JP2005248233A - 3価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、3価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した3価クロメート皮膜及びその製造方法 - Google Patents
3価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、3価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した3価クロメート皮膜及びその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明は、キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、3価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤を提供する。
Description
亜鉛及び亜鉛合金めっき上で6価クロムを含有しない3価クロム主体の処理溶液に接することで得られる皮膜であって、従来の6価クロムを主成分とするクロメート処理の皮膜と同等の耐食性を有し、更に加熱耐食性では従来の6価クロムを主成分とする皮膜をはるかに上回る耐食性を有する皮膜、その処理用液、及びその形成方法が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。しかしながら、現在3価クロメート処理の1工程で得られる皮膜は、総じて従来の6価クロメート皮膜より高い総合摩擦係数となり、自動車業界などで締め付け性能が要求されるボルト、ナット類に対しては、安全上の問題から3価クロメート処理後のオーバーコート等で対応を図っているのが実情である。
すなわち、本発明は、キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、3価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤を提供する。
また、本発明は、3価クロメート皮膜の総合摩擦係数を低減するためのキノリン系化合物又はその誘導体の使用を提供する。
さらに、本発明は、3価クロメート処理溶液にキノリン系化合物又はその誘導体を添加することを特徴とする、総合摩擦係数が低減した皮膜を形成するための3価クロメート処理溶液の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、キノリン系化合物又はその誘導体を0.1〜25g/L含有することを特徴とする、3価クロメート処理溶液を提供する。
さらに、亜鉛又は亜鉛合金めっきを本発明の処理溶液に接触させることを特徴とする、3価クロメート皮膜の形成方法を提供する。
さらに、キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、3価クロメート皮膜を提供する。
また、6価クロメートでは、めっき浴種(硫酸浴、塩化アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等のアルカリ浴)に依存して総合摩擦係数に差が生じていたが、本発明によれば、異なるめっき浴種であっても同じ値の総合摩擦係数に調整することが可能であり、今後、部材締結における締め付け設計時に、安全性と経済性の両面で貢献できることが期待できる。
本発明の前記低減剤はいずれの3価クロメート処理溶液に対しても使用できる。3価クロメート処理溶液に添加する前記低減剤の量は、3価クロメート処理溶液中のキノリン系化合物又はその誘導体の濃度が0.1〜25g/Lとなるような量であるのが好ましく、より好ましくは0.2〜15g/Lとなるような量である。キノリン系化合物又はその誘導体の濃度を上記範囲とすることで、総合摩擦係数が低減した皮膜を形成するのに適した3価クロメート処理溶液を得ることができる。
キノリン系化合物又はその誘導体を含む総合摩擦係数が低減した皮膜を形成するための3価クロメート処理溶液としては、例えば以下の処理溶液が挙げられ、各処理溶液中のキノリン系化合物又はその誘導体の濃度は、好ましくは0.1〜25g/Lであり、より好ましくは0.2〜15g/Lである:
[3価クロメート処理溶液(1)]
3価クロムイオンとシュウ酸イオンとを0.5〜1.5モル比で含有し、
3価クロムがシュウ酸との水溶性錯体の形態で存在し、
コバルトイオンがシュウ酸と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに、3価クロメート処理溶液中に安定に存在する前記処理溶液であって、
亜鉛又は亜鉛合金めっきを該処理溶液に接触させたときに、亜鉛と反応して、亜鉛とクロムとコバルトとシュウ酸とキノリン系化合物又はその誘導体とを含む3価クロメート皮膜を亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成する前記処理溶液;
[3価クロメート処理溶液(2)]
3価クロムイオン、
Alイオン、Siイオン、Tiイオン、Mnイオン、Feイオン、Coイオン、Niイオン、Znイオン及びその組み合わせからなる群より選ばれるイオン、及び
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機酸イオンを含有する3価クロメート処理溶液;及び
[3価クロメート処理溶液(3)]
3価クロムイオン、
Alイオン、Siイオン、Tiイオン、Mnイオン、Feイオン、Coイオン、Niイオン、Znイオン及びその組み合わせからなる群より選ばれるイオン、
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機酸イオン、及び
3価クロムイオンと水溶性錯体を形成する有機酸を含有する3価クロメート処理溶液。
上記基体は、常法により亜鉛又は亜鉛合金めっきが施される。基体上に亜鉛めっきを析出させるには、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等のアルカリ浴のいずれでもよい。基体上に析出する亜鉛めっきの厚みは任意とすることができるが、1μm以上、好ましくは5〜25μm厚とするのがよい。
また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、ニッケル供析率5〜20質量%の亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛―コバルト合金めっき、錫―亜鉛合金めっき等が挙げられる。基体上に析出する亜鉛及び亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、1μm以上、好ましくは5〜25μm厚とするのがよい。
本発明では、このようにして基体上に亜鉛及び亜鉛合金めっきを析出させた後、例えば必要な場合には水洗し、本発明の3価クロメート皮膜を形成するための処理溶液に接触、例えばこの処理溶液を用いて浸漬処理を行う。
又、シュウ酸としては、酸あるいはそれらの塩(例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩)の1種又は2種以上を使用することができる。シュウ酸の濃度は0.2〜13g/Lであるのが好ましく、より好ましくは2〜11g/Lである。
又、コバルトイオンの供給源としては、2価コバルトを含むいずれのコバルト化合物も使用することができるが、好ましくは、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルトを使用する。コバルトイオンの濃度は0.2〜10g/Lであるのが好ましく、より好ましくは0.5〜8g/Lである。特に耐熱耐食性を向上させるためには2.0g/L以上であるのがよい。皮膜中のコバルトの量は処理溶液中のコバルトイオン濃度の増加に従って増え、それに比例して耐食性も向上する。
処理溶液中の3価クロムとシュウ酸とのモル比は、0.5〜1.5であるのが好ましく、より好ましくは0.8〜1.3である。
上記の他に、リン酸、亜リン酸等のリンの酸素酸、及びそれらのアルカリ塩等から選ばれる1種以上を添加してもよい。その濃度は0.1〜50g/Lであるのが好ましく、より好ましくは0.5〜20g/Lである。
さらにマロン酸、コハク酸のジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸をさらに加えてもよい。その濃度は1〜30g/L含有させるのが好ましい。
本発明の処理溶液のpHは0.5〜4にするのが好ましい。より好ましくは2〜2.5である。この範囲にpHを調整するために、前記無機酸イオンを用いてもよく、又水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。
処理溶液中、三価クロムとシュウ酸は下記一般式の構造を有するものと推察される安定な水溶性錯体を形成して存在し、コバルトイオンは、シュウ酸と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに、安定に存在する必要がある。例えば、上記の安定なクロム錯体が形成されない場合、または、過剰のシュウ酸イオンを処理溶液中に含有する場合は、コバルトイオンが、処理溶液中のフリーシュウ酸と反応し、シュウ酸コバルトの沈殿を生じる。その結果、耐食性の良い化成皮膜を得ることはできない。
〔(Cr)l ・ (C2O4)m ・ (H2O)n〕+(n-3)
(Crとシュウ酸のモル比:0.5<m/l<1.5、
n=6-2m/l 、
対イオンの限定はない。)
亜鉛又は亜鉛合金めっきを本発明の前記処理溶液(1)に接触させた場合、特許第3332373号公報おいて推察されるように亜鉛と反応して、亜鉛とクロムとコバルトとシュウ酸とキノリン系化合物又はその誘導体とを含む六価クロムフリー防錆三価クロメート皮膜を亜鉛及び亜鉛合金めっき上に形成する。
Alイオン、Siイオン、Tiイオン、Mnイオン、Feイオン、Coイオン、Niイオン、Znイオン及びその組み合わせからなる群より選ばれるイオンの供給源としては、それらを含むいずれの化合物も使用できるが、水溶液中でイオン化し易い硝酸塩、硫酸塩、塩化塩等の無機酸塩が好ましい。これらのイオンの処理溶液中の濃度は、合計で0.2〜10g/Lであるのが好ましく、より好ましくは0.5〜8g/Lである。特に耐食性を向上させるためには2.0g/L以上であるのがよい。これらのイオンの皮膜中の含有量は処理溶液中の濃度の増加に従って増え、それに比例して皮膜の耐食性も向上する。
塩酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機酸イオンの処理溶液中の濃度は、合計で1〜50g/Lであるのが好ましく、より好ましくは、5〜20g/Lである。
本発明の前記処理溶液(2)のpHは0.5〜4にするのが好ましい。より好ましくは1〜3である。この範囲にpHを調整するために、前記無機酸イオンを用いてもよく、又水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。
本発明の上記処理溶液(1)〜(3)における上記必須成分の残分は水である。
亜鉛又は亜鉛合金めっきを本発明の前記処理溶液に接触させる方法としては、上記処理溶液に亜鉛又は亜鉛合金めっきした物を浸漬するのが一般的である。例えば10〜50℃、より好ましくは20〜40℃の液温で5〜600秒間浸漬するのが好ましく、より好ましくは20〜60秒間浸漬する。
なお、亜鉛めっきではクロメート皮膜の光沢を増すために、通常、クロメート処理前に被処理物を希硝酸溶液に浸漬させることが行われるが、本発明ではこのような前処理を用いてもよいし、用いなくともよい。
また上記皮膜の形成方法は、さらに、前記処理溶液の一部を取り出して、取り出した処理溶液に本発明の低減剤を添加して前記処理溶液に戻すことにより3価クロメート処理溶液を調製する工程を含んでもよい。この工程により処理溶液中のキノリン系化合物又はその誘導体の濃度を一定に保つことが容易にできる。特に、キノリン系化合物又はその誘導体が粉末状又は油状である場合には、その溶解性及び均一化の点で直接、処理槽中の処理溶液に添加する方法等よりも有利である。なお、キノリン系化合物等を水溶液の形で補給することも可能であるが、補給量によっては処理溶液全量が増加してしまう。3価クロメート処理溶液の一部を取り出す方法としては、例えば処理槽からオーバーフロー液として取り出す方法や処理槽からポンプを用いて取り出す方法等が挙げられる。処理溶液に戻すときに濾過することが好ましい。
上記以外の条件や処理操作は、従来のクロメート処理方法に準じて行うことができる。
M6ボルト(S45C材、強度区分8.8)に各種Znめっき(ジンケート浴(ディップソール(株)社製NZ−87)、シアン浴(ディップソール(株)社製L−800)、塩化浴(ディップソール(株)社製EZ−988))を厚さ8μmに施したものを、表1及び表2に示す3価クロメート処理溶液に浸漬し、次いで水洗いした。
M6ボルト(S45C材、強度区分8.8)にアルカリ亜鉛ニッケル合金めっき(ディップソール(株)社製IZ−262(Ni:7%)、ディップソール(株)社製IZ−252(Ni:14%))を厚さ8μmに施したものを、表3に示す3価クロメート処理溶液に浸漬し、次いで水洗いした。
M6ボルト(S45C材、強度区分8.8)に各種Znめっき(ジンケート浴(ディップソール(株)社製NZ−87)、シアン浴(ディップソール(株)社製L−800)、塩化浴(ディップソール(株)社製EZ−988))を8μm施したものに6価クロメート処理を行った。6価クロメートはディップソール(株)製Z−493(10mL/L、処理条件は、30℃−40秒)を使用した。
M6ボルト(S45C材、強度区分8.8)に各種Znめっき(ジンケート浴(ディップソール(株)社製NZ−87)、シアン浴(ディップソール(株)社製L−800)、塩化浴(ディップソール(株)社製EZ−988))を8μm施したものに特許第3332373号の実施例に記載された下記の組成で3価クロメートを行った(処理条件は、30℃−40秒)。
Cr(NO3)3 14g/L(Cr3+として3g/L)
NaNO3 7g/L
シュウ酸2水塩 8g/L
Co(NO3)2 3g/L(Coとして1g/L)
pH 2.0(NaOHで調整)
M6ボルト(S45C材、強度区分8.8)に各種Znめっき(ジンケート浴(ディップソール(株)社製NZ−87)、シアン浴(ディップソール(株)社製L−800)、塩化浴(ディップソール(株)社製EZ−988))を8μm施したものに、特開2003−313675の実施例7に記載された下記の組成で3価クロメートを行った(処理条件は、30℃−30秒)。
Cr(NO3)3 7g/L(Cr3+として1.5g/L)
尿素 1g/L
硫酸 2g/L
ヴァナジン酸アンモン 5g/L(Vとして2.2g/L)
Co(NO3)2 3g/L(Coとして1g/L)
コロイダルシリカ 20g/L(Siとして4g/L)
pH 2.0(NaOHで調整)
M6ボルト(S45C材、強度区分8.8)に各種Znめっき(ジンケート浴(ディップソール(株)社製NZ−87)、シアン浴(ディップソール(株)社製L−800)、塩化浴(ディップソール(株)社製EZ−988))を8μm施したものに、特開2000−509434の実施例2に記載された下記の組成で3価クロメートを行った(処理条件は、30℃−40秒)。
CrCl3・6H2O 50g/L(Cr3+として9.8g/L)
Co(NO3)2 3g/L(Coとして1.0g/L)
NaNO3 100g/L
マロン酸 31.2g/L
pH 2.0(NaOHで調整)
M6ボルト(S45C材、強度区分8.8)にアルカリ亜鉛ニッケル合金めっき(ディップソール(株)社製IZ−262(Ni:7%))を厚さ8μmに施したものに6価クロメート処理を行った。6価クロメートはディップソール(株)製IZ−268(30mL/L、処理条件は、30℃−30秒)を使用した。
M6ボルト(S45C材、強度区分8.8)にアルカリ亜鉛ニッケル合金めっき(ディップソール(株)社製IZ−252(Ni:14%))を厚さ8μmに施したものに6価クロメート処理を行った。6価クロメートはディップソール(株)製IZ−258(S:200mL/L、E:10g/L、処理条件は、30℃−40秒)を使用した。
なお、上記処理工程は以下の通りである。
めっき→水洗→硝酸活性→水洗→クロメート処理→水洗→乾燥1
注1:乾燥は60〜80℃−10分
実施例1〜22及び比較例1〜4で得られたクロメート皮膜について、塩水噴霧試験(JIS−Z−2371)結果を表4及び5に示す。
締め付け性試験:
実施例1〜22及び比較例1〜4で得られたクロメート皮膜について、締め付け性試験を行い、その結果から得られた総合摩擦係数の値を表4及び5に示す。総合摩擦係数の測定は、「ねじ部品の摩擦係数」(酒井智次)日本機械学会論文集(第3部)43-370(1977-6)p.2372-2381に記載の方法に準じて、ナット(対応する実施例又は比較例と同一の表面処理)、無処理の座金(S45C材、硬さHRC−25)にて、締め付け回転数4回転、評価トルク11.8Nmでの軸力測定から計算した。
表4及び5に示されるように、実施例1〜22の皮膜の場合でも比較例1の従来の6価クロメート皮膜や比較例2〜4の3価クロメート皮膜と比較し同等以上の耐食性が得られた。また、実施例1〜22の皮膜の場合は、比較例1の従来6価クロメート皮膜と同等、又はやや低めの総合摩擦係数値が得られ、比較例2〜4の皮膜と比較すると締め付け性が改善される総合摩擦係数の値が得られた。
実施例1の3価クロメート処理溶液を用いてボルトに皮膜を形成する際に、オーバーフロー液を予備槽に移した。汲み出し速度は800L/hrとした。次いで、予備槽の処理溶液中の濃度が8g/Lとなるようにキナルジン酸を添加し、濾過機(キザイ社製K−05)を通して処理槽に戻した。処理槽の処理溶液中のキナルジン酸の濃度を一定に保つことができた。
Claims (10)
- キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、3価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤。
- 3価クロメート皮膜の総合摩擦係数を低減するためのキノリン系化合物又はその誘導体の使用。
- 3価クロメート処理溶液にキノリン系化合物又はその誘導体を添加することを特徴とする、総合摩擦係数が低減した皮膜を形成するための3価クロメート処理溶液の製造方法。
- キノリン系化合物又はその誘導体を0.1〜25g/L含有することを特徴とする、3価クロメート処理溶液。
- 3価クロムイオンとシュウ酸イオンとを0.5〜1.5モル比で含有し、
3価クロムがシュウ酸との水溶性錯体の形態で存在し、
コバルトイオンがシュウ酸と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに、3価クロメート処理溶液中に安定に存在する請求項4記載の処理溶液であって、
亜鉛又は亜鉛合金めっきを該処理溶液に接触させたときに、亜鉛と反応して、亜鉛とクロムとコバルトとシュウ酸とキノリン系化合物又はその誘導体とを含む3価クロメート皮膜を亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成する前記処理溶液。 - 3価クロムイオン、
Alイオン、Siイオン、Tiイオン、Mnイオン、Feイオン、Coイオン、Niイオン、Znイオン及びその組み合わせからなる群より選ばれるイオン、及び
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機酸イオンを含有する請求項4記載の処理溶液。 - 3価クロムイオン、
Alイオン、Siイオン、Tiイオン、Mnイオン、Feイオン、Coイオン、Niイオン、Znイオン及びその組み合わせからなる群より選ばれるイオン、
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機酸イオン、及び
3価クロムイオンと水溶性錯体を形成する有機酸を含有する請求項4記載の処理溶液。 - 亜鉛又は亜鉛合金めっきを請求項4〜7記載の処理溶液に接触させることを特徴とする、3価クロメート皮膜の形成方法。
- さらに、前記処理溶液の一部を取り出し、取り出した処理溶液に請求項1に記載の低減剤を添加して前記処理溶液に戻すことにより3価クロメート処理溶液を調製する工程を含む請求項8記載の方法。
- キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、3価クロメート皮膜。
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