JP5336742B2

JP5336742B2 - 亜鉛又は亜鉛合金めっき上に加熱耐食性の良い３価クロム化成処理皮膜を形成するための化成処理方法

Info

Publication number: JP5336742B2
Application number: JP2008011967A
Authority: JP
Inventors: 茂実田中; 漫川口
Original assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd; Denso Corp
Current assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd; Denso Corp
Priority date: 2008-01-22
Filing date: 2008-01-22
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2028-01-22
Also published as: JP2009173978A

Description

本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に加熱耐食性の良い３価クロム化成処理皮膜を形成するための化成処理方法に関する。

金属表面の防食方法として亜鉛又は亜鉛合金めっきを行なう方法があるが、めっき単独では耐食性が十分ではなく、めっき後６価を含むクロム酸処理、いわゆるクロメート処理が産業界で広範囲に採用されている。しかしながら、近年、６価クロムが人体や環境に悪い影響を与える事が指摘され、６価クロムの使用が規制されるようになった。その代替技術の一つとして３価クロムを使用した防錆皮膜がある。例えば、特開２０００−５０９４３４号公報や特開２００４−００３０１９号公報では、３価クロム５〜１００ｇ／Ｌと硝酸根、有機酸、コバルト等の金属塩を使用して処理する方法が開示されている。
また、特開２００３−１６６０７４号公報には、加熱耐食性が改良された３価クロム化成処理として低濃度の３価クロム塩と有機酸とを０．５〜１．５モルの割合に混合し、それにコバルト塩を添加して処理する方法が提案されている。しかしながら、従来、３価クロム化成処理皮膜の加熱耐食性については、化成処理工程中、建浴当初は問題ないが、化成処理操作を通じて主として被処理基体より該化成処理液中に溶解混入してくる亜鉛及び鉄イオン等の金属イオンが化成処理溶液中に増加してくると、そのような化成処理液から形成された化成処理皮膜は、加熱耐食性が極端に低下するという問題があった。

特開２０００−５０９４３４号公報特開２００４−００３０１９号公報特開２００３−１６６０７４号公報

３価クロム化成処理皮膜の加熱耐食性が低下する理由については明らかでないが、ＺｎやＦｅの不純物が増加すると、３価クロム化成処理皮膜中に不純物(特にＦｅ)が共析し、加熱しない場合は問題ないが、加熱した場合は耐食性が極端に低下するものと考えられる。
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成する工程中に、３価クロム化成処理液中にＺｎ及びＦｅ等の金属イオンが溶解した場合においても、建浴初期と同様に加熱耐食性が良い３価クロム化成処理皮膜を得るための化成処理方法を提供することを目的とする。

本発明は、基体上に亜鉛めっきを析出させた後、特定の３価クロム化成処理方法を行なうことにより、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。即ち、ＺｎやＦｅが溶解した３価クロム化成処理現場稼働液で処理しても皮膜の加熱耐食性が低下するのを防止するためには、処理液中のＺｎやＦｅの合計増加量１モルに対してシュウ酸、マロン酸等の有機酸を０．０１〜１モルの割合で追加添加すればよいことを見出した。
したがって、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成するための化成処理方法であって、３価クロム化成処理液として、３価クロムイオン１モルに対し、キレート剤を０．５〜２モルの範囲で含有する６価クロムフリー３価クロム化成処理液を用いて、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成する工程中に、前記３価クロム化成処理液中に溶解する亜鉛及び鉄イオンの合計量１モルに対し、キレート剤を０．０１〜１モルの範囲で前記３価クロム化成処理液に追加添加することを特徴とする前記化成処理方法を提供する。

本発明は、亜鉛及び亜鉛合金めっき上に、３価クロム化成処理皮膜を形成する工程中に、３価クロム化成処理液中にＺｎやＦｅが溶解した現場稼働液においても、建浴初期と同様に耐熱耐食性（加熱耐食性）が良い３価クロム化成処理皮膜を得ることができる。
本発明によれば、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に直接３価クロメート皮膜を生成することができる。この方法により得られためっき物は、亜鉛及び亜鉛合金めっき自体の耐食性に加え、更に３価クロメート皮膜のもつ優れた耐食性を合わせもつ。３価クロム化成処理液建浴時は勿論、ＺｎやＦｅが増加した稼働液でも耐熱耐食性に優れているために、液更新することなく長期間使用でき、経済的にも優れている。

本発明において、亜鉛又は亜鉛合金めっきは、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状の基体に施される。
亜鉛又は亜鉛合金めっきを、常法により前記基体上に析出させる。基体上に亜鉛又は亜鉛合金めっきを析出させるために用いるめっき浴として、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等のアルカリ浴のいずれをもちいてもよい。基体上に析出させる亜鉛又は亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５〜２５μｍである。
亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、ニッケル供析率５〜２０％の亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛―コバルト合金めっき、錫―亜鉛合金めっき等が挙げられる。
基体上に亜鉛及び亜鉛合金めっきを析出させた後、例えば水洗し、低濃度３価クロム、シュウ酸、マロン酸等の有機酸、コバルト塩及び無機酸イオン（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸あるいはこれらの塩のうち１種又は２種以上）を含有する水溶液で浸漬処理を行なう。

本発明の化成処理方法で用いる３価クロム化成処理液は、３価クロムイオン及びキレート剤を含有する６価クロムフリー３価クロム化成処理液である。
３価クロムイオンの供給源としては、３価クロムイオンを含むいずれのクロム化合物も使用することができるが、好ましくは塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩を使用することができる。上記３価クロムの供給源は、１種あるいは２種以上を使用することができる。処理溶液中の３価クロムの濃度に性能的な制限はないが、排水処理の観点からは可能な限り低濃度化するのが好ましい。よって、耐食性能等も考慮に入れると、処理溶液中の３価クロムイオンの濃度として０．１〜２０ｇ/Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜５ｇ/Ｌの範囲であり、さらに好ましくは１〜５ｇ／Ｌの範囲である。本発明においては、このような低濃度範囲で３価クロムを用いると、排水処理、経済的にも有利である。

キレート剤としては、好ましくは有機カルボン酸である。また、有機カルボン酸の中でも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸などのジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸及びトリカルバリル酸などの多価カルボン酸が好ましく、これらは塩の形態であってもよい。キレート剤として、好ましくはシュウ酸、マロン酸及びこれらの塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩）である。上記キレート剤は、１種又は２種以上を使用することができる。処理溶液中のキレート剤の濃度は、３価クロムイオン１モルに対し、０．５〜２モルの範囲であり、好ましくは１〜１．５モルの範囲である。
亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成する工程において、亜鉛及び鉄イオンが被処理基体より３価クロム化成処理液中に溶解する。本発明の化成処理方法においては、このように３価クロム化成処理液中に溶解する亜鉛及び鉄イオンの合計増加量１モルに対し、キレート剤を０．０１〜１モルの範囲で３価クロム化成処理液に追加添加する。これにより、３価クロム化成処理皮膜の加熱耐食性の低下を防止することができる。好ましくは、キレート剤を０．０５〜０．８モルの範囲で３価クロム化成処理液に追加添加する。

本発明の化成処理方法で用いる３価クロム化成処理液には、さらに無機酸を含んでいてもよい。無機酸としては、リンの酸素酸、塩酸、硝酸、硫酸又はそれらの塩などが挙げられる。上記無機酸は、１種又は２種以上を使用することができる。リンの酸素酸としては、燐酸、次亜燐酸などの燐の酸素酸などが挙げられる。上記無機酸の含有量は任意とすることができるが、好ましくは１〜５０ｇ/Ｌの範囲であり、より好ましくは５〜２０ｇ/Ｌの範囲である。
本発明の化成処理方法で用いる３価クロム化成処理液には、さらにコバルトイオンを含んでもよい。コバルトイオンの供給源としては、コバルトイオンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸素酸塩などが挙げられる。コバルトイオンの含有量は任意とすることができるが、好ましくは０．２〜５ｇ/Ｌの範囲であり、より好ましくは１〜３ｇ/Ｌの範囲である。
本発明の化成処理方法で用いる３価クロム化成処理液の好ましい態様は、３価クロムイオン濃度として１〜２０ｇ／Ｌの３価クロム塩、少なくとも１種以上の無機酸１〜５０ｇ／Ｌ、有機カルボン酸１〜４０ｇ／Ｌ、及びコバルトイオンとして０．２〜５ｇ／Ｌのコバルト塩を含有する６価クロムフリー３価クロム化成処理液である。

本発明の化成処理方法で用いる３価クロム化成処理液のｐＨは、好ましくは０．５〜４であり、より好ましくは２〜３である。ｐＨの調整には、上記無機酸を用いてもよく、また水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。本発明の化成処理方法で用いる３価クロム化成処理液における上記成分の残分は水である。
本発明の化成処理方法において、３価クロム化成処理皮膜を形成する方法としては、上記３価クロム化成処理液に亜鉛又は亜鉛合金めっきした基体を浸漬するのが一般的である。例えば１０〜４０℃の液温で５〜６００秒浸漬するのが好ましく、より好ましくは１５〜１２０秒浸漬する。なお、亜鉛めっきでは３価クロム化成処理皮膜の光沢を増すために、通常３価クロム化成処理前に被処理物を希硝酸溶液に浸漬させることが行われるが、本発明ではこのような前処理を用いてもよいし、用いなくともよい。上記以外の条件や処理操作は、従来のクロメート処理方法に準じて行なうことができる。

（実施例１）
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は４０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ³⁺として３ｇ／Ｌ（０．０５８モル／Ｌ）、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として８ｇ／Ｌ（０．０８９モル／Ｌ）、ＨＮＯ₃及びＮａＮＯ₃を使用しＮＯ₃ ^-としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ²⁺としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。それに硝酸鉄を使用しＦｅ²⁺として１００ｍｇ／Ｌ（０．００２モル／Ｌ）、硝酸亜鉛でＺｎ²⁺として１０ｇ／Ｌ（０．１５３モル／Ｌ）、シュウ酸として９ｇ／Ｌ（０．１００モル／Ｌ）を添加し、ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。

（実施例２）
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は４０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ³⁺として３ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸４ｇ／Ｌ（０．０３８モル／Ｌ）、ＨＮＯ₃及びＮａＮＯ₃を使用しＮＯ₃ ^-としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ²⁺としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。それに硝酸鉄でＦｅ²⁺として１００ｍｇ／Ｌ、硝酸亜鉛でＺｎ²⁺として１０ｇ／Ｌ、マロン酸２ｇ／Ｌを添加し、ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。

（実施例３）
ディップソール（株）製ＦＺ−２７０浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｆｅめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は４０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ³⁺として３ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸４ｇ／Ｌ、ＨＮＯ₃及びＮａＮＯ₃を使用しＮＯ₃ ^-としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ²⁺としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。それに硝酸鉄でＦｅ²⁺として１００ｍｇ／Ｌ、硝酸亜鉛でＺｎ²⁺として１０ｇ／Ｌ、マロン酸として２ｇ／Ｌを添加し、ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。

（比較例１）
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は４０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ³⁺として３ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として８ｇ／Ｌ、ＨＮＯ₃及びＮａＮＯ₃を使用しＮＯ₃ ^-としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ²⁺としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。それに硝酸鉄でＦｅ²⁺として１００ｍｇ／Ｌ、硝酸亜鉛でＺｎ²⁺として１０ｇ／Ｌを添加し、ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。

（比較例２）
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は４０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ³⁺として３ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸４ｇ／Ｌ、ＨＮＯ₃及びＮａＮＯ₃を使用しＮＯ₃ ^-としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ²⁺としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。それに硝酸鉄でＦｅ²⁺として１００ｍｇ／Ｌ、硝酸亜鉛でＺｎ²⁺として１０ｇ／Ｌを添加し、ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。

（比較例３）
ディップソール（株）製ＦＺ−２７０浴を使用し、鋼板にＺｎ−Ｆｅめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は４０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ³⁺として３ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸４ｇ／Ｌ、ＨＮＯ₃及びＮａＮＯ₃を使用しＮＯ₃ ^-としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ²⁺としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴した。それに硝酸鉄でＦｅ²⁺として１００ｍｇ／Ｌ、硝酸亜鉛²⁺でＺｎとして１０ｇ／Ｌを添加し、ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。

（比較例４）
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケートＺｎめっきを厚さ８μｍに施したものを、次に示す３価クロム化成処理液に浸漬した（攪拌あり）。処理温度は３０℃であり、処理時間は４０秒である。
硝酸クロムを使用しＣｒ³⁺として４ｇ／Ｌ、シュウ酸は２水塩を使用しシュウ酸として４ｇ／Ｌ、マロン酸１０ｇ／Ｌ、ＨＮＯ₃及びＮａＮＯ₃を使用しＮＯ₃ ^-としては１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを使用しＣｏ²⁺としては１ｇ／Ｌの処理液を建浴し、ｐＨはＮａＯＨでｐＨ２に調整した。

（加熱耐食性塩水噴霧試験）
実施例１〜３、比較例１〜４について、浸漬処理後、一度乾燥し、さらに、２００℃で４時間加熱した後の耐食性を塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）により評価した。結果を表１に示す。
表１加熱耐食性塩水噴霧試験結果（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）

Claims

亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成するための化成処理方法であって、
３価クロム化成処理液として、３価クロムイオン１モルに対し、キレート剤を０．５〜２モルの範囲で含有する６価クロムフリー３価クロム化成処理液を用いて、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成する工程中に、前記３価クロム化成処理液中に溶解する亜鉛及び鉄イオンの合計増加量１モルに対し、キレート剤を０．０１〜１モルの範囲で前記３価クロム化成処理液に追加添加することを特徴とする前記化成処理方法。
キレート剤が有機カルボン酸である、請求項１記載の化成処理方法。
有機カルボン酸がジカルボン酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸又はそれらの塩である、請求項２記載の化成処理方法。
有機カルボン酸が、蓚酸又はその塩、及び/又はマロン酸又はその塩である、請求項３記載の化成処理方法。
３価クロム化成処理液が、３価クロムイオン濃度として１〜２０ｇ／Ｌの３価クロム塩、少なくとも１種以上の無機酸１〜５０ｇ／Ｌ、有機カルボン酸１〜４０ｇ／Ｌ、及びコバルトイオンとして０．２〜５ｇ／Ｌのコバルト塩を含有する、請求項２〜請求項４のいずれか１項記載の化成処理方法。
無機酸が硝酸、硫酸、塩酸、リンの酸素酸又はそれらの塩である、請求項５記載の化成処理方法。