CN102251239B - 一种基于水性环氧树脂复合的镀锌板彩涂无铬钝化液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于水性环氧树脂复合的镀锌板彩涂无铬钝化液，属于镀锌板的表面处理技术领域。该无铬钝化液各组分及其每升含量是：有机树脂：100~300g/L；有机酸：20~75g/L；无机盐：2~6g/L；氧化剂：3~12g/L；pH值调节剂：适量；去离子水：余量。采用磷酸作为pH值调节剂调节该无铬钝化液的pH值为2~3。本发明的特点是将水性环氧树脂、有机酸、无机盐和氧化剂有机结合，作用于镀锌板后形成致密的有机无机复合钝化膜。本发明所提供的无铬钝化液有利于简化镀锌板彩涂工艺、降低成本。本发明不含有任何价态的铬，是一种环保型的无铬钝化液。

Description

一种基于水性环氧树脂复合的镀锌板彩涂无铬钝化液

技术领域

本发明属于镀锌板的表面处理技术领域，尤其涉及一种基于水性环氧树脂复合的镀锌板彩涂无铬钝化液。

技术背景

为了提高彩涂镀锌板的耐蚀性和涂装性，工业上常采用六价铬对镀锌板表面进行钝化处理，然而根据欧盟RoHS标准，含有六价铬的表面钝化液受到严格的限制。目前对镀锌板表面处理液的研究集中在无铬钝化液上，主要包括无机物钝化(采用钼酸盐、硅酸盐、稀土盐等无机盐钝化)和有机物钝化(采用植酸、单宁酸、硅烷、树脂等有机物钝化)，但研究发现没有一种单一的无机盐或有机物具有与铬酸盐相近的钝化效果。

近几年，镀锌板表面有机/无机复合表面处理已经成为研究趋势，借助有机分子、无机分子间的协同作用可以明显提高镀锌层的耐蚀性，有些已经接近甚至超过了铬酸盐的钝化效果。徐斌等（徐斌，满瑞林，倪网东，胡豫，曹晓燕，史莎.镀锌板表面硅烷、铈盐复合膜的制备及耐腐蚀性能研究[J]. 涂料工业，2007，37（12）：46-50）利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷为主成膜物质，在硅烷膜表面沉积铈盐转化膜，在80℃恒温鼓风干燥箱中固化4 h后制得复合膜，经中性盐雾试验72h后涂覆复合膜的试片表面才开始出现白锈。中国专利公开号CN101191228A公开了一种由双-[3-(三乙氧基)硅丙基]-四硫化物、纳米氧化物、非还原性酸和已醇的复合液，涂覆在镀锌板表面于100℃固化40min形成钝化膜,耐中性盐雾试验超过100h。中国专利公开号CN101307451A公开了一种有机无机复合金属表面钝化液，钝化处理液包含水性聚氨酯树脂、硫酸氧钛、氟化铵、氟硅酸、硫脲和磷酸等化合物，对镀锌板进行表面钝化处理，以3.5%NaCl溶液为腐蚀液，中性盐雾试验经过96h腐蚀面积为8%。欧洲专利（EP 2241591A1）公开了一种由苯并咪唑的衍生物和乙酰丙酮锌组成的复合液，涂敷钢板后在135℃条件下固化25min，经3.5%NaCl溶液浸泡60d后，交流阻抗测试结果表明仍具有抗腐蚀性。美国专利（US Pat 0035055 A1）公开了一种用于镀锌板的水性无铬预处理液，该处理液由丙烯酸树脂乳液、有机硅烷、水分散性二氧化硅、钒酸盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐和磷酸等化合物组成。120h中性盐雾试验结果表明该钝化膜抗蚀性优于常规的铬酸盐处理液。

发明内容

本专利的目的在于克服现有彩涂板使用含铬表面处理液的问题，提供一种基于水性环氧树脂复合的镀锌板彩涂无铬钝化液。该钝化液采用水性环氧树脂为主成膜剂，通过添加有机酸和无机盐，作用于镀锌板表面形成一层具有优异耐水性、耐碱性、耐腐蚀性和涂装性能的漆膜。

本发明所提供的一种基于水性环氧树脂复合的镀锌板彩涂无铬钝化液各组分及其每升含量如下：

有机树脂                100~300g，

有机酸                   20~75 g，

无机盐                   2~6 g，

氧化剂                   3~12 g，

pH值调节剂               适量，

去离子水                  余量，

所述的有机树脂由水性环氧树脂和水性固化剂树脂组成，所述水性环氧树脂与水性固化剂树脂的质量比为（2~1）：（1~2）；   

所述水性环氧树脂为改性的双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂的固含量为50wt%；所述水性固化剂树脂为经甲醇部分醚化的氨基树脂，所述氨基树脂的固含量为80wt %；

所述的有机酸为植酸，所述植酸的质量分数为20%；

所述的氧化剂为双氧水，所述双氧水的质量分数为30%；

所述的无机盐由硫酸氧钛与硝酸镍组成，所述硫酸氧钛与硝酸镍的质量比为1:（3~25）；

所述pH值调节剂为磷酸，调节所述无铬钝化液的pH值至2~3。

本发明所提供的一种基于水性环氧树脂复合的镀锌板彩涂无铬钝化液的制备方法如下：

在装有一定量去离子水的反应釜中，边搅拌边加入有机树脂，搅拌2~3h后，依次加入有机酸、无机盐、氧化剂，补充去离子水，用磷酸将无铬钝化液的pH 值调至2~3，搅拌20min~30min，即获得所述的无铬钝化液。

本发明的效果和益处是将水性环氧树脂、有机酸、无机盐和氧化剂有机结合，作用于镀锌板后形成致密的有机无机复合钝化膜。水性环氧树脂经固化剂交联后在镀锌板表面形成三维网状的有机膜，能有效阻隔外界环境中的氧气、水等腐蚀因素且具有优异的耐水性和耐碱性，通过与无机缓蚀剂和有机酸的复合能大大提高钝化膜的耐腐蚀性。本发明的环氧钝化膜层能够直接涂覆面漆，有利于简化镀锌板彩涂工艺、降低成本。本发明不含有任何价态的铬，是一种环保型的无铬钝化液。

评价用本发明所处理的镀锌板的耐腐蚀性，主要是通过中性盐雾试验和电化学辅助试验来实现。钝化膜的其它性能，如附着力、耐水性、耐碱性等也通过试验进行评价。评价结果是通过以下实验内容得到：

（1）中性盐雾试验

评价本发明的水性表面钝化液处理后的镀锌板的耐腐蚀性是通过中性盐雾腐蚀试验来实现。按照国标GB/T 10125-1997采用连续喷雾，在不同的时间段取出，并用软毛刷轻刷试样表面，取出后用清水冲洗，观察出现“白锈”的面积，用划格法计算出“白锈”的面积。

 （2）电化学辅助试验

采用上海辰华仪器公司生产的型号为CHI660D电化学工作站测试本发明处理过的试样在5%NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线，用软件对数据进行拟合后得出自腐蚀电位（V），极化电阻（kΩ·cm^-2）和自腐蚀电流（mA·cm^-2）等参数。 

（3）附着力试验

评价本发明处理后镀锌板保护膜的附着力通过划格试验进行。划格实验参照国标GB/T 9286-1998，利用QFH划格刀在钝化膜表面划格后，用软毛刷轻刷试样表面，用Scotch600透明胶带，胶带宽19mm×32.9mm，将划格部分密封5分钟后，1~2s内将胶带拉出，观察发现切割处边缘平滑处的脱落面积。

（4）耐水性试验

评价本发明镀锌板表层涂膜的的耐水性采用沸水滴定法，耐水性实验是将放入100℃的沸水滴加处理后的镀锌板表面，待自然风干后，用肉眼观察表面漆膜形态。

（5）耐碱性试验

评价本发明镀锌板表层涂膜的耐碱性是通过将10 mL1%NaOH溶液滴加处理后的镀锌板表面，放置30s，用水冲洗后目测漆膜表面外观的变化。

具体实施方式

将镀锌板表面用脱脂液进行化学除油，自来水冲洗，去离子水漂洗，热风吹干后待预处理。预处理液温度：室温；预处理时间：10-15 s；预处理方式：浸涂、喷涂、辊涂均可；固化温度：100℃。

实施例1：用有效含量为100g的有机树脂、20g有机酸、3.3g无机钝化剂、3g氧化剂及余量的水和磷酸配制成1升pH值为2~3的钝化液。其中有机树脂为水性环氧树脂与水性固化剂树脂，按有效含量的质量比2:1配制而成。无机钝化剂为硫酸氧钛与硝酸镍，按有效含量的质量比1:6配制而成。

经过上述工艺预处理的镀锌板，96h中性盐雾试验出现白锈面积小于20%。经电化学测试后，自腐蚀电位为-0.9943V，自腐蚀电流密度为108.3000 μA·cm^-2，极化电阻为0.3460kΩ·cm^-2。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%。说明附着力为1级。耐水性试验发现水印处无变色。耐碱性试验发现滴落部位没有痕迹。

实施例2：用有效含量为100g的有机树脂、20g有机酸，3.3g无机钝化剂、3g氧化剂及余量的水和磷酸配制成1升pH值为2~3的钝化液。其中有机树脂为水性环氧树脂与水性固化剂树脂，按有效含量的质量比1:2配制而成。无机钝化剂为硫酸氧钛与硝酸镍，按有效含量的质量比1:3配制而成。

经过上述工艺预处理的镀锌板，96h中性盐雾试验出现白锈面积小于15%。经电化学测试后，自腐蚀电位为-0.9340V，自腐蚀电流密度为74.9900 μA·cm^-2，极化电阻为0.5150kΩ·cm^-2。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%。说明附着力为1级。耐水性试验发现水印处无变色。耐碱性试验发现滴落部位没有痕迹。

实施例3：用有效含量为150g的有机树脂、50g有机酸、5.8g无机钝化剂、12g氧化剂及余量的水和磷酸配制成1升pH值为2~3的钝化液。其中有机树脂为水性环氧树脂与水性固化剂树脂，按有效含量的质量比1:2配制而成。无机钝化剂为硫酸氧钛与硝酸镍，按有效含量的质量比1:6配制而成。

经过上述工艺预处理的镀锌板，96h中性盐雾试验出现白锈面积小于15%。经电化学测试后，自腐蚀电位为-0.9330V，自腐蚀电流密度为30.5600 μA·cm^-2,极化电阻为1.3610kΩ·cm^-2。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%。说明附着力为1级。耐水性试验发现水印处无变色。耐碱性试验发现滴落部位没有痕迹。

实施例4：用有效含量为200g的有机树脂、50g有机酸、3.3g无机钝化剂、9g氧化剂及余量的水和磷酸配制成1升pH值为2~3的钝化液。其中有机树脂为水性环氧树脂与水性固化剂树，按有效含量的质量比1:2配制而成。无机钝化剂为硫酸氧钛与硝酸镍，按有效含量的质量比1:4配制而成。

经过上述工艺预处理的镀锌板，96h中性盐雾试验出现白锈面积小于10%。经电化学测试后，自腐蚀电位为-0.8690V，自腐蚀电流密度为36.4300 μA·cm^-2,极化电阻为1.0530kΩ·cm^-2。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%。说明附着力为1级。耐水性试验发现水印处无变色。耐碱性试验发现滴落部位没有痕迹。

实施例5：用有效含量为250g的有机树脂、50g有机酸、5.2g无机钝化剂、12g氧化剂及余量的水和磷酸配制成1升pH值为2~3的钝化液。其中有机树脂为水性环氧树脂与水性固化剂树脂，按有效含量的质量比1:2配制而成。无机钝化剂为硫酸氧钛与硝酸镍，按有效含量的质量比1:25配制而成。

经过上述工艺预处理的镀锌板，96h中性盐雾试验出现白锈面积小于5%。经电化学测试后，自腐蚀电位为-0.9609V，自腐蚀电流密度为0.1179 μA·cm^-2，极化电阻为340.4400kΩ·cm^-2。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%。说明附着力为1级。耐水性试验发现水印处无变色。耐碱性试验发现滴落部位没有痕迹。

实施例6：用有效含量为250g的有机树脂、75g有机酸、2.9g无机钝化剂、6g氧化剂及余量的水和磷酸配制成1升pH值为2~3的钝化液。其中有机树脂为水性环氧树脂与水性固化剂树，按有效含量的质量比1:2配制而成。无机钝化剂为硫酸氧钛与硝酸镍，按有效含量的质量比1:13配制而成。

经过上述工艺预处理的镀锌板，96h中性盐雾试验出现白锈面积小于5%。经电化学测试后，自腐蚀电位为-0.5202V，自腐蚀电流密度为0.1368 μA·cm^-2，极化电阻为332.7230kΩ·cm^-2。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%。说明附着力为1级。耐水性试验发现水印处无变色。耐碱性试验发现滴落部位没有痕迹。

实施例7：用有效含量为250g的有机树脂、75g有机酸、6g无机钝化剂、9g氧化剂及余量的水和磷酸配制成1升pH值为2~3的钝化液。其中有机树脂为水性环氧树脂与水性固化剂树脂，按有效含量的质量比1:2配制而成。无机钝化剂为硫酸氧钛与硝酸镍，按有效含量的质量比1:8配制而成。

经过上述工艺预处理的镀锌板，96h中性盐雾试验出现白锈面积小于5%。经电化学测试后，自腐蚀电位为-0.4729V，自腐蚀电流密度为0.0883 μA·cm^-2，极化电阻为553.6920kΩ·cm^-2。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%。说明附着力为1级。耐水性试验发现水印处无变色。耐碱性试验发现滴落部位没有痕迹。

实施例8：用有效含量为250g的有机树脂、75g有机酸、5.6g无机钝化剂、9g氧化剂及余量的水和磷酸配制成1升pH值为2~3的钝化液。其中有机树脂为水性环氧树脂与水性固化剂树，按有效含量的质量比1:2配制而成。无机钝化剂为硫酸氧钛与硝酸镍，按有效含量的质量比1:8配制而成。

经过上述工艺预处理的镀锌板，96h中性盐雾试验出现白锈面积小于10%。经电化学测试后，自腐蚀电位为-0.9010V，自腐蚀电流密度为66.0600 μA·cm^-2，极化电阻为7.3340kΩ·cm^-2。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于5%。说明附着力为1级。耐水性试验发现水印处无变色。耐碱性试验发现滴落部位没有痕迹。

实施例9：用有效含量为300g的有机树脂、75g有机酸、1.5g无机钝化剂、3g氧化剂及余量的水和磷酸配制成1升pH值为2~3的钝化液。其中有机树脂为水性环氧树脂与水性固化剂树，按有效含量的质量比1:2配制而成。无机钝化剂为硫酸氧钛与硝酸镍，按有效含量的质量比1:6配制而成。

经过上述工艺预处理的镀锌板，96h中性盐雾试验出现白锈面积小于10%。经电化学测试后，自腐蚀电位为-1.0120V，自腐蚀电流密度为12.6000 μA·cm^-2，极化电阻为4.952kΩ·cm^-2。划格试验发现切割处边缘平滑处有脱落痕迹，但是脱落面积小于10%。说明附着力为1级。耐水性试验发现水印处无变色。耐碱性试验发现滴落部位没有痕迹。

Claims (1)

1.一种基于水性环氧树脂复合的镀锌板彩涂无铬钝化液，其特征在于：该无铬钝化液各组分及其每升含量如下：

有机树脂                100~300g，

有机酸                   20~75 g，

无机盐                   2~6 g，

氧化剂                   3~12 g，

pH值调节剂               适量，

去离子水                  余量，

所述的有机树脂由水性环氧树脂和水性固化剂树脂组成，所述水性环氧树脂与水性固化剂树脂的质量比为（2~1）：（1~2）；   

所述水性环氧树脂为改性的双酚A型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂的固含量为50wt%；所述水性固化剂树脂为经甲醇部分醚化的氨基树脂，所述氨基树脂的固含量为80wt%；

所述的有机酸为植酸，所述植酸的质量分数为20%；

所述的氧化剂为双氧水，所述双氧水的质量分数为30%；

所述的无机盐由硫酸氧钛与硝酸镍组成，所述硫酸氧钛与硝酸镍的质量比为1:（3~25）；

所述pH值调节剂为磷酸，调节所述无铬钝化液的pH值至2~3。