CN102409330A - 一种无铬钝化液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无铬钝化液，其pH值为1-5，其原料组成为稀土盐、无机盐、硼酸、硝酸和水；无铬钝化液中：稀土盐含量为1-15g/L，无机盐含量为3-30g/L，硼酸含量为0.1-3g/L，硝酸含量为3-30ml/L；所述稀土盐为钒酸盐和铈盐的混合物，钒酸盐和铈盐的重量比为1∶1.33-6.5；所述无机盐为氯化钠或氯化钾。该无铬钝化液钝化效果好，使用成本低和生产效率高，性能稳定不易变质，贮存时间久。

Description

一种无铬钝化液
技术领域
本发明涉及用于金属材料表面处理的钝化液，具体涉及一种无铬钝化液。
背景技术
防护性镀锌层被广泛应用于现代工业中，但镀锌层在空气中容易被氧化而变暗，最后产生“白锈”腐蚀。为了提高镀锌层的耐腐蚀性，通常进行钝化处理，以便在镀锌层上覆盖一层保护膜，使锌处于钝态。一般采用铬酸钝化处理的方法。在铬酸钝化过程中，六价铬毒性大，严重污染环境。随着人们环保意识的增强，现在大多采用低铬钝化，以降低成本以及对环境的危害。因此研究开发一种新的能够提高镀锌表面耐蚀能力，同时又能够替代铬酸盐的无铬钝化液，为镀锌企业存在的解决难题，具有重要的经济、环保意义。
现有的无铬钝化液，钝化液的稳定性较差，使用成本高，即钝化液在钝化处理完一批工件后，其PH值增加较大，需要补加大量酸来调节PH值才能再次使用，补加及维护工艺复杂，加大了使用成本和降低了生产效率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种无铬钝化液。
为了实现上述发明目的，本发明所提供的无铬钝化液的PH值为1-5，其原料组成为稀土盐、无机盐、硼酸、硝酸和水；无铬钝化液中：稀土盐含量为1-15g/ L，无机盐含量为3-30g/L，硼酸含量为0.1-3g/ L，硝酸含量为3-30ml/L；所述稀土盐为钒酸盐和铈盐的混合物，钒酸盐和铈盐的重量比为1∶1.33-6.5；所述无机盐为氯化钠或氯化钾。
所述铈盐为硝酸铈或氯化铈或二者的混合物。
所述铈盐为硝酸铈和氯化铈的混合物；硝酸铈和氯化铈的重量比为：1∶0.5-1。
所述钒酸盐为偏钒酸铵或偏钒酸钠或二者的混合物。
所述钒酸盐为偏钒酸铵和偏钒酸钠的混合物；偏钒酸铵和偏钒酸钠的重量比为：1∶0.5-1。
本发明的制备方法为：将稀土盐、无机盐分别制成水溶液，然后混合均匀，用无机酸调节pH值至设定范围，即得到无铬钝化液；或者将稀土盐和无机盐直接加入水中，搅拌均匀后，用无机酸调节pH值至设定范围，即得到无铬钝化液。
镀锌工件或锌合金工件经本发明所提供的无铬钝化液处理后，工件表面形成钝化膜，可提高工件的耐腐蚀能力。钝化膜耐腐蚀机理主要体现在钒酸盐和铈盐与金属表面产生的反应。
酸性溶液中钒酸盐既是强氧化剂 ，又是缓蚀剂，容易发生如下反应：                                                
Figure 185177DEST_PATH_IMAGE001
。
在钝化处理中铈盐是还原剂，Ce3+被氧化成Ce4+，同时也有少量的Ce3+与溶解氧发生反应；反应式如下：
；
。
当金属表面钝化时，其表面发生微电池反应，表现为金属的溶解，反应式如下：
Figure 90313DEST_PATH_IMAGE004
。
同时，溶液中的溶解氧也可参加阴极还原反应，反应式如下：
Figure 904685DEST_PATH_IMAGE005
。
上述反应都使得金属表面局部的PH值增加，当PH值增加到一定程度时，溶液中的Ce3+和Ce4+都会反应生成相应的氢氧化物Ce(OH)3和Ce(OH)4在镀锌板表面沉积，形成钝化膜：
；
Figure 869547DEST_PATH_IMAGE007
；
Figure 6131DEST_PATH_IMAGE008
。
溶液的pH值增加，也会使溶解下来的金属离子重新以氢氧化物的形式再次沉积到金属表面，反应式如下：
Figure 612693DEST_PATH_IMAGE009
。
这样在金属表面就会形成M(OH)n，Ce(OH)4，Ce(OH)3的混合物。其中Ce(OH)3和M(OH)n不稳定，在空气中干燥时，Ce(OH)3可以氧化成Ce(OH)4或转变为氧化物，且被缓慢氧化，形成铈的氧化物Ce2O3、CeO2。M(OH)n可以转化为相应金属氧化物。由于金属上氢氧化物或氧化物膜的存在，尤其是膜对阴极反应活性部位的覆盖，阻碍了氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递，即阴极还原反应被稀土膜有效地抑制，从而导致了金属腐蚀速率降低。
硝酸具有三方面作用：1、使钒酸盐在酸性条件下具有强氧化性，2、铈盐在酸性条件下不会产生水解而使溶液产生沉淀。3、用于控制溶液的PH值。
硼酸能使溶液的pH值保持较好的稳定，一种很好的缓冲剂。它是一种三元酸，在钝化液pH值发生变化时，硼酸可发生如下反应：
Figure 543739DEST_PATH_IMAGE010
；
Figure 235752DEST_PATH_IMAGE011
。
它能根据PH值情况放出或吸收1-3个质子，起到缓冲作用，使钝化液的PH值比较稳定，不需要频繁加酸来调节钝化液的PH值，延长了钝化液的使用周期，也就是说本发明所提供的无铬钝化液与同量的现有钝化液相比，在不调节PH值的情形下，可以钝化处理更多的工件，可以有效提高生产效率和降低生产成本。
氯化物是钝化液的支持电解质，主要是溶液中起导电和活化作用，它的浓度高，钝化液的导电性能就好，电阻就小，可改善钝化膜的质量。
本发明的优点在于：钝化效果好，即工件经本发明所提供的无铬钝化液处理后，其表面耐蚀能力高；使用成本低和生产效率高，即不需要频繁加酸来调节PH值，使用周期长，处理工件量大；性能稳定不易变质，贮存时间久；对环境污染小。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明无铬钝化液的配方，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。
实施例1
将0.5g偏钒酸铵、1g硝酸铈和3g氯化钠溶入994ml水中，搅拌均匀，然后加入0.3g硼酸和6ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为2的无铬钝化液。
实施例2　　
将2g偏钒酸铵、7g硝酸铈和12g氯化钠溶入990ml水中，搅拌均匀，然后加入0.1g硼酸和10ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为3的无铬钝化液。
实施例3
将3g偏钒酸铵、8g硝酸铈和15g氯化钠溶入997ml水中，搅拌均匀，然后加入2g硼酸和3ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为5的无铬钝化液。
实施例4
将0.5g偏钒酸铵、3g硝酸铈和10g氯化钠溶入995ml水中，搅拌均匀，然后加入3g硼酸和5ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为4的无铬钝化液。
实施例5
将3g偏钒酸铵、4g硝酸铈和6g氯化钠溶入985ml水中，搅拌均匀，然后加入1.2g硼酸和15ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为2.5的无铬钝化液。
实施例6
将2g偏钒酸铵、9g硝酸铈和19g氯化钠溶入980ml水中，搅拌均匀，然后加入2.2g硼酸和20ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为1的无铬钝化液。
实施例7
将4g偏钒酸铵、11g硝酸铈和21g氯化钠溶入990ml水中，搅拌均匀，然后加入3g硼酸和10ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为3的无铬钝化液。
实施例8
将2g偏钒酸铵、13g硝酸铈和30g氯化钠溶入970ml水中，搅拌均匀，然后加入3g硼酸和30ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为1的无铬钝化液。
实施例9
将2.7g偏钒酸铵、1.3g偏钒酸钠、11g硝酸铈和21g氯化钠溶入990ml水中，搅拌均匀，然后加入3g硼酸和10ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为3的无铬钝化液。
实施例10
将2g偏钒酸铵、2g偏钒酸钠、11g硝酸铈和21g氯化钠溶入990ml水中，搅拌均匀，然后加入3g硼酸和10ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为3的无铬钝化液。
实施例11
将3g偏钒酸铵、2.7g硝酸铈、1.3g氯化铈和6g氯化钠溶入985ml水中，搅拌均匀，然后加入1.2g硼酸和15ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为2.5的无铬钝化液。
实施例12
将3g偏钒酸铵、2g硝酸铈、2g氯化铈和6g氯化钠溶入985ml水中，搅拌均匀，然后加入1.2g硼酸和15ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为2.5的无铬钝化液。
实施例13
将2g偏钒酸铵、1g偏钒酸钠、5.33g硝酸铈、2.67g氯化铈和15g氯化钠溶入997ml水中，搅拌均匀，然后加入2g硼酸和3ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为5的无铬钝化液。
实施例14
将1.5g偏钒酸铵、1.5g偏钒酸钠、4g硝酸铈、4g氯化铈和15g氯化钠溶入997ml水中，搅拌均匀，然后加入2g硼酸和3ml硝酸，再搅拌均匀，便制得PH值为5的无铬钝化液。
上述实施例1-14中氯化钠可用相应量的氯化钾替代。实施例1-8中，偏钒酸铵可用相应量的偏钒酸钠替代，硝酸铈可用相应量的氯化铈替代。实施例9、10中的硝酸铈可用相应量的氯化铈替代。实施例11、12中的偏钒酸铵可用相应量的偏钒酸钠替代。
下面通过对比试验来进一步说明本发明的优点效果。
1. 试验方法
（1）醋酸铅点滴加速腐蚀实验：参照GB9791-88无色铬酸盐钝化膜进行检定的方法，在试样上用蜡圈出5个试验部位，用滴管吸取50g/L的醋酸铅Pb(AC)2·3H20溶液，滴一滴在试验部位。记录试验部位出现黑色和完全变黑的时间，并取平均值。时间越长，说明耐蚀性越好。
（2）硫酸铜点滴实验：在室温下，用滴管滴1滴质量分数为5%的硫酸铜溶液至试样表面，观察试样表面颜色变化情况，用秒表记录表面变黑的时间，每个试样取10个不同部位计算平均值。时间越长，说明耐蚀性越好。
（3）盐水浸泡试验: 将试样称重，浸入质量分数为5%的NaCl溶液中,浸泡4天后称重，计算试样的失重率，失重率越小说明耐蚀性越好。失重率为浸泡前、后重量差除以试样的表面积、再除以浸泡时间而得到的数值。
（4）盐雾试验：按照GB/T10125-1997盐雾试验箱中进行中性盐雾试验(NSS),周期为24、48h。
 2.试样准备和对比试验
取规格型号一致的镀锌工件试样16件，并依次标号为1-16。1号试样不做钝化处理，直接按上述试验方法进行试验。2号试样用铬酸盐钝化液钝化处理后再做试验。3-16号试样分别用实施例1-14中制作的无铬钝化液进行钝化处理后再按上述试验方法进行试验，即3号试样用实施例1制作的无铬钝化液进行钝化处理，4号试样用实施例2制作的无铬钝化液进行钝化处理，其它试样依次类推。2-16号的钝化处理条件相同，即将试样浸入钝化液中，在温度50℃条件下搅拌60s，然后取出，水洗后用吹风机吹干。
3.试验数据
1-16号试样的实验数据见表1
表1   试样的实验数据表
  醋酸铅溶液点滴时间 CuSO4点滴时间 失重率(g/m2.h) 24h盐雾实验 48h盐雾实验
试样1 0.85 0.65 7×10-3 2% 5%
试样2 29 4 3.9×10-3 0 0
试样3 33 6 3.5×10-3 0 0
试样4 47 10 2.4×10-3 0 0
试样5 63 14 1.8×10-3 0 0
试样6 89 35 1.0×10-3 0 0
试样7 67 11 2.9×10-3 0 0
试样8 78 26 1.6×10-3 0 0
试样9 79 26 1.6×10-3 0 0
试样10 73 16 2.4×10-3 0 0
试样11 79 26 1.6×10-3 0 0
试样12 79 26 1.6×10-3 0 0
试样13 67 11 2.9×10-3 0 0
试样14 67 11 2.9×10-3 0 0
试样15 63 14 1.8×10-3 0 0
试样16 63 14 1.8×10-3 0 0
注：醋酸铅溶液点滴和CuSO4溶液点滴的时间单位为秒。24h盐雾实验和48h盐雾实验中数值表示腐蚀面积与试样表面积的百分比。
  由上表可以看出，试样2-16的数值都优于试样1，说明试样经钝化处理后，耐腐蚀性能显著提高。而试样3-16的数值都优于试样2，则说明试样经本发明所提供的无铬钝化液钝化处理后，其耐腐蚀性能优于经铬酸盐钝化液处理的试样，由此可以用得出如下结论：本发明所提供的钝化液钝化效果好，完全可以替代铬酸盐钝化液，并且相对于铬酸盐钝化液来说，对环境的污染小。

Claims (5)

1.一种无铬钝化液，其特征在于无铬钝化液的pH值为1-5，其原料组成为稀土盐、无机盐、硼酸、硝酸和水；无铬钝化液中：稀土盐含量为1-15g/ L，无机盐含量为3-30g/L，硼酸含量为0.1-3g/ L，硝酸含量为3-30ml/L；所述稀土盐为钒酸盐和铈盐的混合物，钒酸盐和铈盐的重量比为1∶1.33-6.5；所述无机盐为氯化钠或氯化钾。
2.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于所述铈盐为硝酸铈或氯化铈或二者的混合物。
3.根据权利要求2所述的无铬钝化液，其特征在于所述铈盐为硝酸铈和氯化铈的混合物；硝酸铈和氯化铈的重量比为：1∶0.5-1。
4.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于所述钒酸盐为偏钒酸铵或偏钒酸钠或二者的混合物。
5.根据权利要求4所述的无铬钝化液，其特征在于所述钒酸盐为偏钒酸铵和偏钒酸钠的混合物；偏钒酸铵和偏钒酸钠的重量比为：1∶0.5-1。
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