶液を最適な僅かに酸性領域である好ましいｐＨレベルに調整ないし制御できる。
【００１６】
ｐＨを制御することに加えて、浸漬ステップ１６の溶液には、フッ化マグネシウムの被膜ないしコーティングを形成するためにマグネシウム合金のハウジングの表面と十分に反応する最適な量のフッ素イオン（フッ化物イオン）が設けられている。好ましくは、フッ素イオンの量は重フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ２）の重量濃度で計測される。好ましい実施形態においては、濃度は約０．３から０．５重量％の重フッ化ナトリウムで提供され、この濃度範囲は、溶液１ガロンに対して約０．４から０．７オンス（約３から５．２４ｋｇ／ｍ ３ ）の公称重量濃度の重フッ化ナトリウムをそれぞれ使用することで達成される。重フッ化ナトリウムを介してフッ化物の濃度を制御ないし調整することで、マグネシウム合金の製品の表面上にフッ化マグネシウムの化成被覆を形成することができ、この表面にはペイントが十分に付着する。フッ化物の成分が高レベルである溶液を使用した場合には、マグネシウム表面上のペイント接着特性が悪くなる。
【００１７】
当業者には、フッ化カリウムやフッ化水素酸のような他のフッ化化合物を、浸漬溶液中にフッ素イオンを導入するために使用し、またこの種のフッ化化合物の濃度を重フッ化ナトリウムに関して測定ないし計測された等価（等量）濃度レベルに一致させるために転化（conversion）を使用することは、自明なことである。
【００１８】
上記の構成要素ないし成分に加えて、活性な腐食防止剤が浴に約１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌの濃度で加えられる。活性な腐食防止剤は、好ましくは、過マンガン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである。バナジウム酸ナトリウムの添加は、広い範囲の濃度に亘って化成被覆の耐湿性を改善し、また使用できる被覆サイクルを５０％短くできるので、好ましい選択である。バナジウム酸ナトリウムが選択される場合は、１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌ、好ましくは２．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌの濃度で浴中に加えられる。
【００１９】
タングステン酸ナトリウムが選択される場合は、好ましくは１．０ｇ／ｌから２．０ｇ／ｌの濃度で存在させるが、５．０ｇ／ｌまでの濃度で存在させても良い。過マンガン酸カリウムが選択される場合は、好ましくは１．０ｇ／ｌから２．０ｇ／ｌの濃度で存在させるが、５．０ｇ／ｌまでの濃度で存在させても良い。
【００２０】
界面活性剤を０．１から１．０体積％だけ加えることで、さらに改善を行うことができ、工程の時間を２０分程度低減できる。Union Carbide社のTRITON X-100および３Ｍ社のFC-135を使用できる。TRITON X-100は０．２５から１．０体積％の濃度で使用される。FC-135は０．０１から０．１０体積％の濃度で使用される。本発明の溶液に対してはTRITON X-100が好ましい界面活性剤である。
【００２１】
浸漬ステップ１６の好ましい実施形態においては、溶液を約１３０°Ｆ（約５４．４℃）の温度に維持する一方、マグネシウム合金の製品を溶液中に２０から３０分の間だけ浸漬することが非常に都合が良い。しかしながら、当業者には、化成被覆の所望の効果は、所望の製造時間に依存して、所定の時間（分）の範囲（つまり、１５から９０分、好ましくは２５から９０分間）に亘って最適な温度範囲内（つまり、１２０から２００°Ｆ（約４８．８９から９３．３℃））において達成できることは自明である。
【００２２】
開示された各ステップ１０、１２、１４、および１６に従って、当業者は、耐食性でクロム酸塩のない、マグネシウム合金製品へのリン酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムの被覆を容易に施すことができる。
【００２３】
開示された各ステップ１０、１２、１４、および１６に従って追加のリン酸塩／フッ化物をベースとする化成被覆を施す前に、本発明に従って施されたリン酸塩／フッ化物をベースとする化成被覆を取り除く必要はない。いずれの場合でも、各ステップ１０、１２、１４、および１６が正しく順次行われたならば、走査電子顕微鏡の高倍率下において、被覆内には欠陥（傷）や異常（不規則性）はなく、被覆は多孔性のビード（bead）状の構造を有している。
【００２４】
本発明によれば、上記した各目的、手段、および特長を完全に満たす、非クロメートの、マグネシウムおよびマグネシウム合金の製品のための耐食性の化成被覆を提供できることは明らかである。また、以上では本発明を特定の実施形態を例に挙げて説明したが、その他の代替え、変更および変形は上記の説明を読むことで当業者には自明である。よって、特許請求の範囲内のこれら代替え、変更および変形は本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マグネシウムあるいはマグネシウム合金から形成された製品に非クロメートの耐食化成被覆を施すための非電解処理を例示した、本発明の実施例における工程の流れ図である。
【符号の説明】
１０ 脱脂ステップ
１２ 洗浄ステップ
１４ 脱酸素ステップ
１６ 浸漬ステップ
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムやマグネシウム合金から形成された製品に耐食性で非クロメート（非クロマート）の耐食被覆ないし被膜を設けるための方法、およびこの方法に使用される被覆用溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム合金は、軽量で丈夫であるが、マグネシウムの反応性のために非常に腐食され易い。マグネシウム合金は、実用化される際は全ての場合においては腐食から保護される。一般的に使用され、低コストである、マグネシウム合金用の耐食処理は、ニクロム酸塩（重クロム酸塩）をベースつまり基材とする化成被覆である。ニクロム酸塩をベースとする化成被覆は、良好な耐食を提供するものの、多くの職業上の危険性を有する化学物質ないし化合物（６価クロム）をベースとするものである。産業需要に合致する、非クロメートで、耐食性のマグネシウム化成被覆が必要とされている。
【０００３】
本明細書に参考として組み入れられる、Joestenに付与された米国特許第５，６８３，５２２号には、マグネシウムやマグネシウム合金を保護するための他の処理が開示されている。この方法においては、接着性ペイントおよびリン酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムの耐食被覆が、マグネシウム合金から作られた製品に塗布される。この被覆を塗布する方法は、リン酸イオンおよびフッ化イオンを有する溶液中にマグネシウム合金の製品を浸漬することを含んでいる。この処理は、バリアフィルム（防護膜）および非常に良好なペイント接着性を提供するものの、浸食を抑制するために電気化学的に活性である成分を含んでいない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、マグネシウム製品やマグネシウム合金製品用の、改良された、非クロメート（つまり、クロメートを含まない）の耐食化成被覆つまり腐食防止用の化成被覆を形成するための方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、非クロメートの耐食被覆を形成するための被覆用溶液を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明により達成される。
本発明によれば、マグネシウムあるいはマグネシウム合金から形成された製品（部品）に非クロメートの、耐食用の化成被覆を施すための方法は、概略的には、製品（部品）を脱脂溶液（脱脂用溶液）中において脱脂するステップ、高アルカリ性の洗浄液中で洗浄するステップ、脱酸素（還元）溶液中で製品を脱酸素（還元）するステップ、およびリン酸イオン（phosphate ion）およびフッ化イオン（fluoride ion）を含む溶液中に製品（部品）を浸漬するステップであって、該溶液のｐＨ値（ｐＨレベル）が約５から７の範囲に制御されており、該溶液は１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌの活性のある腐食防止剤（active corrosion inhibitor）を備えると共に略１２０°F（約４８．８９℃）から２００°F（９３．３３℃）の温度に維持されており、また製品（部品）は１５分から９０分の範囲の時間期間の間だけ浸漬されるステップを有してなる。
【０００６】
マグネシウム製品（部品）あるいはマグネシウム合金製品（部品）上に非クロメートの耐食被覆を形成するために使用される溶液は、リン酸イオンおよびフッ化イオン、および１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌの活性のある腐食防止剤を含む溶液から構成される。上記したように、この溶液はｐＨ５から７を有している。この溶液は、反応時間を低減ないし短くさせる、界面活性剤を０．０１から１．０体積％（容積％）だけ含ませることができる。
【０００７】
本発明に係わるマグネシウム合金化成被覆およびこれを適用ないし設けるための方法の詳細、並びにこれらに付帯する各目的および各特長は、以下の詳細な説明および添付図面に説明されている。添付図面において同じ参照数字は同様な構成要素を表している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図面（図１）は、マグネシウムあるいはマグネシウム合金から形成された製品に、非クロメートの耐食被覆（コーティング）を施すための非電解（non-electrolytic）処理のための工程流れ図を例示したものである。例えば、航空機産業においては、マグネシウム合金の製品として、発電機ハウジングや変速装置（ギアボックス）のような何らかの運用部品ないし機能部品を含んでいる。
【０００９】
非電解処理は、脱脂溶液（脱脂液）中においてマグネシウム合金の製品を脱脂する最初のステップ（脱脂ステップ）１０で開始される。OAKITE SC２２５の商標で一般的に知られ且つ販売されている水溶液ベースの溶液は、マグネシウム製品を脱脂する機能を果たすために使用される。この最初の脱脂ステップ１０により、マグネシウムの表面上の油分および他の汚染物質を除去することが可能となり、またその後はハウジング表面の濡れが防止されて、除去されない場合の化学反応が阻止される。当業者には、Carroll Company社によって製造されBlue Gold Industrial Cleanerの商標で業界において知られ販売されているもののような他の有機溶媒、あるいはN−プロピルブロマイド（N-propyl bromide）のようなハロゲン化溶剤（溶媒）も同様に脱脂機能を発揮する。
【００１０】
脱脂ステップ１０に加えて、洗浄ステップ１２において、高アルカリ性水溶液をベースとする洗浄液（清浄液）中においてマグネシウム合金の製品を洗浄することを非電解プロセスに含ませることもできる。洗浄ステップ１２において利用される高アルカリ性の洗浄剤の一例としては、業界においてTURCO ALKALINE RUST REMOVERの商標で知られ且つ販売され、Turco Products, Inc.社により製造されるものがある。好ましくは、洗浄ステップ２０の間において、洗浄液のアルカリ浴は使用中は連続的に攪拌され、また約１８０から２００°Ｆ（約８２．２から９３．３℃）の範囲の温度に維持ないし保持される。加えて、最適な洗浄効果を達成するため、洗浄液の濃度は、洗浄液１ガロン（０．００３７８５ｍ ３ ）に対して高アルカリ性洗浄剤が約２０から３０オンス（０．５６７から０．８５０５ｋｇ）とされ、洗浄液は少なくともｐＨ１１を有する。洗浄液の濃度およびｐＨの変数（変量）を制御ないし調整することで、マグネシウム合金の製品を洗浄液中に約３から５分の期間だけ浸漬する間に好ましい洗浄効果が達成される。洗浄ステップ１２はさらに、本発明の化成被覆を形成するために必要な化学反応を阻害ないし妨げる不純物をマグネシウム合金の製品の表面から取り除く。
【００１１】
本発明の非電解工程はさらに、脱酸素（還元）溶液中においてマグネシウム合金を脱酸素（還元）することを含む、脱酸素（還元）ステップ１４を含んでいる。脱酸素を効果的に行うための１つの溶液は、重フッ化ナトリウム酸（sodium acid fluoride）から調製されたもので、その脱酸素（還元）溶液は、脱酸素（還元）溶液１ガロン（０．００３７８５ｍ ３ ）当たり約３．５から７．０オンス（約０．０９９２２５から０．１９８４５ｋｇ））の重フッ化ナトリウムが供給され、また溶液の温度は約７０°Ｆから９０°Ｆ（約２１．１℃から約３２．２℃）に維持される。好ましくは、脱酸素（還元）溶液は、マグネシウム合金の製品を約３から５分の最適な期間の間だけ脱酸素（還元）する間は、攪拌されない。脱酸素（還元）ステップ１４によって、リン酸塩の転化の化学反応を阻害するマグネシウム合金のハウジングの表面に存在するいずれかの金属酸化物が効果的に除去される。
【００１２】
当業者には、初期ステップ１０、洗浄ステップ１２および脱酸素ステップ１４を達成するための、上記で開示されたものと互換性のある特性を備えた適切な他の各溶液は想定可能である。例えば、脱酸素ステップ１４の脱酸素溶液は、硝酸およびフッ化水素酸を含んだものでも良い。しかしながら、硝酸と混合されたフッ化水素酸は非常に強い反応物質であるので、人的安全性が問題となる場合、あるいはフッ化水素／硝酸の組み合わせがマグネシウム上で非常に強く反応してマグネシウム合金製品の本来の面を腐食するために、マグネシウム合金製品の寸法が厳しい精度である場合などには、その用途が制限される。
【００１３】
本発明の非電解プロセスはさらに、浸漬ステップ１６を含んでいる。この浸漬ステップ１６は、マグネシウム合金製品をリン酸塩イオンおよびフッ化物イオンを有する溶液中に浸漬することを含んでいる。リン酸塩イオンとフッ化物イオンは共に負に帯電したつまり負電荷のアニオン（陰イオン）であるので、マグネシウムの正に帯電したカチオン（陽イオン）にそれぞれに引きつけられ、ハウジング表面に浸透する。リン酸塩イオンとフッ化物イオンはマグネシウムイオンと反応し、マグネシウム合金のハウジングの表面上に、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）およびフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の化成被覆を形成する。
【００１４】
好ましくは、浸漬ステップ１６は溶液のｐＨレベルを５から７の範囲内に制御ないし調整することを含んでいる。浸漬ないし被覆溶液のｐＨレベルを調整することで、リン酸塩イオンがマグネシウム合金表面と反応してリン酸マグネシウムを含む被覆（コーティング）を形成する。これは、リン酸塩がマグネシウムと反応するためにはある程度の酸性度が必要なためである。実際に溶液のｐＨがアルカリ（高）レベルに維持される場合には、化成被覆を形成するためにマグネシウム合金の製品との反応は、もしあるとしても、僅かしか起こらない。溶液のｐＨが、酸性レベルにおいて、あまりにも低く維持されると、リン酸化物がマグネシウム合金を大規模に腐食するので、表面に被覆が形成される前に腐食が生じる。同様に、ｐＨレベルが低く維持される場合、フッ化マグネシウムによってフッ化物の含量が過度に高い被覆が形成される。このような被覆は有機被覆に対する接着性が乏しい。
【００１５】
当業者には、ｐＨの調整ないし制御が、リン酸二水素カリウムないし第１リン酸カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、あるいはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、またはこれら選択肢の組合せないし混合のようなリン酸化合物によって提供されることは容易に理解できる。本発明の所望の浸漬溶液のｐＨレベルを達成するための好ましい実施形態には、リン酸二水素カリウムを公称重量濃度で溶液１ガロン当たり約１．８オンス（約１３．５ｋｇ／ｍ ３ ）に、リン酸水素二カリウムを公称重量濃度で溶液１ガロン当たり約３．６オンス（約２７ｋｇ／ｍ ３ ）だけ組合せないし混合したものが含まれる。この組合せにより、浸漬溶液を最適な僅かに酸性領域である好ましいｐＨレベルに調整ないし制御できる。
【００１６】
ｐＨを制御することに加えて、浸漬ステップ１６の溶液には、フッ化マグネシウムの被膜ないしコーティングを形成するためにマグネシウム合金のハウジングの表面と十分に反応する最適な量のフッ素イオン（フッ化物イオン）が設けられている。好ましくは、フッ素イオンの量は重フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ２）の重量濃度で計測される。好ましい実施形態においては、濃度は約０．３から０．５重量％の重フッ化ナトリウムで提供され、この濃度範囲は、溶液１ガロンに対して約０．４から０．７オンス（約３から５．２４ｋｇ／ｍ ３ ）の公称重量濃度の重フッ化ナトリウムをそれぞれ使用することで達成される。重フッ化ナトリウムを介してフッ化物の濃度を制御ないし調整することで、マグネシウム合金の製品の表面上にフッ化マグネシウムの化成被覆を形成することができ、この表面にはペイントが十分に付着する。フッ化物の成分が高レベルである溶液を使用した場合には、マグネシウム表面上のペイント接着特性が悪くなる。
【００１７】
当業者には、フッ化カリウムやフッ化水素酸のような他のフッ化化合物を、浸漬溶液中にフッ素イオンを導入するために使用し、またこの種のフッ化化合物の濃度を重フッ化ナトリウムに関して測定ないし計測された等価（等量）濃度レベルに一致させるために転化（conversion）を使用することは、自明なことである。
【００１８】
上記の構成要素ないし成分に加えて、活性な腐食防止剤が浴に約１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌの濃度で加えられる。活性な腐食防止剤は、好ましくは、過マンガン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである。バナジウム酸ナトリウムの添加は、広い範囲の濃度に亘って化成被覆の耐湿性を改善し、また使用できる被覆サイクルを５０％短くできるので、好ましい選択である。バナジウム酸ナトリウムが選択される場合は、１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌ、好ましくは２．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌの濃度で浴中に加えられる。
【００１９】
タングステン酸ナトリウムが選択される場合は、好ましくは１．０ｇ／ｌから２．０ｇ／ｌの濃度で存在させるが、５．０ｇ／ｌまでの濃度で存在させても良い。過マンガン酸カリウムが選択される場合は、好ましくは１．０ｇ／ｌから２．０ｇ／ｌの濃度で存在させるが、５．０ｇ／ｌまでの濃度で存在させても良い。
【００２０】
界面活性剤を０．１から１．０体積％だけ加えることで、さらに改善を行うことができ、工程の時間を２０分程度低減できる。Union Carbide社のTRITON X-100および３Ｍ社のFC-135を使用できる。TRITON X-100は０．２５から１．０体積％の濃度で使用される。FC-135は０．０１から０．１０体積％の濃度で使用される。本発明の溶液に対してはTRITON X-100が好ましい界面活性剤である。
【００２１】
浸漬ステップ１６の好ましい実施形態においては、溶液を約１３０°Ｆ（約５４．４℃）の温度に維持する一方、マグネシウム合金の製品を溶液中に２０から３０分の間だけ浸漬することが非常に都合が良い。しかしながら、当業者には、化成被覆の所望の効果は、所望の製造時間に依存して、所定の時間（分）の範囲（つまり、１５から９０分、好ましくは２５から９０分間）に亘って最適な温度範囲内（つまり、１２０から２００°Ｆ（約４８．８９から９３．３℃））において達成できることは自明である。
【００２２】
開示された各ステップ１０、１２、１４、および１６に従って、当業者は、耐食性でクロム酸塩のない、マグネシウム合金製品へのリン酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムの被覆を容易に施すことができる。
【００２３】
開示された各ステップ１０、１２、１４、および１６に従って追加のリン酸塩／フッ化物をベースとする化成被覆を施す前に、本発明に従って施されたリン酸塩／フッ化物をベースとする化成被覆を取り除く必要はない。いずれの場合でも、各ステップ１０、１２、１４、および１６が正しく順次行われたならば、走査電子顕微鏡の高倍率下において、被覆内には欠陥（傷）や異常（不規則性）はなく、被覆は多孔性のビード（bead）状の構造を有している。
【００２４】
本発明によれば、上記した各目的、手段、および特長を完全に満たす、非クロメートの、マグネシウムおよびマグネシウム合金の製品のための耐食性の化成被覆を提供できることは明らかである。また、以上では本発明を特定の実施形態を例に挙げて説明したが、その他の代替え、変更および変形は上記の説明を読むことで当業者には自明である。よって、特許請求の範囲内のこれら代替え、変更および変形は本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マグネシウムあるいはマグネシウム合金から形成された製品に非クロメートの耐食化成被覆を施すための非電解処理を例示した、本発明の実施例における工程の流れ図である。
【符号の説明】
１０ 脱脂ステップ
１２ 洗浄ステップ
１４ 脱酸素ステップ
１６ 浸漬ステップ
Claims (20)
- マグネシウムをベースとする材料から形成された製品に非クロメートの耐食被覆を施すための方法であって、
マグネシウムをベースとする製品を脱脂溶液中で脱脂するステップ、
マグネシウムをベースとする製品を高アルカリ性の洗浄液中で洗浄するステップ、
マグネシウムをベースとする製品を脱酸素溶液中で脱酸素するステップ、および マグネシウムをベースとする製品をリン酸イオンおよびフッ素イオンを含む溶液中に浸漬するステップであって、該溶液のｐＨ値が５から７の範囲に調整されており、該溶液はタングステン酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた活性の腐食防止剤を１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌだけ備えると共に１２０°Ｆ（４８．８９℃）から２００°Ｆ（９３．３３℃）の温度に維持されており、マグネシウム合金をベースとする製品が１５分から９０分の時間期間の間だけ浸漬されるステップ、を有してなる、ことを特徴とする方法。 - 前記活性の腐食防止剤が、１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌのバナジウム酸ナトリウムからなる、ことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記活性の腐食防止剤が、２．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌのバナジウム酸ナトリウムからなる、ことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記活性の腐食防止剤が、１．０ｇ／ｌから２．０ｇ／ｌのタングステン酸ナトリウムからなる、ことを特徴とする請求項1記載の方法。
- マグネシウムをベースとする材料から形成された製品に非クロメートの耐食被覆を施すための方法であって、
マグネシウムをベースとする製品を脱脂溶液中で脱脂するステップ、
マグネシウムをベースとする製品を高アルカリ性の洗浄液中で洗浄するステップ、
マグネシウムをベースとする製品を脱酸素溶液中で脱酸素するステップ、および マグネシウムをベースとする製品をリン酸イオンおよびフッ素イオンを含む溶液中に浸漬するステップであって、該溶液のｐ H 値が５から７の範囲に調整されており、該溶液は１．０ｇ／ｌから２．０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムを備えると共に１２０°Ｆ（４８．８９℃）から２００°Ｆ（９３．３３℃）の温度に維持されており、マグネシウム合金をベースとする製品が１５分から９０分の時間期間の間だけ浸漬されるステップ、を有してなる、ことを特徴とする方法。 - 該リン酸イオンおよびフッ素イオンを含む溶液に０．３から０．５重量％の重フッ化ナトリウムが備えられている、ことを特徴とする請求項1記載の方法。
- マグネシウムをベースとする材料から形成された製品に非クロメートの耐食被覆を施すための方法であって、
マグネシウムをベースとする製品を脱脂溶液中で脱脂するステップ、
マグネシウムをベースとする製品を高アルカリ性の洗浄液中で洗浄するステップ、
マグネシウムをベースとする製品を脱酸素溶液中で脱酸素するステップ、および マグネシウムをベースとする製品をリン酸イオンおよびフッ素イオンを含む溶液中に浸漬するステップであって、該溶液のｐＨ値が５から７の範囲に調整されており、該溶液は１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌの活性の腐食防止剤を備えると共に１２０° F （４８．８９℃）から２００° F （９３．３３℃）の温度に維持されており、マグネシウム合金をベースとする製品が１５分から９０分の時間期間の間だけ浸漬されるステップ、を有してなり、
前記リン酸イオンおよびフッ素イオンを含む溶液が、０．０１から１．０体積％の界面活性剤をさらに含んでいる、ことを特徴とする方法。 - 前記マグネシウムをベースとする材料がマグネシウム合金である、ことを特徴とする請求項1記載の方法。
- マグネシウム合金から形成された製品に少なくともリン酸マグネシウムとフッ化マグネシウムからなる非クロメートの耐食被覆を施すための非電解方法であって、
マグネシウム合金から形成された製品を脱脂溶液中で脱脂するステップ、
マグネシウム合金から形成された製品を高アルカリ性の洗浄液中で洗浄するステップ、
マグネシウム合金から形成された製品を脱酸素溶液中で脱酸素するステップ、
リン酸イオンおよびフッ素イオン、０．３から０．５重量％の重フッ化ナトリウム、およびタングステン酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた活性の腐食防止剤を１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌ含み、また５から７の範囲のｐH値を有する溶液を準備するステップ、
前記溶液を１２０°Ｆ（４８．８９℃）から２００°Ｆ（９３．３３℃）の温度に維持するステップ、および
前記マグネシウム合金から形成された製品を前記溶液中に１５分から９０分の範囲の時間期間だけ浸漬するステップ、を有してなる、ことを特徴とする方法。 - マグネシウム合金から形成された製品に少なくともリン酸マグネシウムとフッ化マグネシウムからなる非クロメートの耐食被覆を施すための非電解方法であって、
マグネシウム合金から形成された製品を脱脂溶液中で脱脂するステップ、
マグネシウム合金から形成された製品を高アルカリ性の洗浄液中で洗浄するステップ、
マグネシウム合金から形成された製品を脱酸素溶液中で脱酸素するステップ、
リン酸イオンおよびフッ素イオン、０．３から０．５重量％の重フッ化ナトリウム、および過マンガン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた活性の腐食防止剤を１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌ含み、また５から７の範囲のｐＨ値を有する溶液を準備するステップ、
前記溶液を１２０°Ｆ（４８．８９℃）から２００°Ｆ（９３．３３℃）の温度に維持するステップ、および
前記マグネシウム合金から形成された製品を前記溶液中に１５分から９０分の範囲の時間期間だけ浸漬するステップ、を有してなり、
前記リン酸イオンおよびフッ素イオンを含む溶液が、０．０１から１．０体積％の界面活性剤をさらに含んでいる、ことを特徴とする方法。 - マグネシウム合金から形成された製品に少なくともリン酸マグネシウムからなる非クロメートの耐食被覆を施すための非電解方法であって、
マグネシウム合金の製品を脱脂溶液中で脱脂するステップ、
マグネシウム合金の製品を高アルカリ性の洗浄液中で洗浄するステップ、
マグネシウム合金の製品を脱酸素溶液中で脱酸素するステップ、
リン酸イオンおよびフッ素イオンを含み、また０．３から０．５重量％の範囲の濃度の重フッ化ナトリウム、およびタングステン酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた活性の腐食防止剤を１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌの濃度で備えた被覆溶液を準備するステップ、
前記被覆溶液を１２０°Ｆ（４８．８９℃）から２００°Ｆ（９３．３３℃）の温度に維持するステップ、および 前記マグネシウム合金の製品を前記被覆溶液中に１５分から９０分の範囲の時間期間だけ浸漬するステップ、を有してなる、ことを特徴とする方法。 - マグネシウム合金から形成された製品に少なくともリン酸マグネシウムからなる非クロメートの耐食被覆を施すための非電解方法であって、
マグネシウム合金の製品を脱脂溶液中で脱脂するステップ、
マグネシウム合金の製品を高アルカリ性の洗浄液中で洗浄するステップ、
マグネシウム合金の製品を脱酸素溶液中で脱酸素するステップ、
リン酸イオンおよびフッ素イオンを含み、また０．３から０．５重量％の範囲の濃度の重フッ化ナトリウム、および過マンガン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた活性の腐食防止剤を１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌの濃度で備えた被覆溶液を準備するステップ、
前記被覆溶液を１２０°Ｆ（４８．８９℃）から２００°Ｆ（９３．３３℃）の温度に 維持するステップ、および
前記マグネシウム合金の製品を前記被覆溶液中に１５分から９０分の範囲の時間期間だけ浸漬するステップ、を有してなり、
前記リン酸イオンおよびフッ素イオンを含む溶液が、０．０１から１．０体積％の界面活性剤をさらに含んでいる、ことを特徴とする方法。 - マグネシウムまたはマグネシウム合金から形成された製品上に非クロメートの耐食被覆を形成する方法に使用される溶液であって、
前記溶液がリン酸イオンおよびフッ化物イオンを有しており、
前記溶液がタングステン酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた活性の腐食防止剤を１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌだけ含んでおり、および
前記溶液がｐＨ５から７を有している、ことを特徴とする溶液。 - 前記溶液が、１３．５ｋｇ／ｍ ３ のリン酸二水素カリウム、２７ｋｇ／ｍ ３ のリン酸水素二カリウムをさらに含んでいる、ことを特徴とする請求項1３記載の溶液。
- 前記溶液が、０．３から０．５重量％の重フッ化ナトリウムをさらに含んでいる、ことを特徴とする請求項1３記載の溶液。
- 前記活性の腐食防止剤が、２．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌのバナジウム酸ナトリウムからなる、ことを特徴とする請求項1３記載の溶液。
- 前記活性の腐食防止剤が、１．０ｇ／ｌから２．０ｇ／ｌのタングステン酸ナトリウムからなる、ことを特徴とする請求項1３記載の溶液。
- マグネシウムまたはマグネシウム合金から形成された製品上に非クロメートの耐食被覆を形成する方法に使用される溶液であって、
前記溶液がリン酸イオンおよびフッ化物イオンを有しており、
前記溶液が１．０ｇ／ｌから２．０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムを含んでおり、および
前記溶液がｐＨ５から７を有している、ことを特徴とする溶液。 - 前記溶液が１２０°Ｆ（４８．８９℃）から２００°Ｆ（９３．３３℃）の温度に維持される、ことを特徴とする請求項1３記載の溶液。
- マグネシウムまたはマグネシウム合金から形成された製品上に非クロメートの耐食被覆を形成する方法に使用される溶液であって、
前記溶液がリン酸イオンおよびフッ化物イオンを有しており、
前記溶液が過マンガン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた活性の腐食防止剤を１．０ｇ／ｌから５．０ｇ／ｌだけ含んでおり、
前記溶液がｐＨ５から７を有しており、および 前記溶液が０．１から１．０体積％の界面活性剤をさらに含んでいる、ことを特徴とする溶液。
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