KR100799845B1 - 3가 크로메이트 처리 용액용 피막 종합 마찰 계수 저감제, 3가 크로메이트 처리 용액 및 그 제조 방법, 및 종합 마찰 계수가 저감된 3가 크로메이트 피막 및 그 제조 방법 - Google Patents

3가 크로메이트 처리 용액용 피막 종합 마찰 계수 저감제, 3가 크로메이트 처리 용액 및 그 제조 방법, 및 종합 마찰 계수가 저감된 3가 크로메이트 피막 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연 및 아연 합금 도금 상에서 6가 크롬을 함유하지 않는 3가 크롬 주체의 처리 용액에 접함으로써 얻어지는 피막이, 종래의 6가 크롬을 주성분으로 하는 크로메이트 처리의 피막의 내식성과 동등할 것, 또한 종래의 6가 크로메이트 피막과 동등 이하의 종합 마찰 계수로 되는 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리 용액용 피막 종합 마찰 계수 저감제를 제공한다.
아연, 합금, 6가 크롬, 3가 크롬, 피막, 크로메이트

Description

3가 크로메이트 처리 용액용 피막 종합 마찰 계수 저감제, 3가 크로메이트 처리 용액 및 그 제조 방법, 및 종합 마찰 계수가 저감된 3가 크로메이트 피막 및 그 제조 방법{AGENT FOR REDUCING CONVERSION FILM OVERALL FRICTION COEFFICIENT FOR TRIVALENT CHROMATE TREATING SOLUTION, TRIVALENT CHROMATE TREATING SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND TRIVALENT CHROMATE CONVERSION FILM REDUCED IN OVERALL FRICTION COEFFICIENT AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 조임성(fastening capacity)이 요구되는 아연 및 아연 합금 도금 상의 6가 크롬 프리(free) 방청(corrosion resistant) 3가 크로메이트(chromate) 피막에 있어서의 종합 마찰 계수(overall friction coefficient)를 저감하기 위한 기술에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 3가 크로메이트 처리 용액용 피막 종합 마찰 계수 저감제, 3가 크로메이트 피막에 있어서의 종합 마찰 계수를 저감하기 위한 3가 크로메이트 처리 용액 및 그 제조 방법, 및 종합 마찰 계수가 저감된 3가 크로메이트 피막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
금속 표면의 방식(preventing rusting) 방법으로서 아연 및 아연 합금 도금 상에 6가 크롬을 포함하는 크로메이트 처리가 산업계에서 채용되어 왔다. 근년, 환경과 사람에 대해서 유해성이 있는 물질의 규제 강화가 진행되고, 발암성 등이 지 적되는 6가 크롬도 그 대상으로 되고, 6가 크롬을 처리액 및 피막에 함유하지 않는 3가 크로메이트 대체 기술이 개발되고 있다.
아연 및 아연 합금 도금 상에서 6가 크롬을 함유하지 않는 3가 크롬 주체(主體)의 처리 용액에 접함으로써 얻어지는 피막으로서, 종래의 6가 크롬을 주성분으로 하는 크로메이트 처리의 피막과 동등의 내식성을 가지고, 또한 가열 내식성에서는 종래의 6가 크롬을 주성분으로 하는 피막을 훨씬 상회하는 내식성을 가지는 피막, 그 처리용 액, 및 그 형성 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조). 그렇지만, 현재 3가 크로메이트 처리의 1공정으로 얻어지는 피막은, 대체로 종래의 6가 크로메이트 피막보다 높은 종합 마찰 계수로 되고, 자동차 업계 등에서 조임 성능(fastening capacity)이 요구되는 볼트, 너트류에 대해서는, 안전상의 문제 때문에 3가 크로메이트 처리 후의 오버코트(topcoating) 등으로 대응을 도모하고 있는 실정이다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3332373호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 제3332374호 공보
특허문헌 3: 일본 특개 2003－268562호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 아연 및 아연 합금 도금 상에서 6가 크롬을 함유하지 않는 3가 크롬 주체의 처리 용액에 접함으로써 얻어지는 피막이, 종래의 6가 크롬을 주성분으로 하는 크로메이트 처리의 피막의 내식성과 동등할 것, 또한 종래의 6가 크로메이트 피막과 동등 이하의 종합 마찰 계수로 되는 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 아연 또는 아연 합금 도금 상에, 퀴놀린(quinoline)계 화합물 또는 그 유도체를 함유시킨 처리 용액을 이용하여 3가 크로메이트 처리를 함으로써, 상기 과제를 효율적으로 해결할 수 있다는 지식에 근거하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리 용액용 피막 종합 마찰 계수 저감제를 제공한다.
또, 본 발명은 3가 크로메이트 피막의 종합 마찰 계수를 저감하기 위한 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체의 사용을 제공한다.
또한, 본 발명은 3가 크로메이트 처리 용액에 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 종합 마찰 계수가 저감된 피막을 형성하기 위한 3가 크로메이트 처리 용액의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 0.1∼25g/L 함유하는 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리 용액을 제공한다.
또한, 아연 또는 아연 합금 도금을 본 발명의 처리 용액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 피막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 피막을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명에 의하면, 아연 또는 아연 합금 도금 상에 종합 마찰 계수를 저감한 6가 크롬 프리 방청 3가 크로메이트 피막을 생성할 수 있다. 이 방법에 의해 얻어진 피막에 의해, 아연 또는 아연 합금 도금 자체의 내식성에 더하여, 다시 3가 크로메이트 피막이 가지는 우수한 내식성을 부여한다. 또한 피막의 종합 마찰 계수가, 종래의 6가 크로메이트와 동등, 또는 동등 이하이기 때문에, 볼트, 너트류의 설계상 안전한 조임성을 가진다. 또한, 종래의 6가 크로메이트 처리에서 사용되고 있는 장치 및 공정을 그대로 사용할 수 있기 때문에 생산성을 유지할 수 있다.
또, 6가 크로메이트에서는, 도금욕종(황산욕, 염화암모늄욕, 칼리욕(potassium chloride bath) 등의 산성욕, 알칼리 논시아나이드욕(alkaline non-cyanide bath), 알칼리 시아나이드욕(alkaline cyanide bath) 등의 알칼리욕)에 의존하여 종합 마찰 계수에 차이가 생기고 있었지만, 본 발명에 의하면, 다른 도금욕종이라 하더라도 동일한 값의 종합 마찰 계수로 조정하는 것이 가능하고, 향후 부재 체결에 있어서의 조임 설계시에, 안전성과 경제성의 양면에서 공헌할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 3가 크로메이트 처리 용액용 피막 종합 마찰 계수 저감제는 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 함유한다. 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체로서는, 예를 들면 퀴놀린으로부터 유도되는 1가 또는 2가의 치환기(7종의 이성(異性) 구조가 있다)를 가지는 산 또는 그들의 염(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 염) 을 들 수 있다. 바람직하게는, 수용성의 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체이고, －SO3H,－COOH,－OH,－CHO,－CH2COOH,－NH2,－C8H4O3(－C2O3·C6H4),－C8H5O2(－CH=CO2·C6H4) 등의 치환기를 가지는 산 또는 그들의 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 염이 바람직하다. 구체적으로는, 퀴놀린 술폰산(quinoline sulfonic acid), 퀴날딘산(quinaldinic acid), 퀴노프탈론(quinophthalone), 퀴놀릴 초산(quinolyl acetic acid)이 바람직하고, 특히 퀴놀린 술폰산이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 저감제는 어느 3가 크로메이트 처리 용액에 대해서도 사용 할 수 있다. 3가 크로메이트 처리 용액에 첨가하는 상기 저감제의 양은, 3가 크로메이트 처리 용액 중의 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체의 농도가 0.1∼25g/L로 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼15g/L로 되는 양이다. 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체의 농도를 상기 범위로 함으로써, 종합 마찰 계수가 저감된 피막을 형성하는데 적합한 3가 크로메이트 처리 용액을 얻을 수 있다.
퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 포함하는 종합 마찰 계수가 저감된 피막을 형성하기 위한 3가 크로메이트 처리 용액으로서는, 예를 들면 이하의 처리 용액을 들 수 있고, 각 처리 용액 중의 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체의 농도는, 바람직하게는 0.1∼25g/L이고, 보다 바람직하게는 0.2∼15g/L이다.
［3가 크로메이트 처리 용액 (1)］
3가 크롬 이온과 옥살산 이온을 0.5∼1.5 몰비로 함유하고,
3가 크롬이 옥살산과의 수용성 착체의 형태로 존재하고,
코발트 이온이 옥살산과 난용성의 금속염을 형성하여 침전하지 않고, 3가 크로메이트 처리 용액 중에 안정하게 존재하는 상기 처리 용액으로서,
아연 또는 아연 합금 도금을 당해 처리 용액에 접촉시켰을 때에, 아연과 반응하여, 아연과 크롬과 코발트와 옥살산과 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 포함하는 3가 크로메이트 피막을 아연 또는 아연 합금 도금 상에 형성하는 상기 처리 용액;
［3가 크로메이트 처리 용액 (2)］
3가 크롬 이온,
Al 이온, Si 이온, Ti 이온, Mn 이온, Fe 이온, Co 이온, Ni 이온, Zn 이온 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 이온, 및
염소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기산 이온을 함유하는 3가 크로메이트 처리 용액； 및
［3가 크로메이트 처리 용액 (3)］
3가 크롬 이온,
Al 이온, Si 이온, Ti 이온, Mn 이온, Fe 이온, Co 이온, Ni 이온, Zn 이온 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 이온,
염소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기산 이온, 및
3가 크롬 이온과 수용성 착체를 형성하는 유기산을 함유하는 3가 크로메이트 처리 용액.
본 발명의 3가 크로메이트 처리 용액으로 처리되는 기체(substrate)로서는, 철, 니켈, 동 등의 각종 금속, 및 이들의 합금, 혹은 아연 치환 처리를 한 알루미늄 등의 금속이나 합금의 판상물, 직방체, 원주, 원통, 구상물 등 여러 가지의 형상의 것을 들 수 있다.
상기 기체(substrate)는 통상의 방법에 의해 아연 또는 아연 합금 도금이 이루어진다. 기체 상에 아연 도금을 석출시키는데에는 황산욕, 암모늄욕(ammonium chloride bath), 칼리욕(potassium chloride bath) 등의 산성욕, 알칼리 논시아나이드욕(alkaline non-cyanide bath), 알칼리 시아나이드욕(alkaline cyanide bath) 등의 알칼리욕의 어느 것이라도 좋다. 기체 상에 석출하는 아연 도금의 두께는 임의로 할 수 있지만, 1μm 이상, 바람직하게는 5∼25μm 두께로 하는 것이 좋다.
또, 아연 합금 도금으로서는 아연-철 합금 도금, 니켈 공석률(供析率) 5∼20질량%의 아연-니켈 합금 도금, 아연-코발트 합금 도금, 주석-아연 합금 도금 등을 들 수 있다. 기체 상에 석출하는 아연 및 아연 합금 도금의 두께는 임의로 할 수 있지만, 1μm 이상, 바람직하게는 5∼25μm 두께로 하는 것이 좋다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 기체 상에 아연 및 아연 합금 도금을 석출 시킨 후, 예를 들면 필요한 경우에는 수세하고, 본 발명의 3가 크로메이트 피막을 형성하기 위한 처리 용액에 접촉, 예를 들면 이 처리 용액을 이용하여 침지 처리를 한다.
본 발명의 3가 크로메이트 처리 용액 (1)에 있어서, 3가 크롬 이온의 공급원 으로서는 3가 크롬을 포함하는 어느 크롬 화합물도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 염화크롬, 황산크롬, 질산크롬, 인산크롬, 초산크롬 등의 3가 크롬염을 사용하고, 또는 크롬산이나 중크롬산염 등의 6가 크롬을 환원제로 3가로 환원하는 것도 가능하다. 상기 3가 크롬의 공급원은 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 처리 용액 중의 3가 크롬의 농도는 배수 처리성의 관점으로부터 보자면 가능한 한 저농도로 하는 것이 바람직하지만, 내식성을 고려하여 0.2∼10g/L가 바람직하고, 1∼5g/L가 가장 바람직한 농도이다. 본 발명에 있어서 이 저농도 범위에서 3가 크롬을 이용하면, 배수 처리, 경제적으로도 유리하다.
또, 옥살산으로서는 산 혹은 그들의 염(예를 들면 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 염)의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 옥살산의 농도는 0.2∼13g/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼11g/L이다.
또, 코발트 이온의 공급원으로서는 2가 코발트를 포함하는 어느 코발트 화합물도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 질산코발트, 황산코발트, 염화코발트를 사용한다. 코발트 이온의 농도는 0.2∼10g/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼8g/L이다. 특히 내열 내식성을 향상시키기 위해서는 2.0g/L 이상인 것이 좋다. 피막 중의 코발트의 양은 처리 용액 중의 코발트 이온 농도의 증가에 따라 증가하고, 그에 비례하여 내식성도 향상된다.
처리 용액 중의 3가 크롬과 옥살산의 몰비는 0.5∼1.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8∼1.3이다.
또, 상기 처리 용액 (1)은 질산, 황산, 염산 및 그 조합으로 이루어지는 군 에서 선택되는 무기산의 염을 포함하여도 좋다. 무기산(염산, 황산, 질산) 이온의 농도는, 1∼50g/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20g/L이다.
상기의 외에, 인산, 아인산 등의 인의 산소산, 및 그들의 알칼리염 등으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하여도 좋다. 그 농도는 0.1∼50g/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20g/L이다.
또한 말론산, 숙신산의 디카르복실산, 구연산, 주석산, 사과산 등의 옥시카르복실산, 트리카르발릴산(tricarballylic acid) 등의 다가 카르복실산을 가하여도 좋다. 그 농도는 1∼30g/L 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리 용액의 pH는 0.5∼4로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2∼2.5이다. 이 범위로 pH를 조정하기 위해서, 상기 무기산 이온을 이용하여도 좋고, 또 수산화알칼리, 암모니아수 등의 알칼리제를 이용하여도 좋다.
처리 용액 중, 3가 크롬과 옥살산은 하기 일반식의 구조를 가지는 것이라고 추측되는 안정한 수용성 착체를 형성하여 존재하고, 코발트 이온은 옥살산과 난용성의 금속염을 형성하여 침전하지 않고, 안정하게 존재할 필요가 있다. 예를 들면, 상기의 안정한 크롬 착체가 형성되지 않는 경우, 또는 과잉의 옥살산 이온을 처리 용액 중에 함유하는 경우에는, 코발트 이온이 처리 용액 중의 프리(free) 옥살산과 반응하고, 옥살산코발트의 침전을 생성시킨다. 그 결과, 내식성이 좋은 화성 피막(chemical conversion film)을 얻을 수 없다.
〔(Cr)l·(C2O4)m·(H2O)n〕+(n-3)
(Cr과 옥살산의 몰비： 0.5＜m/l＜1.5,
n=6-2m/l,
카운터 이온(counter ion)의 한정은 없다.)
아연 또는 아연 합금 도금을 본 발명의 상기 처리 용액 (1)에 접촉시킨 경우, 일본 특허 제3332373호 공보에 있어서 추측되듯이 아연과 반응하여, 아연과 크롬과 코발트와 옥살산과 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 포함하는 6가 크롬 프리 방청 3가 크로메이트 피막을 아연 및 아연 합금 도금 상에 형성한다.
본 발명의 3가 크로메이트 처리 용액 (2)에 있어서, 3가 크롬 이온의 공급원은 상기 처리 용액 (1)과 같다. 처리 용액 중의 3가 크롬의 농도는 배수 처리성의 관점으로부터 보면 가능한 한 저농도로 하는 것이 바람직하지만, 내식성을 고려하여 0.2∼10g/L가 바람직하고, 1∼5g/L가 가장 바람직한 농도이다. 본 발명에 있어서 이 저농도 범위에서 3가 크롬을 이용하면, 배수 처리, 경제적으로도 유리하다.
Al 이온, Si 이온, Ti 이온, Mn 이온, Fe 이온, Co 이온, Ni 이온, Zn 이온 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 이온의 공급원으로서는, 그들을 포함하는 어느 화합물도 사용할 수 있지만, 수용액 중에서 이온화하기 쉬운 질산염, 황산염, 염화염 등의 무기산염이 바람직하다. 이러한 이온의 처리 용액 중의 농도는 합계로 0.2∼10g/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼8g/L이다. 특히 내식성을 향상시키기 위해서는 2.0g/L 이상인 것이 좋다. 이러한 이온의 피막 중의 함유량은 처리 용액 중의 농도의 증가에 따라 증가하고, 그에 비례하여 피막의 내식성도 향상된다.
염산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기산 이온의 처리 용액 중의 농도는 합계로 1∼50g/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20g/L이다.
본 발명의 상기 처리 용액 (2)의 pH는 0.5∼4로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼3이다. 이 범위로 pH를 조정하기 위해서, 상기 무기산 이온을 이용하여도 좋고, 또 수산화알칼리, 암모니아수 등의 알칼리제를 이용하여도 좋다.
본 발명의 3가 크로메이트 처리 용액 (3)은 상기 처리 용액 (2)에 3가 크롬 이온과 수용성 착체를 형성하는 유기산을 가한다. 상기 유기산으로서는 옥살산 등의 카르복실산 또는 그들의 염(예를 들면 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 염)을 들 수 있고, 이러한 유기산은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기산의 농도는 0.2∼13g/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼11g/L이다. 처리 용액 중의 3가 크롬과 유기산의 몰비는 0.5∼1.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8∼1.3이다.
본 발명의 상기 처리 용액 (1)∼(3)에 있어서의 상기 필수 성분의 잔분은 물이다.
아연 또는 아연 합금 도금을 본 발명의 상기 처리 용액에 접촉시킴으로써, 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 함유하는 3가 크로메이트 피막을 아연 또는 아연 합금 도금 상에 형성할 수 있다. 3가 크로메이트 피막 중의 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체의 농도는 바람직하게는 0.1∼15mg/dm2이고, 보다 바람직하게는 0.2∼ 10mg/dm2이다.
아연 또는 아연 합금 도금을 본 발명의 상기 처리 용액에 접촉시키는 방법으로서는, 상기 처리 용액에 아연 또는 아연 합금 도금한 것을 침지하는 것이 일반적이다. 예를 들면 10∼50℃, 보다 바람직하게는 20∼40℃의 액체의 온도에서 5∼600초간 침지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60초간 침지한다.
또한, 아연 도금에서는 크로메이트 피막의 광택을 증대시키기 위해서, 통상 크로메이트 처리 전에 피처리물을 묽은 질산 용액에 침지시키는 것이 시행되지만, 본 발명에서는 이러한 사전 처리를 이용하여도 좋고, 이용하지 않아도 좋다.
또 상기 피막의 형성 방법은, 또한 상기 처리 용액의 일부를 취하여, 취한 처리 용액에 본 발명의 저감제를 첨가하여 상기 처리 용액으로 되돌림으로써 3가 크로메이트 처리 용액을 조제하는 공정을 포함하여도 좋다. 이 공정에 의해 처리 용액 중의 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체의 농도를 일정하게 유지하는 것이 용이하게 된다. 특히, 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체가 분말상 또는 유상(油狀)인 경우에는, 그 용해성 및 균일화의 점에서 직접, 처리조 중의 처리 용액에 첨가하는 방법 등보다도 유리하다. 또한, 퀴놀린계 화합물 등을 수용액의 형태로 보급하는 것도 가능하지만, 보급량에 의해서는 처리 용액 전량이 증가해 버린다. 3가 크로메이트 처리 용액의 일부를 취하는 방법으로서는, 예를 들면 처리조로부터 오버플로우(overflow)액으로서 취하는 방법이나 처리조로부터 펌프를 이용하여 취하는 방법 등을 들 수 있다. 처리 용액으로 되돌릴 때 여과하는 것이 바람직하다.
상기 이외의 조건이나 처리 조작은 종래의 크로메이트 처리 방법에 준하여 시행할 수 있다.
　(실시예 1∼18)
M6 볼트(S45C재(材), 강도 구분 8.8)에 각종 Zn 도금(아연산염욕(zincate bath)(딥솔(주)사 제조 NZ－87), 시아나이드욕(cyanide bath)(딥솔(주)사 제조 L－800), 염화욕(chloride bath)(딥솔(주)사 제조 EZ－988))을 두께 8μm로 한 것을 표 1 및 표 2에 나타내는 3가 크로메이트 처리 용액에 침지하고, 다음에 수세하였다.
Figure 112006066485706-pct00001
Figure 112006066485706-pct00002
표 중, Cr3 +원으로서는 CrCl3(실시예 1, 3, 5, 8, 10, 15 및 18) 및 Cr(NO3)3(실시예 2, 4, 6, 7, 9, 11∼14, 16 및 17)를 사용하였다. 옥살산은 2수염(dihydrate)을 사용하였다. Co원으로서는 Co(NO3)2를 사용하였다. Si원으로서는 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 사용하였다. V원으로서는 VOSO4를 사용하였다. Ni원으로서는 NiSO4를 사용하였다. NO3 -원으로서는 HNO3(실시예 2, 3, 4, 9∼11, 14, 15 및 18) 및 NaNO3(실시예 1, 5∼7, 12, 13, 16 및 17)를 첨가하였다. Cl-원으로서는 NaCl을 첨가하였다. PO4 -원으로서는 NaH2PO4를 첨가하였다. 잔부는 물이다. 또, pH는 NaOH로 조정하였다.　
(실시예 19∼22)
M6 볼트(S45C재(材), 강도 구분 8.8)에 알칼리 아연 니켈 합금 도금(딥솔(주)사 제조 IZ－262(Ni： 7%), 딥솔(주)사 제조 IZ－252(Ni： 14%))을 두께 8μm로 한 것을 표 3에 나타내는 3가 크로메이트 처리 용액에 침지하고, 다음에 수세하였다.
Figure 112006066485706-pct00003
표 중, Cr3 +원으로서는 Cr(NO3)3(실시예 15 및 17) 및 CrCl3(실시예 16 및 18)를 사용하였다. 옥살산은 2수염(dihydrate)을 사용하였다. Co원으로서는 Co(NO3)2를 사용하였다. Si원으로서는 콜로이달 실리카를 사용하였다. Ni원으로서는 NiSO4를 사용하였다. NO3 -원으로서는 NaNO3를 첨가하였다. Cl-원으로서는 NaCl을 첨가하였다. PO4 -원으로서는 NaH2PO4를 첨가하였다. 잔부는 물이다. 또, pH는 NaOH로 조정하였다.
(비교예 1)
M6 볼트(S45C재, 강도 구분 8.8)에 각종 Zn 도금(아연산염욕(딥솔(주)사 제조 NZ－87), 시아나이드욕(딥솔(주)사 제조 L－800), 염화욕(딥솔(주)사 제조 EZ－988))을 8μm로 한 것에 6가 크로메이트 처리를 하였다. 6가 크로메이트는 딥솔(주) 제조 Z－493(10mL/L, 처리 조건은 30℃－40초)을 사용하였다.
(비교예 2)
M6 볼트(S45C재, 강도 구분 8.8)에 각종 Zn 도금(아연산염욕(딥솔(주)사 제조 NZ－87), 시아나이드욕(딥솔(주)사 제조 L－800), 염화욕(딥솔(주)사 제조 EZ－988))을 8μm로 한 것에 특허 제3332373호의 실시예에 기재된 하기의 조성으로 3가 크로메이트 처리를 하였다(처리 조건은 30℃－40초).
Cr(NO3)3　　　 14g/L(Cr3 +로서 3g/L)
NaNO3　　　　　　7g/L
옥살산 2수염　　 8g/L
Co(NO3)2　　　　 3g/L(Co로서 1g/L)
　　pH　　　　 2.0(NaOH로 조정)
(비교예 3)
M6 볼트(S45C재, 강도 구분 8.8)에 각종 Zn 도금(아연산염욕(딥솔(주)사 제조 NZ－87), 시아나이드욕(딥솔(주)사 제조 L－800), 염화욕(딥솔(주)사 제조 EZ－988))을 8μm로 한 것에, 일본 특개 2003－313675의 실시예 7에 기재된 하기의 조성으로 3가 크로메이트 처리를 하였다(처리 조건은 30℃－30초).
Cr(NO3)3　　　　　　　　 7g/L(Cr3 +로서 1.5g/L)
요소　　　　　　　　　　 1g/L
황산　　　　　　　　　　 2g/L
바나드산암모늄　 5g/L(V로서 2.2g/L)
(ammonium vanadate)
Co(NO3)2　　　　　　　　 3g/L(Co로서 1g/L)
콜로이달 실리카　　　　　20g/L(Si로서 4g/L)
　 pH　　　　　　　 2.0(NaOH로 조정)
(비교예 4)
M6 볼트(S45C재, 강도 구분 8.8)에 각종 Zn 도금(아연산염욕(딥솔(주)사 제조 NZ－87), 시아나이드욕(딥솔(주)사 제조 L－800), 염화욕(딥솔(주)사 제조 EZ－988))을 8μm로 한 것에, 일본 특개 2000－509434의 실시예 2에 기재된 하기의 조성으로 3가 크로메이트 처리를 하였다(처리 조건은 30℃－40초).
CrCl3·6H2O　　　　 50g/L(Cr3 +로서 9.8g/L)
Co(NO3)2　　　　　 3g/L(Co로서 1.0g/L)
NaNO3 　　　　　　　 100g/L
말론산　　　　　　　31.2g/L
　pH　　　　　　 2.0(NaOH로 조정)
(비교예 5)
M6 볼트(S45C재, 강도 구분 8.8)에 알칼리 아연 니켈 합금 도금(딥솔(주)사 제조 IZ－262(Ni： 7%))를 두께 8μm로 한 것에 6가 크로메이트 처리를 하였다. 6가 크로메이트는 딥솔(주) 제조 IZ－268(30mL/L, 처리 조건은 30℃－30초)을 사용하였다.
(비교예 6)
M6 볼트(S45C재, 강도 구분 8.8)에 알칼리 아연 니켈 합금 도금(딥솔(주)사 제조 IZ－252(Ni： 14%))를 두께 8μm로 한 것에 6가 크로메이트 처리를 하였다. 6가 크로메이트는 딥솔(주) 제조 IZ－258(S： 200mL/L, E： 10g/L, 처리 조건은 30℃－40초)을 사용하였다.
공정：
또한, 상기 처리 공정은 이하와 같다.
도금→수세→질산 활성→수세→크로메이트 처리→수세→건조1
주 1： 건조는 60∼80℃－10분
일반 내식성 염수 분무 시험：
실시예 1∼22 및 비교예 1∼6에서 얻어진 크로메이트 피막에 대해서, 염수 분무 시험(JIS－Z－2371) 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
조임성(fastening capacity) 시험：
실시예 1∼22 및 비교예 1∼6에서 얻어진 크로메이트 피막에 대해서, 조임성 시험을 하고, 그 결과로부터 얻어진 종합 마찰 계수의 값을 표 4 및 5에 나타낸다. 종합 마찰 계수의 측정은 「나사 부품의 마찰 계수」(사카이 토모츠구) 일본 기계 학회 논문집(제3부) 43-370(1977-6) p.2372-2381 기재의 방법에 준하여, 너트(대응하는 실시예 또는 비교예와 동일한 표면 처리), 무처리의 와셔(washer)(S45C재, 경도 HRC－25)에서, 조임(fastening) 회전수 4회전, 평가 토크(evaluation torque) 11.8Nm에서의 축력(axial force) 측정으로부터 계산하였다.
표 4 및 5에 나타내듯이, 실시예 1∼22의 피막의 경우에서도 비교예 1, 5 및 6의 종래의 6가 크로메이트 피막이나 비교예 2∼4의 3가 크로메이트 피막과 비교하여 동등 이상의 내식성이 얻어졌다. 또, 실시예 1∼22의 피막의 경우에는, 비교예 1, 5 및 6의 종래 6가 크로메이트 피막과 동등, 또는 약간 낮은 종합 마찰 계수값이 얻어지고, 비교예 2∼4의 피막과 비교하면 조임성이 개선되는 종합 마찰 계수의 값이 얻어졌다.　
Figure 112006066485706-pct00004
Figure 112006066485706-pct00005
(실시예 23)
실시예 1의 3가 크로메이트 처리 용액을 이용하여 볼트에 피막을 형성할 때에, 오버플로우(overflow)액을 예비조로 이동시켰다. 펌핑 속도는 800L/hr로 하였다. 다음에, 예비조의 처리 용액 중의 농도가 8g/L로 되도록 퀴날딘산(quinaldinic acid)을 첨가하고, 여과기(키자이사 제조 K－05)를 통하여 처리조로 되돌렸다. 처리조의 처리 용액 중의 퀴날딘산의 농도를 일정하게 유지할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리 용액용 피막 종합 마찰 계수 저감제.
  2. 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체에 의한 3가 크로메이트 피막의 종합 마찰 계수 저감 방법.
  3. 3가 크로메이트 처리 용액에 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 종합 마찰 계수가 저감된 피막을 형성하기 위한 3가 크로메이트 처리 용액의 제조 방법.
  4. 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 0.1∼25g/L 함유하는 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리 용액.
  5. 3가 크롬 이온과 옥살산 이온을 0.5∼1.5 몰비로 함유하고,
    3가 크롬이 옥살산과의 수용성 착체의 형태로 존재하고,
    코발트 이온이 옥살산과 난용성의 금속염을 형성하여 침전하지 않고, 3가 크로메이트 처리 용액 중에 안정하게 존재하는 제4항 기재의 처리 용액으로서,
    아연 또는 아연 합금 도금을 당해 처리 용액에 접촉시켰을 때에, 아연과 반 응하여, 아연과 크롬과 코발트와 옥살산과 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 포함하는 3가 크로메이트 피막을 아연 또는 아연 합금 도금 상에 형성하는 상기 처리 용액.
  6. 제4항에 있어서,
    3가 크롬 이온,
    Al 이온, Si 이온, Ti 이온, Mn 이온, Fe 이온, Co 이온, Ni 이온, Zn 이온 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 이온, 및
    염소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기산 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 처리 용액.
  7. 제4항에 있어서,
    3가 크롬 이온,
    Al 이온, Si 이온, Ti 이온, Mn 이온, Fe 이온, Co 이온, Ni 이온, Zn 이온 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 이온,
    염소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기산 이온, 및
    3가 크롬 이온과 수용성 착체를 형성하는 유기산을 함유하는 것을 특징으로 하는 처리 용액.
  8. 아연 또는 아연 합금 도금을 제4항∼제7항 중 어느 한 항 기재의 처리 용액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 피막의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 처리 용액의 일부를 취하고, 취한 처리 용액에 제1항 기재의 저감제를 첨가하여 상기 처리 용액으로 되돌림으로써 3가 크로메이트 처리 용액을 조제하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 퀴놀린계 화합물 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 피막.
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