JP4472965B2 - ３価クロメート液及びそれを用いた亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、３価クロメート液及びそれを用いた亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法に関するものである。

近年、金属表面の防食方法として亜鉛又は亜鉛合金めっきを行う方法が比較的多く使用されているが、亜鉛合金めっき単独では耐食性が十分ではなく、めっき後クロム酸処理、いわゆるクロメート処理が産業界で広範囲に採用されている。しかしながら、近年、６価クロムが人体や環境に悪い影響を与える事が指摘され、６価クロムの使用を規制する動きが活発になってきている。
その代替技術の一つとして３価クロムを使用した防錆皮膜があるが、従来から提案されている３価クロメート処理には、６価クロメート処理と比べると、めっきの着き難い溶接部において、耐食性が著しく劣るという問題がある。また、亜鉛ニッケル合金めっき上の３価クロムの干渉色化成皮膜に関しては、リン化合物、３価クロム及びハロゲン酸イオンを含む３価クロム酸性水溶液にて処理する方法が示されている（例えば特許文献１参照。）。この方法は、亜鉛ニッケル合金めっき皮膜中のニッケル共析率が８％以上である場合に有効である。しかしながら、亜鉛ニッケル合金めっき皮膜は、一般にニッケル含有率が高くなると硬く脆くなる傾向がある。実際、生産されている亜鉛ニッケル合金めっきのニッケル共析率は、８％を下回るものが多く、上記処理方法では十分な耐食性を得ることはできない。

米国特許第５，４０７，７４９号明細書

本発明は、亜鉛ニッケル合金めっきに、人体や環境に与える影響が少ない３価クロメート液を用いて高い耐食性を有する３価クロメート皮膜を形成する方法を提供することを目的とする。

本発明は、基体上に亜鉛ニッケル合金めっきを析出させた後、０．０１モル／リットル以上の硝酸イオンと、亜鉛化合物とを含む３価クロメート液を用いて３価クロメート皮膜を形成させることにより、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたものである。
従って、本発明は、０．０１モル／リットル以上の硝酸イオンと、亜鉛化合物とを含み、１．５〜５．５の範囲のｐＨを有する３価クロメート液を提供する。
また、本発明は、基体上の亜鉛ニッケル合金めっき皮膜を上記３価クロメート液に１０〜８０℃の温度で浸漬する工程を含む６価クロムフリー耐食性皮膜の形成方法を提供する。

本発明によれば、亜鉛ニッケル合金めっき上に高耐食性の３価クロメート皮膜を生成することができる。この方法により得られためっき物は、亜鉛ニッケル合金めっき自体の耐食性に加え、さらに３価クロメート皮膜のもつ優れた耐食性を合わせもつ。さらに、３価クロムが低濃度であるため、排水処理に有利であり、経済的にも優れる。今後いろいろな分野で幅広く利用されることが期待できる。

本発明で用いる基体としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。
本発明においては、先ず基体上に、常法により亜鉛ニッケル合金めっきを析出させる。そのニッケル共析率は、好ましくは４〜２０％である。析出する亜鉛ニッケル合金めっきの厚みは任意とすることができるが、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５〜２５μｍとするのがよい。

本発明においては、このようにして基体上に亜鉛ニッケル合金めっきを析出させた後、水洗し、３価クロメート液で処理を行う。
本発明の３価クロメート液は、０．０１モル／リットル以上の硝酸イオンと、亜鉛化合物とを含む。
３価クロム源としては、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩及びクロム酸や重クロム酸塩等の６価クロムを還元剤にて３価に還元した３価クロムからなる群から選択される１種あるいは２種以上を使用することができる。３価クロムの濃度は、０．０１〜０．２モル／リットルの範囲であるのが好ましく、０．０２〜０．１モル／リットルの範囲であるのがより好ましい。
亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、燐酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの亜鉛化合物は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。亜鉛の濃度は、０．０１〜０．６モル／リットルの範囲であるのが好ましく、０．０２〜０．４モル／リットルの範囲であるのがより好ましい。また、クロム／亜鉛のモル比は１／０．５〜１／８の範囲が好ましく、より好ましくは１／０．８〜１／５である。
本発明の３価クロメート液は、好ましくはｐＨが１．５〜５．５の範囲であり、より好ましくは２．５〜３．５の範囲である。

本発明の３価クロメート液は、さらにコバルト化合物及び珪素化合物からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
コバルト化合物としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、燐酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。これらのコバルト化合物は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。コバルトの濃度は、０．００５〜２モル／リットルの範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．１モル／リットルの範囲であるのがより好ましい。また、クロム／コバルトのモル比は１／０．２〜１／３．５の範囲が好ましく、より好ましくは１／０．５〜１／２の範囲である。
珪素化合物としては、コロイダルシリカ、珪酸ソーダ、珪酸カリ、珪酸リチウム等が挙げられる。これらの珪素化合物は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。珪素の濃度は、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲であるのが好ましく、０．０２〜０．３５モル／リットルの範囲であるのがより好ましい。クロム／珪素のモル比は１／０．５〜１／８の範囲が好ましく、より好ましくは１／１〜１／５の範囲である。
本発明の３価クロメート液においては、亜鉛化合物、コバルト化合物及び珪素化合物の３成分をすべて含み、ｐＨが２．５〜３．５の範囲であり、硝酸イオンの濃度が０．０１〜０．３モル／リットルである３価クロメート液が最も好ましい。

本発明の３価クロメート液には、さらにキレート剤を添加することができる。その濃度は、水溶液中１〜３０グラム／リットルであるのが好ましく、より好ましくは２〜２０グラム／リットルである。キレート剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらの塩が挙げられる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、酒石酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸、トリカルボン酸等の多価カルボン酸そしてグリシン等のアミノカルボン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。クロム／キレート剤のモル比は、１／０．２〜１／１．５の範囲が好ましく、さらに好ましくは１／０．２〜１／０．６の範囲である。
本発明の３価クロメート液には、さらに金属イオンとして、１〜６価の金属イオンを添加することができる。上記金属イオンとしては、好ましくはバナジウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、ストロンチウム、ニオブ、タンタル、マンガン、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムが挙げられる。これらの金属イオンは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。その濃度は、水溶液中０．０５〜３グラム／リットルであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜２グラム／リットルである。
本発明の３価クロメート液には、さらに無機酸として、塩酸、硫酸もしくはリン酸、亜リン酸等のリンの酸素酸、及びそれらのアルカリ塩を添加することができる。塩酸又は硫酸の濃度は、水溶液中１〜５０グラム／リットルであるのが好ましく、より好ましくは１〜２０グラム／リットルである。リン酸、亜リン酸等のリンの酸素酸、及びそれらのアルカリ塩等の濃度は、水溶液中０．１〜５０グラム／リットルであるのが好ましく、より好ましくは５〜２５グラム／リットルである。
本発明で用いる処理液における上記必須成分の残分は水である。

本発明の６価クロムフリー耐食性皮膜の形成方法は、基体上の亜鉛ニッケル合金めっき皮膜を上記３価クロメート液に浸漬する工程を含む。例えば１０〜８０℃の液温で５〜６００秒間浸漬するのが好ましく、より好ましくは３０〜６０℃で３０〜６０秒間浸漬する。
上記３価クロメート液に浸漬して形成した皮膜は、さらに燐酸クロム溶液で仕上げ処理する工程に共することにより耐食性をさらに高くできる。また、上記３価クロメート液に浸漬して形成した皮膜は、５０〜２００℃で乾燥する工程に共することに耐食性をさらに高くできる。
また、上記３価クロメート液に浸漬して形成した皮膜上にオーバーコート処理を施すことにより、さらに耐食性を向上させることが出来、より耐食性を持たせるには、大変有効な手段である。例えば、まず、亜鉛ニッケルめっき上に上記３価クロメート処理を行い、水洗後オーバーコート処理液で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥する。また、３価クロメート処理後乾燥し、オーバーコート処理液で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥することも出来る。ここで、オーバーコートとは、珪酸塩、リン酸塩等の無機皮膜は勿論の事、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜も有効である。このようなオーバーコートを施すためのオーバーコート処理液としては、例えば、ディップソール（株）製のＺＴＢ−１１８、ＣＣ４４５などを用いることができる。オーバーコート皮膜の厚みは任意とすることができるが、０．１〜３０μｍとするのがよい。

（実施例１）
Ｄｉｐｓｏｌ製ＩＺ−２６０浴（Ｎｉ共析率６．２％）又はＩＺ−２５０浴（Ｎｉ共析率１５％）を使用し、溶接部を有する鉄パイプに亜鉛ニッケル合金めっきを厚さ８μｍ施したものを、表１に示す３価クロメート液で処理を行った。

表中、Ｃｒ³⁺は、塩化クロム（Ｎｏ．１、２、４、７）、硝酸クロム（Ｎｏ．３、６、８）、燐酸クロム（Ｎｏ．５）を使用した。ＮＯ₃ ^-は、硝酸ソーダ（Ｎｏ．１、２、４、７）、硝酸クロム（Ｎｏ．３、６、８）、硝酸コバルト（Ｎｏ．５）を使用した。Ｃｏは、塩化コバルト（Ｎｏ．１、２、３、４、６、７）、硝酸コバルト（Ｎｏ．５）を使用した。Ｚｎは、塩化亜鉛を使用した。Ｓｉはコロイダルシリカを使用した。ＰＯ₄ ^-は、燐酸クロム（Ｎｏ．５）を使用した。Ｃｌ^-は、塩化クロム（Ｎｏ．１、２、４、７）、塩化コバルト（Ｎｏ．１、２、３、４、６、７）を使用した。ｐＨは、苛性ソーダで調整した。残部は水である。

（実施例２）
Ｄｉｐｓｏｌ製ＩＺ−２６２浴（Ｎｉ共析率６．２％）で８μｍの亜鉛ニッケル合金めっきしたボルトを、実施例１のＮｏ．２又はＮｏ．４の３価クロメート液で処理し、水洗した後、オーバーコート処理を行い、遠心脱水乾燥した。オーバーコート処理条件を表２に示す。

（比較例１）
比較例として、Ｄｉｐｓｏｌ製ＩＺ−２６０浴を使用し、溶接部を有する鉄パイプに８μｍ亜鉛ニッケル合金めっき（Ｎｉ：６．２％）を施したものに、６価クロメート処理を行った。６価クロメートはディップソール（株）製ＩＺ−２６８（３０ｍｌ／ｌ）を使用した。処理条件は、３０℃３０秒。

（比較例２）
比較例として、Ｄｉｐｓｏｌ製ＩＺ−２６０浴を使用し、溶接部を有する鉄パイプに８μｍ亜鉛ニッケル合金めっき（Ｎｉ：６．２％）を施したものに、下記組成の亜鉛を含有しない３価クロメート液で処理を行った。処理条件は、３０℃６０秒。
硝酸クロム ５ｇ／ｌ
マロン酸 １６ｇ／ｌ
硝酸コバルト ５ｇ／ｌ
ｐＨ ２．０

（比較例３）
比較例として高ニッケルタイプのＤｉｐｓｏｌ製ＩＺ−２５０浴を使用し溶接部を有する鉄パイプに８μｍ亜鉛ニッケル合金めっき（Ｎｉ：１５％）を施したものに、下記組成の３価クロメート液で処理を行った。処理条件は、３０℃６０秒。
硝酸クロム ５ｇ／ｌ
マロン酸 １６ｇ／ｌ
硝酸コバルト ５ｇ／ｌ
ｐＨ ２．０

（塩水噴霧試験）
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた亜鉛ニッケル合金めっきの表面のＮｉ共析率（％）と塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）結果をまとめて表３に示す。表３に示されるように、実施例１のＮｏ．６〜８、実施例２のＮｏ．９〜１２の皮膜は、比較例Ｎｏ．１の６価クロメート皮膜と比較しほぼ同等の耐食性が得られた。実施例１のＮｏ．１〜５の皮膜も亜鉛を含有しない３価クロメート（比較例２及び３）と比較して、耐食性が高いことが解る。

なお、Ｎｉ共析率は、蛍光Ｘ線（セイコー電子製）にて測定した。

Claims (8)

1. ３価クロム０.０１〜０.２モル／リットル、０．０１モル／リットル以上の硝酸イオンと、亜鉛化合物とを含み、クロム／亜鉛のモル比が１／０．５〜１／８の範囲であり、１．５〜５．５の範囲のｐＨを有する亜鉛ニッケル合金めっき用６価クロムフリー３価クロメート液。
2. さらに、コバルト化合物及び珪素化合物からなる群から選択される１種以上を含む請求項１に記載の亜鉛ニッケル合金めっき用３価クロメート液。
3. ｐＨが２．５〜３．５の範囲である、請求項１又は２に記載の亜鉛ニッケル合金めっき用３価クロメート液。
4. クロム／コバルトのモル比が１／０．２〜１／３．５の範囲であり、クロム／珪素のモル比が１／０．５〜１／８の範囲である、請求項２又は３に記載の亜鉛ニッケル合金めっき用３価クロメート液。
5. さらに、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらの塩からなる群から選択される１種以上を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の亜鉛ニッケル合金めっき用３価クロメート液。
6. 基体上の亜鉛ニッケル合金めっき皮膜を請求項１から５のいずれか１項に記載の亜鉛ニッケル合金めっき用３価クロメート液に１０〜８０℃の温度で５〜６００秒間浸漬する工程を含む６価クロムフリー耐食性皮膜の形成方法。
7. 基体上の亜鉛ニッケル合金めっき皮膜を請求項１から５のいずれか１項に記載の亜鉛ニッケル合金めっき用３価クロメート液に浸漬した後、燐酸クロム溶液で仕上げ処理する工程を含む請求項６に記載の方法。
8. 基体上の亜鉛ニッケル合金めっき皮膜を請求項１から５のいずれか１項に記載の亜鉛ニッケル合金めっき用３価クロメート液に浸漬した後、５０〜２００℃で乾燥する工程を含む請求項６又は７に記載の方法。