CN105088208A

CN105088208A - 一种热镀铝锌板用三价铬络合物及其制备方法

Info

Publication number: CN105088208A
Application number: CN201510608393.9A
Authority: CN
Inventors: 董学强; 郭太雄; 冉长荣; 岳安宏; 徐权; 常军; 张爱萍
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-09-22
Filing date: 2015-09-22
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2035-09-22
Also published as: CN105088208B

Abstract

本发明涉及一种三价铬络合物的制备方法，具体涉及一种环保型热镀铝锌板钝化处理液，尤其是一种具有优良耐蚀性的钝化处理液。热镀铝锌板用三价铬络合物，所述三价铬络合物由以下原料按照摩尔比：水:六价铬:还原剂:酸性物质＝100:0.2～1.5:0.1～4.5:0.2～7.5制备而成。本发明镀铝锌板用三价铬络合物，其耐蚀性良好，固化后涂层的耐蚀性达到六价铬钝化水平，又能满足环保要求，不含六价铬等有害元素，对环境和人体不会造成伤害。

Description

一种热镀铝锌板用三价铬络合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三价铬络合物的制备方法，具体涉及一种环保型热镀铝锌板钝化处理液，尤其是一种具有优良耐蚀性的钝化处理液。

背景技术

热镀铝锌板镀层成分融合了Al的物理保护、高耐久性及Zn的电化学保护特性，具成形性、耐热性、高反射性，在表面呈具高装饰性光亮银灰色泽及规则的花纹，并具有浮凸感，主要用于建筑业及电气柜。目前，然而铝合金在潮湿、含工业气体、燃料气体、盐分和尘埃大气等环境中使用时极易发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等形式的破坏。铝合金的表面处理是扩大其应用范围，延长其使用期限的关键。热镀铝锌耐指纹板是在铝锌板表面涂覆一层薄膜而成的高附加值产品，具有优良的耐腐蚀性能、导电性及耐指纹性，且加工工序简单、易涂装，目前已广泛应用于家电、汽车、建筑等行业。

目前热镀铝锌耐指纹涂层主要分为铬酸盐钝化与无铬钝化两种。铬酸盐钝化处理可显著提高铝及其合金表面的抗蚀能力，同时该钝化膜对涂层有良好的附着力，加之成本低廉，因而在汽车、机械、建筑材料等领域得到了广泛应用。目前无铬钝化虽然有了较大发展，但其耐蚀性等性能仍无法与铬酸盐钝化相比。对于对涂层耐蚀性有着很高要求的电控柜、建筑用热镀铝锌板(NSST/120h锈蚀面积小于5％)，普遍采用六价铬耐指纹液进行钝化处理。其中六价铬是致癌物质，对人体和环境都有严重危害，铬酸盐的使用和排放受到了严格的限制，因此解决六价铬的污染问题，开发研究环保钝化工艺技术，摈弃传统的铬酸钝化工艺，是金属钝化技术的创新，是推行绿色工业技术、保护环境的形势所需。

公开号为“CN101607738A”，发明名称为“一种三价铬化合物的制备方法”，公开了一种将六价铬化合物在水存在下与还原剂和络合剂接触，所述还原剂能将六价铬还原成三价铬的物质，所述络合剂为能与三价铬离子发生络合反应的物质。该专利为一种热镀锌板的钝化处理方式，但是由于铝锌板表面还含有大量的铝(约55％)，在铝锌板使用后，耐蚀性很差(NSST/72h既已在5％以上)，不能满足用户对铝锌板的耐蚀性要求。

因此开发一种环保的、耐蚀性达到六价铬钝化水平的，稳定性良好的三价铬络合物具有十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种耐蚀性和稳定性好，环保无害的热镀铝锌板用三价铬络合物。

本发明一种热镀铝锌板用三价铬络合物，所述三价铬络合物由以下原料按照摩尔比：水:六价铬:还原剂:酸性物质＝100:0.2～1.5:0.1～4.5:0.2～7.5制备而成。

上述所述热镀铝锌板用三价铬络合物，六价铬为三氧化铬、重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸氨、铬酸钾、铬酸钠中的一种。

上述所述热镀铝锌板用三价铬络合物，其中还原剂为含有羧基或酮基或醛基的易溶于水的液体或固体有机物。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述热镀铝锌板用三价铬络合物，其中还原剂为植酸、柠檬酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸、苯甲酸、水杨酸、乙酸、丙酸、丁酸、马来酸、丁二酸、对羟基苯甲酸、氨基乙酸、氨基丙酸、己二酸、丙酮、丁酮、戊酮、丙醛、苯甲醛中的一种。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述热镀铝锌板用三价铬络合物，其中还原剂优选为草酸、乳酸、马来酸、氨基乙酸、柠檬酸、对羟基苯甲酸中的一种。

上述所述热镀铝锌板用三价铬络合物，其中酸性物质为氢氟酸、磷酸、亚硫酸、氟钛酸、氟硅酸、亚硝酸、盐酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、亚磷酸、硼酸中的一种。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述热镀铝锌板用三价铬络合物，其中酸性物质优选为氢氟酸、氟钛酸、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的一种。

上述所述热镀铝锌板用三价铬络合物，六价铬与酸性物质的摩尔比为1:1～5，其中六价铬与一元酸性物质的摩尔比为1:3～5，六价铬与二元酸性物质的摩尔比为1:1.5～2.5，六价铬与三元酸性物质的摩尔比为1:1～2。

上述所述热镀铝锌板用三价铬络合物，其中六价铬与还原剂的摩尔比为1:0.5～3.0。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备热镀铝锌板用三价铬络合物的方法。

上述所述热镀铝锌板用三价铬络合物的制备方法，首先将六价铬加入水中，溶解且搅拌均匀后加入还原剂，待完全溶解后，加入酸性物质，在不断搅拌下，反应1～6h。

本发明制备的热镀铝锌板用涂层液不含欧盟RoHs指令所限用的六价铬、铅、镉等有害成分，是一种以水为溶剂的热镀铝锌板用处理液，其耐蚀性良好，固化后涂层的耐蚀性达到六价铬钝化水平，又能满足环保要求，不含六价铬等有害元素，对环境和人体不会造成伤害，同时能克服现有三价铬涂层液不稳定等问题。

具体实施方式

上述所述热镀铝锌板用三价铬络合物，六价铬与酸性物质的摩尔比为1:1～5，其中六价铬与一元酸性物质，如氢氟酸、盐酸、硼酸等的摩尔比为1:3～5；六价铬与二元酸性物质，如亚磷酸、亚硝酸、亚硫酸、氟钛酸、氟硅酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵等的摩尔比为1:1.5～2.5；六价铬与三元酸性物质，如磷酸的摩尔比为1:1～2。

本发明为六价铬化合物在水溶液中，在酸性物质的存在下，加入过量的还原剂，六价铬被还原剂还原成三价铬物质，然后与过量的还原剂发生络合反应，生成三价铬络合物。最终生成的三价铬络合物在0.5＜pH＜2的强酸性环境下，是能稳定存在的，这就解决了现有技术中三价铬对杂质敏感而不稳定等问题。

本发明制备的三价铬络合物，其主要成分为Cr³⁺与有机物质的一种络合物及酸性物质，当辊涂或喷淋到热镀铝锌板表面以后，会与锌发生反应，使锌被氧化成锌离子，随着反应的不断进行，反应界面的H⁺不断被消耗掉，pH值迅速上升，当pH值上升到一定值后，Cr³⁺与有机物质的络合物会在表面形成一层网状的钝化膜层，Zn与酸根、Cr与酸根形成不溶性盐填充在膜层的空隙中。经过此钝化反应以后，便在镀锌板表面形成了一层极薄而又致密的膜层，这层膜层能将锌与环境隔离开来，使锌的腐蚀反应无法进行，这样就使铝锌层表面处于钝化状态。

上述所述热镀铝锌板用三价铬络合物的制备方法，首先将六价铬加入水中，溶解且搅拌均匀后加入还原剂，待完全溶解后，加入酸性物质，在不断搅拌下，反应1～6h。该制备方法不需要加热等步骤，工艺简单。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

一、制备含铬热镀铝锌板用涂层液

实施例1

按照以下表1中编号为1～9组三价铬络合物的原料制备热镀铝锌板用三价铬络合物，其制备方法大致为：首先将六价铬加入水中，溶解且搅拌均匀后加入还原剂，待完全溶解后，加入酸性物质，在不断搅拌下，反应1～6h。

对比例1

按照以下表1中编号为D1和D2组三价铬络合物的原料制备热镀铝锌板用三价铬络合物，按照实施例1中的制备方法制备不含酸性物质或者还原剂的含铬络合物。

表1三价铬络合物的制备物质含量

(单位：mol)

编号	水	六价铬	酸性物质	还原剂
					1	100	1.0	3.5	2.5
2	100	1.0	5.0	1.6
					3	100	1.5	4.5	2.3
4	100	0.2	1.0	0.4
					5	100	1.0	3.5	2.5
6	100	1.0	1.2	2.5
					7	100	1.0	3.5	0.6
8	100	1.0	3.5	2.5
					9	100	1.0	3.5	1.0
D1	100	1.0	0	2.5
					D2	100	1.0	3.5	0

其中，编号1～4组三价铬络合物的原料为：六价铬选用的是铬酐，酸性物质为氢氟酸，还原剂为草酸。

编号5组中三价铬络合物的原料为：六价铬选用的是重铬酸钠，其余原料与1～4组一样；

编号6组中三价铬络合物的原料为：酸性物质为磷酸，其余原料与1～4组一样；

编号7组中三价铬络合物的原料为：还原剂选用的是乳酸，其余原料与1～4组一样；

编号8组中三价铬络合物的原料为：酸性物质选用的是盐酸，其余原料与1～4组一样；

编号9组中三价铬络合物的原料为：还原剂为丙酮，其余原料与1～4组一样；

编号D1组和D2组中含铬络合物的原料为：六价铬选用的是铬酐，酸性物质为氢氟酸，还原剂为草酸。

二、性能测试

测定编号1～9和对比例D1、D2组中六价铬含量，采用标准ISO17075:2008的方法测定(该方法检出下限为3ppm，即低于3ppm表示没有或极微量，而RoHs指令要求六价铬含量不能高于1000ppm)。

将编号1～9和对比例D1、D2组分别涂覆在热镀铝锌钢带上，固化后得到热镀铝锌钝化膜层。

测试热镀铝锌板钝化膜层的耐蚀性、附着性。结果见表2。

其中，耐蚀性按照耐腐蚀性按照GB/T10125-1997中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照GB12335-90的规定对腐蚀结果进行评价(以120、168小时后的腐蚀面积占总面积的百分比表示)。

附着性按照试样180°折弯后涂层的脱落掉粉程度判定：若涂层未出现脱落、掉粉等现象，则为A级；若出现掉粉但未出现脱落现象，则为B级；若出现脱落现象，则为C级。目前热镀铝锌板涂层的附着性一般为A级。

表2实施例1和对比例1中各组含铬络合物的性能测试结果

从表2中性能测试可以看出：本发明以水为溶剂，在酸性物质存在下，六价铬与过量还原剂反应，制备的三价铬络合物涂层液，其在耐蚀性方面与现有的含有六价铬涂层液相近，甚至更好，附着性都很好，但是本发明经过酸性物质和还原剂还原络合后的六价铬，全部被还原成了三价铬，大大减少了六价铬等有毒有害元素对环境和人体的伤害，满足实际应用中高耐蚀性和良好的附着性要求，又达到了完全安全环保的要求。同时，从对比例1中两组数据来看，在不加酸性物质或者还原剂处理的六价铬未能完全转化为三价铬络合物，不满足环保要求。

Claims

1.热镀铝锌板用三价铬络合物，其特征在于：所述三价铬络合物由以下摩尔比原料制备而成：水:六价铬:还原剂:酸性物质＝100:0.2～1.5:0.1～4.5:0.2～7.5。

2.根据权利要求1所述热镀铝锌板用三价铬络合物，其特征在于：六价铬为三氧化铬、重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸氨、铬酸钾、铬酸钠中的一种。

3.根据权利要求1或2所述热镀铝锌板用三价铬络合物，其特征在于：还原剂为含有羧基或酮基或醛基的易溶于水的液体或固体有机物。

4.根据权利要求3所述热镀铝锌板用三价铬络合物，其特征在于：还原剂为植酸、柠檬酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸、苯甲酸、水杨酸、乙酸、丙酸、丁酸、马来酸、丁二酸、对羟基苯甲酸、氨基乙酸、氨基丙酸、己二酸、丙酮、丁酮、戊酮、丙醛、苯甲醛中的一种；优选为草酸、乳酸、马来酸、氨基乙酸、柠檬酸、对羟基苯甲酸中的一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述热镀铝锌板用三价铬络合物，其特征在于：酸性物质为氢氟酸、磷酸、亚硫酸、氟钛酸、氟硅酸、亚硝酸、盐酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、亚磷酸、硼酸中的一种；优选为氢氟酸、氟钛酸、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的一种。

6.根据权利要求1～5任一项所述热镀铝锌板用三价铬络合物，其特征在于：六价铬与酸性物质的摩尔比为1:1～5，其中六价铬与一元酸性物质的摩尔比为1:3～5，六价铬与二元酸性物质的摩尔比为1:1.5～2.5，六价铬与三元酸性物质的摩尔比为1:1～2。

7.根据权利要求1～5任一项所述热镀铝锌板用三价铬络合物，其特征在于：六价铬与还原剂的摩尔比为1:0.5～3.0。

8.权利要求1～7任一项所述热镀铝锌板用三价铬络合物的制备方法，其特征在于：首先将六价铬加入水中，溶解且搅拌均匀后加入还原剂，待完全溶解后，加入酸性物质，在不断搅拌下，反应1～6h。