CN102191493B - 镁合金无铬转化膜的成膜溶液和用其制备转化膜的方法 - Google Patents

镁合金无铬转化膜的成膜溶液和用其制备转化膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镁合金无铬转化膜的成膜溶液和用其制备转化膜的方法。所述成膜溶液包含锆离子、锰离子、钡离子和磷酸盐腐蚀抑制剂，成膜溶液的pH值为1-5，该成膜溶液还可以包含钼酸盐加速剂；利用该成膜溶液制备镁合金无铬转化膜的方法步骤包括：1)脱脂：用碱性溶液清除基体油污；2)酸洗：有机酸溶液中清除基体表面的氧化层和杂质；3)活化：含酸性氟化物的活化溶液中活化镁合金基体；4)表调处理：含磷酸钛的表调溶液对镁合金基体进行表调处理；5)成膜处理：浸泡在所述的成膜溶液中成膜；采用本发明的成膜溶液以及制备方法制备的镁合金无铬转化膜具有均匀、光滑、致密、耐蚀性好、漆膜附着力高的优点，且所述成膜溶液成膜速率快、对环境污染小。

Description

镁合金无铬转化膜的成膜溶液和用其制备转化膜的方法
技术领域
本发明涉及镁合金表面处理技术，具体地说是一种镁合金无铬转化膜的成膜溶液和使用所述成膜溶液制备镁合金无铬转化膜的方法。
背景技术
镁及其合金作为最轻的结构材料具有众多优异的性能，如比强度和比刚度高，导电性和散热性好，易于切削加工和回收利用，又具有电磁屏蔽性，加之存储量丰富，被誉为绿色环保材料，广泛用于电子，航天航空及汽车领域。然而，镁是一种十分活泼的金属。在实际使用中镁合金部件表面需要进行防护。铬酸盐转化膜是一种成本低、耐蚀性优异的镁合金表面处理方法。但由于成膜溶液中含有对环境污染严重的六价铬，使该工艺被限制使用，并将逐渐被取缔。因此迫切需要研究一种制备无铬、耐蚀性好的镁合金转化膜的成膜溶液。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种可制备出耐蚀性好的镁合金无铬转化膜、且对环境影响小的成膜溶液。
本发明的另一个目的在于提供一种耐蚀性好的镁合金无铬转化膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种镁合金无铬转化膜的成膜溶液，其特征在于：该成膜溶液包含锆离子、锰离子、钡离子和磷酸盐腐蚀抑制剂，其中成膜溶液pH值为1-5。
所述成膜溶液中锆离子的含量为0.01-2克/升；锰离子的含量2-14克/升；钡离子含量为0.01-8克/升；磷酸盐腐蚀抑制剂的含量8-30克/升。
成膜溶液中的锆离子选自于氟锆酸钾、硝酸锆、乙酰丙酮锆、氟化锆或硫酸锆中的一种或几种。
成膜溶液中的锰离子选自于硝酸锰、磷酸二氢锰或硫酸锰中的一种或几种。
成膜溶液中的钡离子选自于醋酸钡或硝酸钡中的一种或几种。
成膜溶液中的磷酸盐腐蚀抑制剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾或其它磷酸盐类中的一种或几种。
该成膜溶液还可包含浓度为0.2-3克/升的钼酸盐加速剂。
所述钼酸盐加速剂选自钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵中的一种或几种。
一种利用上述成膜溶液制备镁合金无铬转化膜的方法，包含如下步骤：
1)脱脂：用碱性溶液清除镁合金基体表面的油污；
2)酸洗：有机酸溶液中清除镁合金基体表面的氧化层和杂质；温度控制在20-50℃之间，时间为0.5-5min；
3)活化：含酸性氟化物的活化溶液中活化镁合金基体；温度为20-60℃；活化时间为2-20min；
4)表调处理：含磷酸钛的表调溶液中对镁合金基体进行表调处理；表调溶液的温度为20-50℃；表调处理的时间为0.5-10min；
5)成膜处理：将前处理后的镁合金基体浸泡在所述的成膜溶液中进行成膜处理；控制温度为30-90℃，浸泡时间为5-60min，保持pH值为1-5之间；
每步后都需要水洗。
所述酸洗溶液为0.2-2wt％的有机酸。
所述酸洗溶液中使用的有机酸选自柠檬酸、丁二酸、乳酸或醋酸中的一种或其组合。
所述活化液中酸性氟化物的浓度为2-15wt％。
所述活化溶液中的酸性氟化物选自氟化氢铵或氟硅酸中的一种或其组合。
所述表调溶液中磷酸钛的浓度为0.1-3wt％。
本发明具有如下的优点及有益效果：
1.采用本发明在处理过程中没有使用铬元素，减少了对环境的污染。
2.本发明成膜溶液中的钡离子可使生成的转化膜更光滑、致密；锆离子有利于增加转化膜与后续有机涂层的结合力；钼酸盐可以加快成膜速度，缩短成膜时间。
3.本发明在制备镁合金无铬转化膜的酸洗过程采用有机酸，对镁合金基体侵蚀比较均匀，避免了镁合金表面成分偏析的产生。
4.本发明在制备镁合金无铬转化膜过程中的表调处理，使镁合金表面形核中心增多，有利于转化膜致密性的提高。
5.采用本发明的方法所制备的转化膜耐蚀性优异，并具有良好的漆膜附着力。
具体实施方式
本发明提供一种镁合金无铬转化膜的成膜溶液，该成膜溶液包含锆离子、锰离子、钡离子和磷酸盐腐蚀抑制剂，其中成膜溶液pH值优选为1-5。
本发明成膜溶液中包含0.01-2克/升的锆离子；2-14克/升的锰离子；0.01-8克/升的钡离子；8-30克/升的磷酸盐腐蚀抑制剂。所述成膜溶液的制备过程是：分别称取计量的含有上述离子的物质，加入适量的水使其完全溶解，再将溶解好的溶液充分混合在一起，加水稀释至所需浓度，所述的水优选蒸馏水。
本发明成膜溶液的锆离子可选自于氟锆酸钾、硝酸锆、乙酰丙酮锆、氟化锆或硫酸锆中的一种或几种；锰离子选自于硝酸锰、磷酸二氢锰或硫酸锰中的一种或几种；成膜溶液中的钡离子选自于醋酸钡或硝酸钡中的一种或几种；成膜溶液中的磷酸盐腐蚀抑制剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾或其它磷酸盐类中的一种或几种。
作为优选，本发明的成膜溶液中还可包含钼酸盐加速剂。钼酸盐加速剂选自于钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵中的一种或几种，优选钼酸盐加速剂在成膜溶液中的浓度范围为：0.2-3克/升；钼酸盐加速剂的加入可以改善成膜效率，缩短成膜时间。
该成膜溶液使用硝酸、磷酸或硫酸中的一种或几种调解pH值，成膜溶液的pH值优选范围为1-5。其中硝酸、磷酸和硫酸的浓度分别为69wt％、85wt％和98wt％，使用时加蒸馏水稀释到所需浓度即可。
本发明中使用上述成膜溶液制备镁合金无铬转化膜的方法，包括以下步骤：
1)脱脂；2)酸洗；3)活化基体；4)表调处理；5)成膜处理。
其中，脱脂是为了清除镁合金基体表面残留的油污。采用的是碱性溶液，所述碱性溶液由氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、碳酸钠或磷酸钠中的一种或几种溶解于水中制成。其中溶剂水最好选用蒸馏水。优选氢氧化钠的浓度为5-120g/l、氢氧化钾的浓度为5-35g/l、硅酸钠的浓度为10-25g/l、碳酸钠的浓度为10-30g/l、磷酸钠的浓度为10-50g/l，脱脂温度控制在50-90℃之间，最佳的温度范围是55-80℃之间。处理时间与镁合金基体表面的污染程度有关，如果镁合金基体表面有比较多的油污，则需要较长的处理时间。优选处理时间控制在5-30min之间。
酸洗是为了清除镁合金基体表面的氧化物和杂质。酸洗溶液采用的是有机酸，由柠檬酸、丁二酸、乳酸或醋酸中的一种或几种溶解于水中制成，其中溶剂水最好选用蒸馏水，优选酸洗溶液的浓度为0.2-2wt％。酸洗溶液温度控制在20-50℃之间，通常室温即可。将镁合金基体浸泡在所述的酸洗溶液中0.5-5min，清除其表面的氧化物和杂质。处理时间需要严格控制，如果处理时间超过5min，镁合金基体表面可能会被侵蚀的比较严重，影响后续的成膜质量。与无机酸溶液相比，有机酸洗溶液对镁合金基体侵蚀比较均匀，避免了镁合金表面成分偏析的产生。此外，镁合金基体在有机酸洗过程中表面所生成的产物很容易在后续的活化步骤被清除。
活化能够进一步清除镁合金基体表面的残留物，并获得一个均匀的成膜表面。活化溶液采用氟化氢铵或氟硅酸中的一种或几种溶解于水中制成，其中溶剂水最好选用蒸馏水，活化溶液的浓度范围为2-15wt％，优选的浓度范围为5-10wt％。活化时溶液温度控制在20-60℃之间，通常下可用室温。活化处理中，将镁合金基体浸泡在所述的活化溶液中2-20min，最佳的处理时间可根据镁合金基体的表面状况和活化液的浓度来确定。
本发明方法中优选包含表调处理过程。表调溶液采用磷酸钛溶解于水中制成，其中溶剂水最好选用蒸馏水，磷酸钛的浓度为0.1-3wt％。活化处理后的镁合金基体浸泡在上述表调溶液中0.5-10min，温度控制在20-50℃，通常可用室温。由于磷酸钛在水溶液中以胶体状态存在，当镁合金基体浸在所述的表调溶液中以后，胶体颗粒会吸附在镁合金基体表面，转变成磷酸钛晶核。镁合金表面磷酸钛晶核的存在有利于增加形核中心，形成致密并耐蚀的转化膜。
以上每个步骤结束后都需要水洗。
成膜处理，将前处理后的镁合金基体浸泡在上述成膜溶液中进行成膜处理，获得的转化膜厚度为3～12微米。转化膜的平均成膜速率的计算公式为：
转化膜的平均成膜速率＝转化膜厚度/成膜时间。
成膜溶液温度控制在30-90℃之间，最佳的温度范围是40-80℃。成膜时间为5-60min，最佳的成膜时间可以根据成膜过程中转化膜质量的好坏来确定。成膜溶液的pH值会在成膜过程中发生改变，因此需要定期测量和调整成膜溶液的pH值，选用硝酸、磷酸或硫酸中的一种或它们的组合调节成膜溶液的pH值，使其保持在1-5之间。
下面结合实施例对本发明做详细的说明。
实施例1
将化学试剂按照每升水中含有硝酸锆3.7克、硝酸锰26克、硝酸钡3.8克、磷酸二氢钠25.3克和钼酸钠1.3克来配比，制备无铬转化膜的成膜溶液。得到的成膜溶液包含1克/升锆离子，8克/升的锰离子，2克/升钡离子，20克/升磷酸根离子，1克/升钼酸盐离子；使用10wt％的稀硝酸调解成膜溶液的pH值为3。
实验材料为AM60压铸镁合金，按照以下步骤进行处理：
1.脱脂：将镁合金浸在由含60克/升氢氧化钠，30克/升磷酸钠和10克/升碳酸钠组成的碱性溶液中10min，其中所述碱性溶液中氢氧化钠的含量为60克/升，磷酸钠为30克/升和碳酸钠为10克/升；碱性溶液的温度控制在70℃左右，用于清除镁合金表面的油污；水洗。
2.酸洗：将脱脂处理后的镁合金浸泡在室温下浓度为1.0wt％的柠檬酸溶液中1min，去除镁合金表面的氧化层和杂质；水洗。
3.活化：将酸洗后的镁合金浸泡在室温下浓度为5.0wt％的氟化氢铵溶液中5min，进一步清除镁合金表面残留的污物，并获得均匀的成膜表面；水洗。
4.表调：将活化处理后的镁合金浸泡在室温下浓度为0.5wt％的磷酸钛溶液中3min，在镁合金表面形成大量的磷酸钛晶核；水洗。
5.成膜：将前处理后的镁合金浸泡在温度为50℃的无铬转化膜的成膜溶液中15min，即可形成灰色的转化膜；水洗，烘干，获得的转化膜厚度为8微米。
实施例2
将化学试剂按照每升水中含有硫酸锆0.8克、硫酸锰为38.4克、硝酸钡为0.95克和磷酸铵为47克配比，获得无铬转化膜的成膜溶液。成膜溶液中包含0.2克/升锆离子，14克/升的锰离子，0.5克/升钡离子，30克/升磷酸根离子；使用10wt％稀硫酸调解成膜溶液的pH值为2。
实验材料为挤压态AZ31镁合金，按照以下步骤进行处理：
1.脱脂：将镁合金浸在由含10克/升氢氧化钾，50克/升磷酸钠和15克/升硅酸钠组成的碱性溶液中5min，其中所述碱性溶液中氢氧化钾的含量为10克/升，磷酸钠为50克/升和硅酸钠为15克/升；温度控制在80℃左右，清除镁合金基体表面的油污；水洗。
2.酸洗：将脱脂处理后的镁合金浸泡在室温下浓度为0.2wt％的乳酸溶液中5min，去除镁合金基体表面的氧化物和杂质；水洗。
3.活化：将酸洗后的镁合金浸泡在浓度为8.0wt％的氟硅酸溶液中2min，温度为50℃，进一步清除镁合金基体表面残留的污物，并获得均匀的成膜表面；水洗。
4.表调：将活化处理后的镁合金浸泡在浓度为2.5wt％的磷酸钛溶液中4min，温度为30℃，在镁合金表面形成大量的磷酸钛晶核；水洗。
5.成膜：将前处理后的镁合金浸泡在温度为70℃的上述无铬转化膜的成膜溶液中30min，即可形成浅灰色的转化膜；水洗，烘干，获得的转化膜厚度为7微米。
实施例3
将化学试剂按照每升水中含有氟锆酸钾1.5克、磷酸二氢锰27.2克、醋酸钡0.2克、磷酸二氢铵9.7克来配比，制备无铬转化膜的成膜溶液。得到的成膜溶液包含0.5克/升锆离子，6克/升的锰离子，0.1克/升钡离子，8克/升磷酸根离子；使用10wt％的稀硝酸调解成膜溶液的pH值为1.5。
实验材料为AZ91压铸镁合金，按照以下步骤进行处理：
1.脱脂：将镁合金浸在由含80克/升碳酸钠和15克/升磷酸钠组成的碱性溶液中20min，其中所述碱性溶液中碳酸钠为80克/升和磷酸钠为15克/升；碱性溶液的温度控制在50℃左右，用于清除镁合金表面的油污；水洗。
2.酸洗：将脱脂处理后的镁合金浸泡在浓度为0.5wt％的柠檬酸和1.5wt％的丁二酸组成的混合溶液中0.5min，温度为40℃，去除镁合金表面的氧化层和杂质；水洗。
3.活化：将酸洗后的镁合金浸泡在浓度为13wt％的氟化氢铵溶液中10min，温度为25℃，进一步清除镁合金表面残留的污物，并获得均匀的成膜表面；水洗。
4.表调：将活化处理后的镁合金浸泡在室温下浓度为0.1wt％的磷酸钛溶液中10min，在镁合金表面形成大量的磷酸钛晶核；水洗。
5.成膜：将前处理后的镁合金浸泡在温度为40℃的无铬转化膜的成膜溶液中50min，即可形成深灰色的转化膜；水洗，烘干，获得的转化膜厚度为12微米。
实施例4
将化学试剂按照每升水中含有氟化锆0.02克、硫酸锰5.5克、硝酸钡15.2克、磷酸二氢钾21.5克和钼酸钾0.3克来配比，制备无铬转化膜的成膜溶液。得到的成膜溶液包含0.01克/升锆离子，2克/升的锰离子，8克/升钡离子，15克/升磷酸根离子，0.2克/升钼酸盐离子；使用10wt％的稀硫酸调解成膜溶液的pH值为4。
实验材料为挤压态AM30镁合金，按照以下步骤进行处理：
1.脱脂：将镁合金浸在由120克/升氢氧化钠组成的碱性溶液中30min，其中所述碱性溶液中氢氧化钠的含量为120克/升；碱性溶液的温度控制在55℃左右，用于清除镁合金表面的油污；水洗。
2.酸洗：将脱脂处理后的镁合金浸泡在室温下浓度为0.8wt％的醋酸溶液中3min，去除镁合金表面的氧化层和杂质；水洗。
3.活化：将酸洗后的镁合金浸泡在室温下浓度为2.0wt％的氟硅酸溶液中15min，温度为40℃，进一步清除镁合金表面残留的污物，并获得均匀的成膜表面；水洗。
4.表调：将活化处理后的镁合金浸泡在室温下浓度为1.0wt％的磷酸钛溶液中1min，温度为50℃，在镁合金表面形成大量的磷酸钛晶核；水洗。
5.成膜：将前处理后的镁合金浸泡在温度为80℃的无铬转化膜的成膜溶液中5min，即可形成浅灰色的转化膜；水洗，烘干，获得的转化膜厚度为5微米。
实施例5
将化学试剂按照每升水中含有硝酸锆5.6克、硝酸锰32.5克、醋酸钡0.02克、磷酸钠34.5克和钼酸钠3.9克来配比，制备无铬转化膜的成膜溶液。得到的成膜溶液包含1.5克/升锆离子，10克/升的锰离子，0.01克/升钡离子，20克/升磷酸根离子，3克/升钼酸盐离子；使用10wt％的稀硝酸调解成膜溶液的pH值为5。
实验材料为AZ91压铸镁合金，按照以下步骤进行处理：
1.脱脂：将镁合金浸在由含70克/升氢氧化钠和20克/升碳酸钠组成的碱性溶液中15min，其中所述碱性溶液中氢氧化钠为70克/升和碳酸钠为20克/升；碱性溶液的温度控制在90℃左右，用于清除镁合金表面的油污；水洗。
2.酸洗：将脱脂处理后的镁合金浸泡在浓度为2wt％的柠檬酸和2wt％的丁二酸组成的混合溶液中0.5min，温度为30℃，去除镁合金表面的氧化层和杂质；水洗。
3.活化：将酸洗后的镁合金浸泡在浓度为15wt％的氟化氢铵溶液中10min，温度为60℃，进一步清除镁合金表面残留的污物，并获得均匀的成膜表面；水洗。
4.表调：将活化处理后的镁合金浸泡在浓度为3wt％的磷酸钛溶液中0.5min，温度为40℃，在镁合金表面形成大量的磷酸钛晶核；水洗。
5.成膜：将前处理后的镁合金浸泡在温度为85℃的无铬转化膜的成膜溶液中20min，即可形成灰色的转化膜；水洗，烘干，获得的转化膜厚度为10微米。
比较例1
将化学试剂按照每升水中含硝酸锰为15克，硝酸钡为25克，磷酸二氢铵为20克来配比，获得无铬转化膜的成膜溶液。成膜溶液包含4.6克/升的锰离子，13.1克/升钡离子，16.5克/升磷酸根离子；使用10wt％稀磷酸调解成膜溶液的pH值为2.6。
实验材料为压铸AZ91镁合金，按照以下步骤进行处理：
1.脱脂：将镁合金浸在含25克/升的氢氧化钠溶液中10min，温度控制在70℃左右，清除镁合金基体表面的油污；水洗。
2.酸洗：将脱脂处理后的镁合金浸泡在室温下浓度为2wt％的磷酸二氢铵溶液中2min，去除基体表面的氧化物和杂质；水洗。
3.成膜：将前处理后的镁合金浸泡在温度为60℃的无铬成膜溶液中25min，即可形成灰色的转化膜；水洗，烘干，获得的转化膜厚度为6微米。
比较例2
将化学试剂按照每升水中含硫酸锰27.5克，磷酸二氢铵30.3克溶解在水中，获得无铬转化膜的成膜溶液。成膜溶液包含10克/升的锰离子，25克/升磷酸根离子；使用10wt％稀磷酸调解成膜溶液的pH值为3。
实验材料为压铸AZ91镁合金，按照以下步骤进行处理：
1.脱脂：将镁合金浸在由30克/升氢氧化钠和20克/升磷酸钠组成的碱性溶液中8min，温度控制在65℃左右，清除基体表面的油污；水洗。
2.酸洗：采用30wt％的磷酸溶液，除去基体表面的氧化层、腐蚀产物等污物，温度为30℃，时间为1min；水洗；
3.活化：将酸性处理后的镁合金浸泡在室温下浓度为5wt％的氟化氢铵溶液中5min，进一步清除基体表面残留的污物，并获得均匀的成膜表面；水洗。
4.成膜：将前处理后的镁合金浸泡在温度为75℃的无铬成膜溶液中35min，即可形成深灰色的转化膜；水洗，烘干，获得的转化膜厚度为10微米。性能测试和评价
1.耐蚀性测试
根据ASTM全浸实验标准，将实施例1-5，比较例1-2所制备的镁合金转化膜试样完全浸泡在腐蚀介质中，腐蚀介质体积与试样工作面积之比为20ml/1cm2，采用的腐蚀介质为3.5wt％的NaCl水溶液，pH等于7，实验温度为25℃。腐蚀后试样表面残留的腐蚀产物采用CrO3 200g/l和AgNO3 10g/l组成的溶液进行清洗，清洗温度20～25℃，时间1分钟。腐蚀前后试样使用电子天平称量，根据试样在浸泡前后质量的变化计算平均腐蚀速率，结果见表1。
2.腐蚀形貌观察
肉眼观察全浸实验48小时后，试样表面的腐蚀情况，结果见表1。
3.附着力测试
将实施例1-5，比较例1-2所制备的镁合金转化膜表面采用环氧树脂漆进行涂覆形成漆膜，漆膜厚度约为40微米，在漆膜干燥后进行附着力测试。
漆膜与基体金属表面转化膜之间的结合力采用划格实验方法检测。用划格试验仪(百格刀)在有机涂层(漆膜)上划出100个1mm×1mm的小方格，划痕深度要保证漆膜下基体金属裸露。在漆膜上的划格区域贴上3M 600胶带并压实，保证胶带与膜层之间的紧密结合。5min后，用力从一侧将胶带揭掉，统计发生漆膜脱落的小方格的个数n，评级方法采用公式：漆膜附着力(百分数)＝(100-n)％。
将实施例1-5和对比例1-2所得到的转化膜按照上述方法进行性能测试和评价，所得结果列于表1中。
表1
  腐蚀率(毫米/年)   漆膜附着力(％) 转化膜成膜速率(毫米/分钟)   腐蚀状况(全浸实验48小时后)
  实施例1   0.48   99 0.53          转化膜的颜色变深，但仍保持完好，表面可见3个小的白色氧化颗粒
  实施例2 0.55 99               转化膜的颜色变深，但仍保持完好，表面可0.23          见7个小的白色氧化颗粒
  实施例3 0.53 98               转化膜的颜色变深，但仍保持完好，表面可0.24          见5个小的白色氧化颗粒
  实施例4   0.64   99 1             转化膜的颜色变深，但仍保持完好，表面可见十多个小的白色氧化颗粒
  实施例5   0.52   98 0.5           转化膜的颜色变深，但仍保持完好，表面可见5个小的白色氧化颗粒
  对比例1   0.96   95 0.24          转化膜的颜色改变不大，表面未见明显腐蚀点，但多处可见较小的白色氧化颗粒
  对比例2 1.2 98               转化膜由灰色变成棕色，表面多处可见黑色0.29          的腐蚀点
从表1可以看出，采用本发明的成膜溶液以及用其制备转化膜的方法所得到的转化膜耐蚀性好，漆膜附着力高，且转化膜的成膜速率高。

Claims (13)

1.一种镁合金无铬转化膜的成膜溶液，其特征在于：该成膜溶液包含锆离子、锰离子、钡离子和磷酸盐腐蚀抑制剂，其中成膜溶液pH值为1-5；
所述成膜溶液中锆离子的含量为0.01-2克/升；锰离子的含量2-14克/升；钡离子含量为0.01-8克/升；磷酸盐腐蚀抑制剂的含量8-30克/升。
2.按照权利要求1所述的镁合金无铬转化膜的成膜溶液，其特征在于：所述成膜溶液中的锆离子选自于氟锆酸钾、硝酸锆、乙酰丙酮锆、氟化锆或硫酸锆中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的镁合金无铬转化膜的成膜溶液，其特征在于：所述成膜溶液中的锰离子选自于硝酸锰、磷酸二氢锰或硫酸锰中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的镁合金无铬转化膜的成膜溶液，其特征在于：所述成膜溶液中的钡离子选自于醋酸钡或硝酸钡中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的镁合金无铬转化膜的成膜溶液，其特征在于：所述成膜溶液中的磷酸盐腐蚀抑制剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸钠和磷酸钾中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的镁合金无铬转化膜的成膜溶液，其特征在于：该成膜溶液还包含浓度为0.2-3克/升的钼酸盐加速剂。
7.按照权利要求6所述的镁合金无铬转化膜的成膜溶液，其特征在于：所述钼酸盐加速剂选自钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵中的一种或几种。
8.一种利用权利要求1-7之一所述成膜溶液制备镁合金无铬转化膜的方法，其特征在于：包含如下步骤：
1)脱脂：用碱性溶液清除镁合金基体表面的油污；
2)酸洗：有机酸溶液中清除镁合金基体表面的氧化层和杂质；温度控制在20-50℃之间，时间为0.5-5min；
3)活化：含酸性氟化物的活化溶液中活化镁合金基体；温度为20-60℃；活化时间为2-20min；
4)表调处理：含磷酸钛的表调溶液中对镁合金基体进行表调处理；表调溶液的温度为20-50℃；表调处理的时间为0.5-10min；
5)成膜处理：将前处理后的镁合金基体浸泡在所述的成膜溶液中进行成膜处理；控制温度为30-90℃，浸泡时间为5-60min，保持pH值为1-5之间；
每步后都需要水洗。
9.按照权利要求8所述的制备镁合金无铬转化膜的方法，其特征在于：所述酸洗溶液为0.2-2wt％的有机酸。
10.按照权利要求8或9所述的制备镁合金无铬转化膜的方法，其特征在于：所述酸洗溶液中使用的有机酸选自柠檬酸、丁二酸、乳酸或醋酸中的一种或其组合。 
11.按照权利要求8所述的制备镁合金无铬转化膜的方法，其特征在于：所述活化液中酸性氟化物的浓度为2-15wt％。
12.按照权利要求8或11所述的制备镁合金无铬转化膜的方法，其特征在于：所述活化溶液中的酸性氟化物选自氟化氢铵或氟硅酸中的一种或其组合。
13.按照权利要求8所述的制备镁合金无铬转化膜的方法，其特征在于：所述表调溶液中磷酸钛的浓度为0.1-3wt％。 
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