RU2698874C1 - Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава и способ химической конверсионной обработки с ее использованием - Google Patents
Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава и способ химической конверсионной обработки с ее использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2698874C1 RU2698874C1 RU2018132523A RU2018132523A RU2698874C1 RU 2698874 C1 RU2698874 C1 RU 2698874C1 RU 2018132523 A RU2018132523 A RU 2018132523A RU 2018132523 A RU2018132523 A RU 2018132523A RU 2698874 C1 RU2698874 C1 RU 2698874C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ions
- mmol
- chemical conversion
- terms
- conversion treatment
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Abstract
Изобретение может быть использовано при проведении поверхностной обработки летательных аппаратов, деталей автомобилей. Не содержащая шестивалентного хрома жидкость для химической конверсионной обработки поверхностей покрытия цинком или цинковым сплавом содержит ионы трехвалентного хрома, ионы циркония, нитрат-ионы, цепочечный коллоидный кремнезем и воду. Содержание ионов трехвалентного хрома в жидкости для обработки составляет 2-200 ммоль/л. Содержание ионов циркония в жидкости для обработки составляет 1-300 ммоль/л. Жидкость для обработки имеет концентрацию цепочечного коллоидного кремнезема в диапазоне 25-600 ммоль/л, концентрацию нитрат-ионов в диапазоне 30-400 ммоль/л. Молярное отношение ионов трехвалентного хрома к ионам циркония (ионы трехвалентного хрома/ионы циркония) составляет 0,1-4, pH жидкости для обработки составляет 2,5-5,0. Изобретение позволяет получить жидкость, содержащую трехвалентный хром, для химической конверсионной обработки поверхностей покрытий из цинка или цинкового сплава, способную формировать экологичное химическое конверсионное покрытие с высокой коррозионной стойкостью, имеющее однородный серебристо-белый внешний вид. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 9 табл., 32 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001]
Настоящее изобретение относится к новой жидкости для химической конверсионной обработки для формирования серебристо-белого химического финишного покрытия с однородным и не мутным (без белой мутности) внешним видом, имеющего превосходную коррозионную стойкость, на поверхности металлического цинка или цинкового сплава, а также относится к способу химической конверсионной обработки с использованием этой жидкости.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
Химическая конверсионная обработка представляет собой метод, который использовался с давних времен для того, чтобы придать коррозионную стойкость металлическим поверхностям, а также используется в настоящее время для поверхностной обработки летательных аппаратов, строительных материалов, деталей автомобилей и т.п. Однако покрытие, получаемое с помощью химической конверсионной обработки с хромовой кислотой, т.е. хроматной химической конверсионной обработки, частично содержит вредный шестивалентный хром.
Применение шестивалентного хрома ограничивается Директивой WEEE (Отходы электрического и электронного оборудования), Директивой RoHS (Ограничение опасных веществ), Директивой ELV (Транспортные средства с истекшим сроком службы) и т.д. По этой причине были подробно изучены и подготовлены к промышленному применению жидкости для химической конверсионной обработки, использующие трехвалентный хром вместо шестивалентного хрома (публикация японской патентной заявки № 2003-166074). В жидкости для химической конверсионной обработки с трехвалентным хромом, не содержащей шестивалентного хрома, часто используется, в частности, соединение кобальта для улучшения коррозионной стойкости. Кобальт представляет собой один из так называемых редких металлов и фактически не имеет системы стабильных поставок по таким причинам, как расширение диапазона применений и ограниченное количество производящих его стран. В то же время хлорид кобальта, сульфат кобальта, нитрат кобальта и карбонат кобальта также подпадают под SVHC (очень опасные вещества) в Регламенте REACH (Registration, Evaluation and Authorisation of CHemicals). Следовательно, имеется тенденция к ограничению использования этих веществ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0003]
[Патентная литература 1] Публикация японской патентной заявки № 2003-166074
[Патентная литература 2] Публикация японской патентной заявки № H07-11454
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0004]
Принимая во внимание вышеупомянутые обстоятельства, настоящее изобретение имеет своей целью предложить жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава, способную формировать экологичное химическое конверсионное покрытие с высокой коррозионной стойкостью. Также настоящее изобретение имеет своей целью предложить жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки, способную придавать цинковому покрытию высокую коррозионную стойкость, сопоставимую с коррозионной стойкостью покрытия из никель-цинкового сплава и придающую обработанной поверхности качественный внешний вид без белой мутности.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМ
[0005]
В результате серьезных исследований по достижению этих двух целей авторы настоящего изобретения завершили настоящее изобретение, обнаружив, что жидкость для химической конверсионной обработки с трехвалентным хромом, которая содержит ионы трехвалентного хрома и не содержит шестивалентного хрома и которая способна формировать на поверхностях цинка и цинкового сплава экологичные серебристо-белые химические конверсионные покрытия, имеющие превосходную коррозионную стойкость и однородный внешний вид без белой мутности, может быть получена путем: введения в состав жидкости для химической конверсионной обработки цепочечного коллоидного кремнезема вместе с ионами циркония и нитрат-ионами; а также регулирования pH этой жидкости для химической конверсионной обработки в пределах конкретного диапазона значений pH.
Другими словами, настоящее изобретение предлагает не содержащую шестивалентного хрома жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава, содержащую ионы трехвалентного хрома, ионы циркония, нитрат-ионы и цепочечный коллоидный кремнезем и имеющую pH от 2,5 до 5,0.
В дополнение, настоящее изобретение предлагает способ химической конверсионной обработки, включающий приведение этой жидкости для химической конверсионной обработки в контакт с основой из цинка или цинкового сплава.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006]
В соответствии с настоящим изобретением возможно обеспечить жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава, способную формировать экологичное химическое конверсионное покрытие, достигающее превосходной коррозионной стойкости даже без содержания шестивалентного хрома и кобальта, а также имеющее однородный серебристо-белый внешний вид без белой мутности.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0007]
[Фиг. 1] Фиг. 1 представляет собой схему, иллюстрирующую цепочечный коллоидный кремнезем и сферический коллоидный кремнезем.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0008]
Основной материал, используемый в настоящем изобретении, конкретно не ограничен, но может быть любым материалом, поверхность которого может быть покрыта цинком или цинковым сплавом. Примерами такого основного материала являются различные металлы, такие как железо, никель и медь и их сплавы, или металлы и сплавы, такие как алюминий, обработанный замещением цинка, и имеющие различные формы, такие как пластинчатая форма, прямоугольный параллелепипед, колонна, цилиндр и сферическая форма. Одним конкретным примером является скоба дискового тормоза.
Вышеупомянутый основной материал покрывается цинком или цинковым сплавом с помощью обычного способа. Цинковое покрытие может быть осаждено на основном материале путем использования кислотной/нейтральной электролитической ванны, такой как сернокислотная ванна, фторборатная ванна, ванна с хлоридом калия, ванна с хлоридом натрия и ванна с хлоридом аммония, или щелочной ванны, такой как цианистая ванна, цинкатная ванна и ванна с пирофосфорной кислотой. Предпочтительной ванной является кислотная ванна. В дополнение, покрытие из цинкового сплава может быть осаждено в любой щелочной ванне, такой как ванна с хлоридом аммония и ванна с органическим хелатом.
В таком случае, в качестве покрытия из цинкового сплава могут использоваться покрытие из железо-цинкового сплава, покрытие из никель-цинкового сплава, покрытие из кобальт-цинкового сплава, покрытие из цинк-оловянного сплава и т.д. Предпочтительным покрытием из сплава является покрытие из никель-цинкового сплава. Осажденное на основном материале покрытие из цинка или цинкового сплава может иметь любую толщину, которая может составлять 1 мкм или более, а предпочтительно 5-25 мкм.
В настоящем изобретении покрытие из цинка или цинкового сплава осаждают на основном материале вышеупомянутым способом, затем по мере необходимости осуществляют подходящую предварительную обработку, такую как промывка водой или промывка водой с последующей активационной обработкой азотной кислотой, после чего осуществляют химическую конверсионную обработку таким способом, как обработка окунанием с использованием жидкости с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению.
[0009]
Жидкость для химической конверсионной обработки с трехвалентным хромом по настоящему изобретению практически не содержит ионов шестивалентного хрома, но содержит ионы трехвалентного хрома, ионы циркония, нитрат-ионы и цепочечный коллоидный кремнезем, и ее pH составляет от 2,5 до 5,0.
Соединение трехвалентного хрома, которое обеспечивает ионы трехвалентного хрома, конкретно не ограничено, но предпочтительно является растворимым в воде (водорастворимым). Примеры такого соединения трехвалентного хрома включают соли трехвалентного хрома, такие как хлорид хрома, сульфат хрома, нитрат хрома, фосфат хрома и ацетат хрома. Вместо этого, ионы шестивалентного хрома - хромата или бихромата - могут быть восстановлены до ионов трехвалентного хрома восстановителем. Эти соединения трехвалентного хрома могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Содержание ионов трехвалентного хрома в обрабатывающей жидкости составляет 2-200 ммоль/л, предпочтительно 5-100 ммоль/л, а более предпочтительно 10-80 ммоль/л. При задании содержания ионов трехвалентного хрома в таком диапазоне может быть получена превосходная коррозионная стойкость. В дополнение, в настоящем изобретении использование трехвалентного хрома в таком диапазоне низких концентраций выгодно с точки зрения обработки сточных вод, а также с экономической точки зрения.
Соединение циркония, которое обеспечивает ионы циркония, конкретно не ограничено, но предпочтительно является водорастворимым. Примеры такого соединения циркония включают: неорганические соединения циркония или их соли, такие как нитрат циркония, оксинитрат циркония, нитрат циркония-аммония, хлорид цирконила, сульфат цирконила, карбонат циркония, карбонат цирконила-аммония, карбонат цирконила-калия, карбонат цирконила-натрия, карбонат цирконила-лития, а также гидрофторциркониевую кислота (H2ZrF6) и ее соли (например, натриевую соль, калиевую соль, литиевую соль и аммониевую соль); а также органические соединения циркония, такие как ацетат цирконила, лактат циркония, тартрат циркония, малат циркония и цитрат циркония. Предпочтительными соединениями циркония являются гидрофторциркониевая кислота (H2ZrF6) и ее соли, например, натриевая соль, калиевая соль, литиевая соль и аммониевая соль [(NH4)2ZrF6] гидрофторциркониевой кислоты (H2ZrF6). Эти соединения циркония могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Содержание ионов циркония в обрабатывающей жидкости составляет 1-300 ммоль/л, предпочтительно 2-150 ммоль/л, а более предпочтительно 5-50 ммоль/л. При задании содержания ионов циркония в таком диапазоне может быть получена превосходная коррозионная стойкость.
Кроме того, в настоящем изобретении молярное отношение ионов трехвалентного хрома к ионам циркония (ионы трехвалентного хрома/ионы циркония) предпочтительно составляет 0,1-4, более предпочтительно 0,2-3,5, а еще более предпочтительно 0,3-3. При задании молярного отношения ионов трехвалентного хрома к ионам циркония в таком диапазоне может быть получено химическое конверсионной покрытие с превосходными внешним видом и коррозионной стойкостью.
Соединение азотной кислоты, которое обеспечивает нитрат-ионы, конкретно не ограничено, но предпочтительно является водорастворимым. Примеры такого соединения азотной кислоты включают азотную кислоту, нитрат аммония, нитрат натрия, нитрат калия, нитрат лития и т.п. Эти соединения азотной кислоты могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Содержание нитрат-ионов в обрабатывающей жидкости составляет 30-400 ммоль/л, предпочтительно 40-300 ммоль/л, а более предпочтительно 50-200 ммоль/л. При задании содержания нитрат-ионов в таком диапазоне могут быть получены превосходные внешний вид и коррозионная стойкость.
В настоящем изобретении, как изображено на Фиг. 1, цепочечный коллоидный кремнезем является цепочечным коллоидным кремнеземом, в котором от нескольких до дюжины первичных частиц коллоидного кремнезема связаны в форме цепочки, в отличие от обычно используемого сферического коллоидного кремнезема. Цепочечный коллоидный кремнезем может иметь форму линейной цепи или разветвленной цепи. Средний размер первичных частиц коллоидного кремнезема предпочтительно составляет 5-20 нм, а более предпочтительно 10-15 нм. В цепочечном коллоидном кремнеземе первичные частицы предпочтительно связаны в цепочку, имеющую длину 20-200 нм, а более предпочтительно 40-100 нм. При этом длина цепочечного коллоидного кремнезема – это суммарная длина длины главной цепи и длины разветвленной цепи. Размер цепочечного коллоидного кремнезема составляет 20-200 нм в длину. Эти виды цепочечного коллоидного кремнезема могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Концентрация цепочечного кремнезема составляет 25-600 ммоль/л, предпочтительно 30-450 ммоль/л, а более предпочтительно 40-300 ммоль/л. При задании содержания цепочечного коллоидного кремнезема в таком диапазоне могут быть получены превосходные внешний вид и коррозионная стойкость. Такой цепочечный коллоидный кремнезем является коммерчески доступным. Например, известны марки ST-UP и ST-OUP, производимые компанией Nissan Chemical Industries, Ltd., и т.д.
[0010]
Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению может формировать покрытие с превосходной коррозионной стойкостью на поверхности покрытия из цинка или цинкового сплава даже без содержания ионов кобальта. Однако эта жидкость может дополнительно содержать ионы кобальта. В том случае, когда ионы кобальта содержатся, их содержание предпочтительно составляет 300 ммоль/л или менее, предпочтительнее 100 ммоль/л или менее, а еще более предпочтительно 50 ммоль/л или менее. Соединение кобальта, которое обеспечивает ионы кобальта, конкретно не ограничено, но предпочтительно является водорастворимым. Примерами такого соединения кобальта являются нитрат кобальта, хлорид кобальта, сульфат кобальта и т.п. Эти соединения кобальта могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них.
Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению может дополнительно содержать фторид-ионы. Содержание фторид-ионов предпочтительно составляет 6-1800 ммоль/л, а более предпочтительно 30-300 ммоль/л. Фторид-ион служит противоионом иона циркония, и фторид-ионы с содержанием, заданным в таком диапазоне, могут стабилизировать ионы циркония.
Фторсодержащее соединение, которое обеспечивает фторид-ионы, конкретно не ограничено. Примеры такого фторсодержащего соединения включают фтористоводородную кислоту, фторборную кислоту, фтористый аммоний и гексафторциркониевую кислоту или ее соль, и гексафторциркониевая кислота или ее соль является предпочтительной. Эти фторсодержащие соединения могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них.
Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению может дополнительно содержать водорастворимую карбоновую кислоту или ее соль. Содержание водорастворимой карбоновой кислоты или ее соли предпочтительно составляет от 0,1 г/л до 10 г/л, более предпочтительно от 0,5 г/л до 8 г/л, а еще более предпочтительно от 1 г/л до 5 г/л. Водорастворимая карбоновая кислота или ее соль с содержанием, заданным в таком диапазоне, может стабилизировать ионы трехвалентного хрома, образуя комплекс с ионами трехвалентного хрома. Предпочтительно, молярное отношение ионов трехвалентного хрома к водорастворимой карбоновой кислоте или ее соли составляет от 0,5 до 1,5, оба включительно.
Водорастворимая карбоновая кислота конкретно не ограничена. Ее примеры включают дикарбоновые кислоты, которые могут быть представлены формулой R1-(COOH)2 [где R1 = C0 - C8], такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота и пробковая кислота, и щавелевая кислота и малоновая кислота, где R1 = C0 и C1 соответственно, являются предпочтительными. Примеры соли водорастворимой карбоновой кислоты включают соли щелочных металлов, таких как калий и натрий, соли щелочноземельных металлов, таких как кальций и магний, а также соли аммония. Эти водорастворимые карбоновые кислоты или их соли могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них.
[0011]
Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению может дополнительно содержать водорастворимую соль металла, содержащую металл, выбранный из группы, состоящей из Zn, Al, Ti, Mo, V, Ce и W.
Примеры такой водорастворимой соли металла включают K2TiF6 или т.п. Эти водорастворимые соли металла могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Содержание водорастворимой соли металла предпочтительно составляет от 0,1 г/л до 1,5 г/л, а более предпочтительно от 0,2 г/л до 1,0 г/л.
Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению может дополнительно содержать соединение фосфора.
Примеры соединений фосфора включают NaH2PO2 (гипофосфит натрия) или т.п. Эти соединения фосфора могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Содержание соединения фосфора предпочтительно составляет от 0,01 г/л до 1,0 г/л, а более предпочтительно от 0,1 г/л до 0,5 г/л.
Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению имеет pH в диапазоне 2,5-5,0, предпочтительно 3,0-4,5, а более предпочтительно 3,0-4,0. Для того, чтобы регулировать pH в этом диапазоне, можно использовать неорганическую кислоту, такую как соляная кислота или азотная кислота, органическую кислоту или щелочной агент, такой как аммиак, соль аммония, едкая щелочь, карбонат натрия, карбонат калия или карбонат аммония. При задании pH в пределах такого диапазона могут быть получены превосходные внешний вид и коррозионная стойкость.
В жидкости с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению остаток помимо вышеупомянутых компонентов составляет вода.
[0012]
В качестве способа формирования химического конверсионного покрытия с трехвалентным хромом на покрытии из цинка или цинкового сплава с использованием жидкости с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению может быть применен любой общеизвестный способ. Например, может использоваться такой способ, как окунание, для приведения основного материала, покрытого цинком или цинковым сплавом, в контакт с жидкостью для химической конверсионной обработки. В случае окунания температура жидкости для химической конверсионной обработки во время обработки предпочтительно составляет 20-60°C, а более предпочтительно 30-40°C. Продолжительность окунания предпочтительно составляет 5-600 секунд, а более предпочтительно 30-300 секунд. При этом для того, чтобы активировать покрытую цинком или цинковым сплавом поверхность, основной материал можно окунуть в разбавленный раствор азотной кислоты (такой как, например, 5%-ая азотная кислота), разбавленный раствор серной кислоты, разбавленный раствор соляной кислоты, разбавленный раствор фтористоводородной кислоты или т.п. перед химической конверсионной обработкой с трехвалентным хромом. Условия и операции обработки, отличающиеся от вышеупомянутых, могут быть определены и осуществлены в соответствии с обычным способом обработки с шестивалентным хроматом.
Химическое конверсионное покрытие с трехвалентным хромом, сформированное на покрытии из цинка или цинкового сплава с использованием жидкости с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению, содержит трехвалентный хром, цирконий и цепочечный кремнезем, но не содержит шестивалентного хрома.
Далее настоящее изобретение будет описано с помощью Примеров и Сравнительных примеров. Настоящее изобретение не должно ограничиваться этими примерами.
[ПРИМЕРЫ]
[0013]
Примеры 1-5 и Сравнительные примеры 1-4 использовали в качестве оцинкованного тестового образца матовый стальной лист с размерами 0,5 × 50 × 70 мм, покрытый цинком в цинкатной ванне (NZ-98 производства компании DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) с толщиной 9-10 мкм. Этот оцинкованный тестовый образец окунали в 5%-ый водный раствор азотной кислоты при комнатной температуре на 10 секунд, а затем тщательно промывали проточной водопроводной водой для очистки поверхности. Затем этот оцинкованный тестовый образец подвергали химической конверсионной обработке, описанной ниже. Тестовый образец после химической конверсионной обработки тщательно промывали водопроводной водой и ионообменной водой, а затем помещали и сушили в электрическом сушильном шкафу, поддерживаемом при 80°C, в течение 10 минут.
[0014]
(Пример 1)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,7 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 35°C на 60 секунд.
(A) 40% нитрат хрома: 5,4 г/л (9 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+ и 27 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(B) Фторцирконат калия: 2,0 г/л (7 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 4,8 г/л (60 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 20,0 г/л (50 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0015]
(Пример 2)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 45°C на 40 секунд.
(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) 40% фторид циркония: 7,8 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат натрия: 7,2 г/л (85 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0016]
(Пример 3)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 30 секунд.
(A) 40% сульфат хрома: 8,8 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 12,0 г/л (150 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0017]
(Пример 4)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 20 секунд.
(A) 40% сульфат хрома: 8,8 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Фторцирконат калия: 2,8 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 8,0 г/л (100 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 108,0 г/л (270 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0018]
(Пример 5)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 30 секунд.
(A) 40% нитрат хрома: 11,9 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+ и 60 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(B) Гексафторцирконат аммония: 1,9 г/л (8 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Нитрат натрия: 7,2 г/л (85 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(E) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0019]
(Сравнительный пример 1)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 30°C на 40 секунд.
(A) 40% нитрат хрома: 11,9 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr и 60 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат натрия: 3,4 г/л (40 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 10-15 нм): 26,5 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0020]
(Сравнительный пример 2)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 2,0 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 30°C на 40 секунд.
(A) 35% хлорид хрома: 8,1 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексафторцирконат аммония: 2,2 г/л (9 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат натрия: 7,2 г/л (85 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0021]
(Сравнительный пример 3)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 2,5 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 30°C на 40 секунд.
(A) 40% нитрат хрома: 47,7 г/л (80 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+ и 240 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Дигидрат щавелевой кислоты: 3,8 г/л (30 ммоль/л в пересчете на щавелевую кислоту)
Малоновая кислота: 3,1 г/л (30 ммоль/л в пересчете на малоновую кислоту)
(E) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 48,0 г/л (120 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0022]
(Сравнительный пример 4)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 30 секунд.
(A) 40% сульфат хрома: 9,8 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексафторцирконат аммония: 2,2 г/л (9 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Гексагидрат хлорида кобальта: 4,1 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co)
(D) Дигидрат щавелевой кислоты: 3,8 г/л (30 ммоль/л в пересчете на щавелевую кислоту)
Малоновая кислота: 3,1 г/л (30 ммоль/л в пересчете на малоновую кислоту)
(E) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 70-100 нм): 26,5 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0023]
Примеры 6-10 и Сравнительные примеры 5 и 6 использовали в качестве оцинкованного тестового образца матовый стальной лист с размерами 0,5 × 50 × 70 мм, покрытый цинком в кислотной ванне (EZ-985CS производства компании DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) с толщиной 9-13 мкм. Этот оцинкованный тестовый образец окунали в 5%-ый водный раствор азотной кислоты при комнатной температуре на 10 секунд, а затем тщательно промывали проточной водопроводной водой для очистки поверхности. Затем этот оцинкованный тестовый образец подвергали химической конверсионной обработке, описанной ниже. Тестовый образец после химической конверсионной обработки тщательно промывали водопроводной водой и ионообменной водой, а затем помещали и сушили в электрическом сушильном шкафу, поддерживаемом при 80°C, в течение 10 минут.
[0024]
(Пример 6)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 45°C на 40 секунд.
(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 12,0 г/л (150 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0025]
(Пример 7)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 30 секунд.
(A) 40% сульфат хрома: 8,8 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Фторцирконат калия: 2,6 г/л (9 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат натрия: 7,2 г/л (85 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0026]
(Пример 8)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 20 секунд.
(A) 40% сульфат хрома: 8,8 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) 40% фторид циркония: 5,2 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 8,0 г/л (100 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 107,9 г/л (270 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0027]
(Пример 9)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 30 секунд.
(A) 40% нитрат хрома: 6,0 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+ и 30 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(B) Гексафторцирконат аммония: 3,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 8,0 г/л (100 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0028]
(Пример 10)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 30 секунд.
(A) 35% хлорид хрома: 13,6 г/л (30 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексафторцирконат аммония: 3,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Нитрат натрия: 2,6 г/л (30 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(E) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0029]
(Сравнительный пример 5)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 2,0 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 30 секунд.
(A) 40% нитрат хрома: 23,9 г/л (40 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+ и 120 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(B) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(C) Дигидрат щавелевой кислоты: 1,9 г/л (15 ммоль/л в пересчете на щавелевую кислоту)
Малоновая кислота: 1,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на малоновую кислоту)
(D) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 10-15 нм): 26,5 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0030]
(Сравнительный пример 6)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 30°C на 40 секунд.
(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(C) Малоновая кислота: 6,2 г/л (60 ммоль/л в пересчете на малоновую кислоту)
(D) Нитрат натрия: 1,7 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(E) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 70-100 нм): 26,5 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0031]
Примеры 11 и 12 и Сравнительные примеры 7 и 8 использовали в качестве оцинкованного тестового образца матовый стальной лист с размерами 0,5 × 50 × 70 мм, покрытый никель-цинковым сплавом в цинкатной ванне (IZ-250 производства компании DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) с толщиной 9-10 мкм. Этот тестовый образец, покрытый никель-цинковым сплавом, подвергали химической конверсионной обработке, описанной ниже. Тестовый образец после химической конверсионной обработки тщательно промывали водопроводной водой и ионообменной водой, а затем помещали и сушили в электрическом сушильном шкафу, поддерживаемом при 80°C, в течение 10 минут.
[0032]
(Пример 11)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,0 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 60 секунд.
(A) 40% сульфат хрома: 9,8 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексафторцирконат аммония: 3,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 12,0 г/л (150 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 20,0 г/л (50 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0033]
(Пример 12)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,0 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 60 секунд.
(A) 40% нитрат хрома: 6,0 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+ и 30 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(B) 40% фторид циркония: 10,4 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 12,0 г/л (150 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0034]
(Сравнительный пример 7)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,0 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 60 секунд.
(A) 40% сульфат хрома: 9,8 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексафторцирконат аммония: 3,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 12,0 г/л (150 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 10-15 нм): 13,3 г/л (50 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0035]
(Сравнительный пример 8)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 4,0 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 25°C на 60 секунд.
(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(C) Нитрат натрия: 3,4 г/л (40 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Дигидрат щавелевой кислоты: 2,5 г/л (20 ммоль/л в пересчете на щавелевую кислоту)
Остаток - вода.
[0036]
Примеры 13-17 и Сравнительные примеры 9-11 использовали в качестве оцинкованного тестового образца скобу дискового тормоза (материал FCD-450), покрытую цинком в кислотной ванне (EZ-985CS производства компании DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) с толщиной 5-25 мкм (толщина варьировалась между участками). Этот оцинкованный тестовый образец окунали в 5%-ый водный раствор азотной кислоты при комнатной температуре на 10 секунд, а затем тщательно промывали проточной водопроводной водой для очистки поверхности. Затем оцинкованный тестовый образец подвергали химической конверсионной обработке, описанной ниже. Тестовый образец после химической конверсионной обработки тщательно промывали водопроводной водой и ионообменной водой, а затем помещали и сушили в электрическом сушильном шкафу, поддерживаемом при 80°C, в течение 10 минут.
[0037]
(Пример 13)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 45°C на 40 секунд.
(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 12,0 г/л (150 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0038]
(Пример 14)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 30 секунд.
(A) 40% сульфат хрома: 8,8 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Фторцирконат калия: 2,6 г/л (9 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат натрия: 7,2 г/л (85 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0039]
(Пример 15)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 20 секунд.
(A) 40% сульфат хрома: 8,8 г/л (18 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) 40% фторид циркония: 5,2 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 8,0 г/л (100 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 107,9 г/л (270 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0040]
(Пример 16)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 30 секунд.
(A) 40% нитрат хрома: 11,9 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+ и 60 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(B) Гексафторцирконат аммония: 3,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 8,0 г/л (100 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 64,0 г/л (160 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0041]
(Пример 17)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 30 секунд.
(A) 35% хлорид хрома: 13,6 г/л (30 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексафторцирконат аммония: 3,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(C) Нитрат натрия: 2,6 г/л (30 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0042]
(Сравнительный пример 9)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 30°C на 40 секунд.
(A) 40% нитрат хрома: 11,9 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+ и 60 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат натрия: 3,4 г/л (40 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 10-15 нм): 26,5 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0043]
(Сравнительный пример 10)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 2,0 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 30 секунд.
(A) 40% нитрат хрома: 23,9 г/л (40 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+ и 120 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(B) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(C) Дигидрат щавелевой кислоты: 1,9 г/л (15 ммоль/л в пересчете на щавелевую кислоту)
Малоновая кислота: 1,6 г/л (15 ммоль/л в пересчете на малоновую кислоту)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0044]
(Сравнительный пример 11)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,5 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 30°C на 40 секунд.
(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексафторцирконат аммония: 2,4 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Гексагидрат хлорида кобальта: 4,1 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co)
(D) Малоновая кислота: 6,2 г/л (60 ммоль/л в пересчете на малоновую кислоту)
(E) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 26,5 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0045]
Примеры 18 и 19 и Сравнительные примеры 12 и 13 использовали в качестве тестового образца, покрытого никель-цинковым сплавом, скобу дискового тормоза (материал FCD-450), покрытую никель-цинковым сплавом в кислотной ванне (IZA-2500, производства компании DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) с толщиной 5-25 мкм (толщина варьировалась между участками). Этот тестовый образец, покрытый никель-цинковым сплавом, подвергали химической конверсионной обработке, описанной ниже. Тестовый образец после химической конверсионной обработки тщательно промывали водопроводной водой и ионообменной водой, а затем помещали и сушили в электрическом сушильном шкафу, поддерживаемом при 80°C, в течение 10 минут.
[0046]
(Пример 18)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,0 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 60 секунд.
(A) 40% сульфат хрома: 4,9 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексафторцирконат аммония: 1,7 г/л (7 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 12,0 г/л (150 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 20,0 г/л (50 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0047]
(Пример 19)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,0 с помощью аммиачной воды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 60 секунд.
(A) 40% нитрат хрома: 3,0 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+ и 15 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(B) 40% фторид циркония: 5,2 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 12,0 г/л (150 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Цепочечный коллоидный кремнезем (диаметр 40-100 нм): 40,0 г/л (100 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0048]
(Сравнительный пример 12)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 3,0 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 40°C на 60 секунд.
(A) 40% сульфат хрома: 4,9 г/л (10 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексафторцирконат аммония: 1,7 г/л (7 ммоль/л в пересчете на ионы Zr)
(C) Нитрат аммония: 12,0 г/л (150 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
Гексагидрат нитрата цинка: 0,75 г/л (5 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Сферический коллоидный кремнезем (диаметр 10-15 нм): 13,3 г/л (50 ммоль/л)
Остаток - вода.
[0049]
(Сравнительный пример 13)
Жидкость для химической конверсионной обработки приготовили, как описано ниже, и pH этой жидкости доводили до 4,0 с помощью каустической соды. После этого вышеописанный тестовый образец окунали в жидкость для химической конверсионной обработки при 25°C на 60 секунд.
(A) 35% хлорид хрома: 9,0 г/л (20 ммоль/л в пересчете на ионы Cr3+)
(B) Гексагидрат нитрата кобальта: 5,0 г/л (17 ммоль/л в пересчете на ионы Co и 34 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(C) Нитрат натрия: 3,4 г/л (40 ммоль/л в пересчете на ионы NO3 -)
(D) Дигидрат щавелевой кислоты: 2,5 г/л (20 ммоль/л в пересчете на щавелевую кислоту)
Остаток - вода.
[0050]
Внешний вид каждого из химических конверсионных покрытий оценивали с точки зрения цветового тона, однородности и блеска. Критерии оценки цветового тона были следующими.
(Хорошо) Серебристо-белый > Голубой > Интерференционный цвет > Белый цвет (Плохо)
Критерии оценки однородности были следующими.
Хорошая: Химическое конверсионное покрытие с трехвалентным хромом получено равномерным без белой мутности.
Недостаточная: Химическое конверсионное покрытие с трехвалентным хромом получено неравномерным с белой мутностью.
Испытание в солевом тумане (именуемое в дальнейшем как SST) осуществляли в соответствии с японским промышленным стандартом JIS Z-2371 на тестовых образцах после химической конверсионной обработки, и коррозионную стойкость оценивали с использованием времени образования «белой ржавчины» и времени образования красной ржавчины в единицах 24 часов (сутках).
[0051]
Таблица 1 показывает результаты Примеров 1-5, Таблица 2 показывает результаты Примеров 6-10, Таблица 3 показывает результаты Примеров 11 и 12, Таблица 4 показывает результаты Примеров 13-17, Таблица 5 показывает результаты Примеров 18 и 19, Таблица 6 показывает результаты Сравнительных примеров 1-4, Таблица 7 показывает результаты Сравнительных примеров 5 и 6, Таблица 8 показывает результаты Сравнительных примеров 7 и 8, и Таблица 9 показывает результаты Сравнительных примеров 9-13.
[Таблица 1]
| Таблица 1 | (Единица: ммоль/л) | |||||
| Цинкование (цинкатная ванна) | ||||||
| [Пример] | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 9 | 20 | ||||
| 35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 20 | |||||
| 40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 18 | 18 | ||||
| Фторцирконат калия (в пересчете на ионы Zr) | 7 | 10 | ||||
| 40% фторид циркония (в пересчете на ионы Zr) | 15 | |||||
| Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr) | 10 | 8 | ||||
| Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co) | 17 | |||||
| Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм) | 50 | 100 | 160 | 270 | 160 | |
| Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO3 -) | 85 | 85 | ||||
| Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO3 -) | 60 | 150 | 100 | |||
| Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO3 -) | 5 | |||||
| Всего ионов NO3 - | 87 | 90 | 150 | 100 | 179 | |
| Ионы Cr3+/ионы Zr (молярное отношение) | 1,29 | 1,33 | 1,80 | 1,80 | 2,50 | |
| [Условия обработки] | ||||||
| pH | 3,7 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | |
| Температура (°C) | 35 | 45 | 40 | 40 | 40 | |
| Время (секунд) | 60 | 40 | 30 | 20 | 30 | |
| [Свойства] | ||||||
| Внешний вид | Цветовой тон | Серебристо-белый | Серебристо-белый | Серебристо-белый | Серебристо-белый | Серебристо-белый |
| Однородность | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | |
| Глянец | Блестящий | Блестящий | Блестящий | Блестящий | Блестящий | |
| Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане) | Образование «белой ржавчины» (час) | 408 | 456 | 600 | 648 | 648 |
| Образование красной ржавчины (час) | 888 | 960 | >1000 | >1000 | >1000 | |
[Таблица 2]
| Таблица 2 | (Единица: ммоль/л) | |||||
| Цинкование (кислотная ванна) | ||||||
| [Пример] | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 10 | |||||
| 35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 20 | 30 | ||||
| 40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 18 | 18 | ||||
| Фторцирконат калия (в пересчете на ионы Zr) | 9 | |||||
| 40% фторид циркония (в пересчете на ионы Zr) | 10 | |||||
| Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr) | 10 | 15 | 15 | |||
| Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co) | 17 | |||||
| Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм) | 100 | 160 | 270 | 160 | 100 | |
| Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO3 -) | 85 | 30 | ||||
| Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO3 -) | 150 | 100 | 100 | |||
| Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO3 -) | 5 | |||||
| Всего ионов NO3 - | 155 | 85 | 100 | 130 | 64 | |
| Ионы Cr3+/ионы Zr (молярное отношение) | 2,00 | 2,00 | 1,80 | 0,67 | 2,00 | |
| [Условия обработки] | ||||||
| pH | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | |
| Температура (°C) | 45 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| Время (секунд) | 40 | 30 | 20 | 30 | 30 | |
| [Свойства] | ||||||
| Внешний вид | Цветовой тон | Серебристо-белый | Серебристо-белый | Серебристо-белый | Серебристо-белый | Серебристо-белый |
| Однородность | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | |
| Глянец | Блестящий | Блестящий | Блестящий | Блестящий | Блестящий | |
| Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане) | Образование «белой ржавчины» (час) | 600 | 624 | 528 | 624 | 624 |
| Образование красной ржавчины (час) | >1000 | >1000 | >1000 | >1000 | >1000 | |
[Таблица 3]
| Таблица 3 | (Единица: ммоль/л) | |||
| Покрытие Zn-Ni | ||||
| [Пример] | 11 | 12 | ||
| 40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 10 | |||
| 35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | ||||
| 40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 20 | |||
| Фторцирконат калия (в пересчете на ионы Zr) | ||||
| 40% фторид циркония (в пересчете на ионы Zr) | 20 | |||
| Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr) | 15 | |||
| Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co) | ||||
| Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм) | 50 | 100 | ||
| Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO3 -) | ||||
| Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO3 -) | 150 | 150 | ||
| Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO3 -) | 5 | |||
| Всего ионов NO3 - | 155 | 180 | ||
| Ионы Cr3+/ионы Zr (молярное отношение) | 1,33 | 0,50 | ||
| [Условия обработки] | ||||
| pH | 3,0 | 3,0 | ||
| Температура (°C) | 40 | 40 | ||
| Время (секунд) | 60 | 60 | ||
| [Свойства] | ||||
| Внешний вид | Цветовой тон | Серебристо-белый | Серебристо-белый | |
| Однородность | Хорошая | Хорошая | ||
| Глянец | Блестящий | Блестящий | ||
| Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане) | Образование «белой ржавчины» (час) | 792 | 720 | |
| Образование красной ржавчины (час) | >1200 | >1200 | ||
[Таблица 4]
| Таблица 4 | (Единица: ммоль/л) | ||||||
| Цинкование (кислотная ванна) | |||||||
| [Пример] | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | ||
| 40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 20 | ||||||
| 35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 20 | 30 | |||||
| 40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 18 | 18 | |||||
| Фторцирконат калия (в пересчете на ионы Zr) | 9 | ||||||
| 40% фторид циркония (в пересчете на ионы Zr) | 10 | ||||||
| Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr) | 10 | 15 | 15 | ||||
| Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co) | 17 | ||||||
| Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм) | 100 | 160 | 270 | 160 | 100 | ||
| Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO3 -) | 85 | 30 | |||||
| Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO3 -) | 150 | 100 | 100 | ||||
| Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO3 -) | 5 | ||||||
| Всего ионов NO3 - | 155 | 85 | 100 | 160 | 64 | ||
| Ионы Cr3+/ионы Zr (молярное отношение) | 2,00 | 2,00 | 1,80 | 1,33 | 2,00 | ||
| [Условия обработки] | |||||||
| pH | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | ||
| Температура (°C) | 45 | 40 | 40 | 40 | 40 | ||
| Время (секунд) | 40 | 30 | 20 | 30 | 30 | ||
| [Свойства] | |||||||
| Внешний вид | Цветовой тон | Серебристо-белый | Серебристо-белый | Серебристо-белый | Серебристо-белый | Серебристо-белый | |
| Однородность | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | ||
| Глянец | Блестящий | Блестящий | Блестящий | Блестящий | Блестящий | ||
| Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане) | Образование «белой ржавчины» (час) | 336 | 384 | 408 | 504 | 480 | |
| Образование красной ржавчины (час) | 792 | 816 | 840 | 936 | 960 | ||
[Таблица 5]
| Таблица 5 | (Единица: ммоль/л) | ||
| [Пример] | 18 | 19 | |
| 40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 5 | ||
| 35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | |||
| 40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 10 | ||
| Фторцирконат калия (в пересчете на ионы Zr) | |||
| 40% фторид циркония (в пересчете на ионы Zr) | 10 | ||
| Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr) | 7 | ||
| Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co) | |||
| Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм) | 50 | 100 | |
| Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO3 -) | |||
| Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO3 -) | 150 | 150 | |
| Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO3 -) | 5 | ||
| Всего ионов NO3 - | 155 | 165 | |
| Ионы Cr3+/ионы Zr (молярное отношение) | 1,43 | 0,50 | |
| [Условия обработки] | |||
| pH | 3,0 | 3,0 | |
| Температура (°C) | 40 | 40 | |
| Время (секунд) | 60 | 60 | |
| [Свойства] | |||
| Внешний вид | Цветовой тон | Серебристо-белый | Серебристо-белый |
| Однородность | Хорошая | Хорошая | |
| Глянец | Блестящий | Блестящий | |
| Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане) | Образование «белой ржавчины» (час) | 720 | 648 |
| Образование красной ржавчины (час) | >1200 | >1200 | |
[Таблица 6]
| Таблица 6 | (Единица: ммоль/л) | |||||
| Цинкование (цинкатная ванна) | ||||||
| [Сравнительный пример] | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 20 | 80 | ||||
| 35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 18 | |||||
| 40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 20 | |||||
| Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr) | 10 | 9 | 10 | 9 | ||
| Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co) | 17 | |||||
| Хлорид кобальта (в пересчете на ионы Co) | 17 | |||||
| Щавелевая кислота | 30 | 30 | ||||
| Малоновая кислота | 30 | 30 | ||||
| Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 10-15 нм) | 100 | |||||
| Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 70-100 нм) | 100 | |||||
| Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм) | 160 | 120 | ||||
| Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO3 -) | ||||||
| Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO3 -) | ||||||
| Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO3 -) | 40 | 85 | ||||
| Всего ионов NO3 - | 100 | 85 | 274 | 0 | ||
| Ионы Cr3+/ионы Zr (молярное отношение) | 2,00 | 2,00 | 8,00 | 2,22 | ||
| [Условия обработки] | ||||||
| pH | 3,5 | 2,0 | 2,5 | 3,5 | ||
| Температура (°C) | 30 | 30 | 30 | 40 | ||
| Время (секунд) | 40 | 40 | 40 | 30 | ||
| [Свойства] | ||||||
| Внешний вид | Цветовой тон | Белый | Структурный цвет | Структурный цвет | Белый | |
| Однородность | Плохая | Плохая | Плохая | Плохая | ||
| Глянец | Менее блестящий | Неблестящий | Менее блестящий | Неблестящий | ||
| Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане) | Образование «белой ржавчины» (час) | 168 | 192 | 120 | 168 | |
| Образование красной ржавчины (час) | 360 | 384 | 288 | 384 | ||
[Таблица 7]
| Таблица 7 | (Единица: ммоль/л) | ||
| Цинкование (кислотная ванна) | |||
| [Сравнительный пример] | 5 | 6 | |
| 40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 40 | ||
| 35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 20 | ||
| 40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | |||
| Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr) | |||
| Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co) | 17 | 17 | |
| Хлорид кобальта (в пересчете на ионы Co) | |||
| Щавелевая кислота | 15 | ||
| Малоновая кислота | 15 | 60 | |
| Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 10-15 нм) | 100 | ||
| Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 70-100 нм) | 100 | ||
| Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм) | |||
| Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO3 -) | |||
| Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO3 -) | |||
| Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO3 -) | 20 | ||
| Всего ионов NO3 - | 154 | 54 | |
| Ионы Cr3+/ионы Zr (молярное отношение) | - | - | |
| [Условия обработки] | |||
| pH | 2,0 | 3,5 | |
| Температура (°C) | 40 | 30 | |
| Время (секунд) | 30 | 40 | |
| [Свойства] | |||
| Внешний вид | Цветовой тон | Структурный цвет | Белый |
| Однородность | Плохая | Плохая | |
| Глянец | Неблестящий | Неблестящий | |
| Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане) | Образование «белой ржавчины» (час) | 192 | 168 |
| Образование красной ржавчины (час) | 384 | 288 | |
[Таблица 8]
| Таблица 8 | (Единица: ммоль/л) | ||
| Покрытие Zn-Ni | |||
| [Сравнительный пример] | 7 | 8 | |
| 40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | |||
| 35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 20 | ||
| 40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 20 | ||
| Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr) | 15 | ||
| Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co) | 17 | ||
| Хлорид кобальта (в пересчете на ионы Co) | |||
| Щавелевая кислота | 20 | ||
| Малоновая кислота | |||
| Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 10-15 нм) | 50 | ||
| Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 70-100 нм) | |||
| Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм) | |||
| Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO3 -) | 150 | ||
| Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO3 -) | 5 | ||
| Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO3 -) | 40 | ||
| Всего ионов NO3 - | 155 | 74 | |
| Ионы Cr3+/ионы Zr (молярное отношение) | 1,4 | - | |
| [Условия обработки] | |||
| pH | 3,0 | 4,0 | |
| Температура (°C) | 40 | 25 | |
| Время (секунд) | 60 | 60 | |
| [Свойства] | |||
| Внешний вид | Цветовой тон | Белый | Голубой |
| Однородность | Плохая | Хорошая | |
| Глянец | Неблестящий | Блестящий | |
| Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане) | Образование «белой ржавчины» (час) | 720 | 720 |
| Образование красной ржавчины (час) | >1200 | >1200 | |
[Таблица 9]
| Таблица 9 | ||||||||
| Цинкование (кислотная ванна) | Покрытие Zn-Ni | |||||||
| [Сравнительный пример] | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |||
| 40% нитрат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 20 | 40 | ||||||
| 35% хлорид хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 20 | 20 | ||||||
| 40% сульфат хрома (в пересчете на ионы Cr3+) | 10 | |||||||
| Гексафторцирконат аммония (в пересчете на ионы Zr) | 10 | 10 | 7 | |||||
| Нитрат кобальта (в пересчете на ионы Co) | 17 | 17 | ||||||
| Хлорид кобальта (в пересчете на ионы Co) | 17 | |||||||
| Щавелевая кислота | 15 | 20 | ||||||
| Малоновая кислота | 15 | 60 | ||||||
| Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 10-15 нм) | 100 | 50 | ||||||
| Сферический коллоидный кремнезем (размер частиц 70-100 нм) | 100 | |||||||
| Цепочечный коллоидный кремнезем (размер частиц 40-100 нм) | 100 | |||||||
| Нитрат аммония (в пересчете на ионы NO3 -) | 150 | |||||||
| Нитрат цинка (в пересчете на ионы NO3 -) | 5 | |||||||
| Нитрат натрия (в пересчете на ионы NO3 -) | 40 | 40 | ||||||
| Всего ионов NO3 - | 100 | 154 | 0 | 155 | 74 | |||
| Ионы Cr3+/ионы Zr (молярное отношение) | 2,00 | - | 2,00 | 1,4 | - | |||
| [Условия обработки] | ||||||||
| pH | 3,5 | 2,0 | 3,5 | 3,0 | 4,0 | |||
| Температура (°C) | 30 | 40 | 30 | 40 | 25 | |||
| Время (секунд) | 40 | 30 | 40 | 60 | 60 | |||
| [Свойства] | ||||||||
| Внешний вид | Цветовой тон | Белый | Структурный цвет | Белый | Белый | Голубой | ||
| Однородность | Плохая | Плохая | Плохая | Плохая | Хорошая | |||
| Глянец | Неблестящий | Неблестящий | Неблестящий | Неблестящий | Блестящий | |||
| Коррозионная стойкость (Испытание в солевом тумане) | Образование «белой ржавчины» (час) | 192 | 192 | 168 | 720 | 720 | ||
| Образование красной ржавчины (час) | 384 | 384 | 288 | >1200 | >1200 | |||
Claims (18)
1. Не содержащая шестивалентного хрома жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки поверхностей покрытия цинком или цинковым сплавом, содержащая ионы трехвалентного хрома, ионы циркония, нитрат-ионы, цепочечный коллоидный кремнезем и воду, причем
pH жидкости для обработки составляет 2,5-5,0,
содержание ионов трехвалентного хрома в жидкости для обработки составляет 2-200 ммоль/л,
содержание ионов циркония в жидкости для обработки составляет 1-300 ммоль/л,
жидкость для обработки имеет концентрацию цепочечного коллоидного кремнезема в диапазоне 25-600 ммоль/л,
жидкость для обработки имеет концентрацию нитрат-ионов в диапазоне 30-400 ммоль/л,
молярное отношение ионов трехвалентного хрома к ионам циркония (ионы трехвалентного хрома/ионы циркония) составляет 0,1-4.
2. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, причем эта жидкость имеет концентрацию ионов трехвалентного хрома в диапазоне 2-200 ммоль/л и концентрацию ионов циркония в диапазоне 1-300 ммоль/л.
3. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, причем средний размер первичных частиц цепочечного коллоидного кремнезема составляет 5-20 нм.
4. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, причем первичные частицы цепочечного коллоидного кремнезема связаны в цепочку, имеющую длину 20-200 нм.
5. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащая ионы кобальта с содержанием 300 ммоль/л или менее.
6. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, причем эта жидкость не содержит ионов кобальта.
7. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащая фторид-ионы с содержанием 6-1800 ммоль/л.
8. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащая одну или более водорастворимых карбоновых кислот или их солей с содержанием от 0,1 г/л до 10 г/л.
9. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащая одну или более водорастворимых солей металлов, содержащих металл, выбранный из группы, состоящей из Zn, Al, Ti, Mo, V, Ce и W, с содержанием от 0,1 г/л до 10 г/л.
10. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащая одно или более соединений фосфора с содержанием от 0,01 г/л до 1,0 г/л.
11. Жидкость для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащая ионы кобальта с содержанием 300 ммоль/л или менее; фторид-ионы с содержанием 6-1800 ммоль/л; одну или более водорастворимых карбоновых кислот или их солей с содержанием от 0,1 г/л до 10 г/л; одну или более водорастворимых солей металлов, содержащих металл, выбранный из группы, состоящей из Zn, Al, Ti, Mo, V, Ce и W, с содержанием от 0,1 г/л до 10 г/л; и одно или более соединений фосфора с содержанием от 0,01 г/л до 1,0 г/л, причем остаток составляет вода.
12. Способ химической конверсионной обработки, включающий приведение жидкости для химической конверсионной обработки по любому из пп. 1-11 в контакт с поверхностью покрытия цинком или цинковым сплавом.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017177016A JP6377226B1 (ja) | 2017-09-14 | 2017-09-14 | 亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液及びそれを用いた化成処理方法 |
| JP2017-177016 | 2017-09-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2698874C1 true RU2698874C1 (ru) | 2019-08-30 |
Family
ID=63249987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018132523A RU2698874C1 (ru) | 2017-09-14 | 2018-09-12 | Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава и способ химической конверсионной обработки с ее использованием |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20190078214A1 (ru) |
| EP (1) | EP3456865B1 (ru) |
| JP (1) | JP6377226B1 (ru) |
| KR (1) | KR102129566B1 (ru) |
| CN (1) | CN109504961A (ru) |
| ES (1) | ES2797699T3 (ru) |
| MX (1) | MX2018010106A (ru) |
| RU (1) | RU2698874C1 (ru) |
| TW (1) | TWI678433B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2792999C1 (ru) * | 2022-04-14 | 2023-03-28 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭКОТЕХ" | Жидкость для химической конверсионной обработки и способ химической конверсионной обработки с ее использованием |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109778167B (zh) * | 2019-03-26 | 2021-03-23 | 武汉迪赛环保新材料股份有限公司 | 一种涂装性能极佳的三价铬钝化剂及其制备方法 |
| JP7266472B2 (ja) | 2019-06-26 | 2023-04-28 | 株式会社ダイヘン | 開閉器、及び開閉器の製造方法 |
| EP4190941A4 (en) | 2020-07-31 | 2024-01-03 | Dipsol Chem | CHEMICAL CONVERSION TREATMENT LIQUID, CHEMICAL CONVERSION TREATMENT METHOD THEREOF AND CHEMICAL CONVERSION COATING |
| JP6868313B1 (ja) * | 2020-09-04 | 2021-05-12 | ユケン工業株式会社 | 反応型化成処理液および防錆部材の製造方法 |
| DE102022105844A1 (de) | 2022-03-14 | 2023-09-14 | Carl Freudenberg Kg | Passivierungsschicht für metallhaltige Substrate |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1450400A1 (ru) * | 1984-12-03 | 1990-11-07 | Институт Химии И Химической Технологии Ан Литсср | Раствор дл хроматировани цинковой поверхности |
| US20040173289A1 (en) * | 2001-01-31 | 2004-09-09 | Yasuhiro Kinoshita | Rustproofing agent for zinc plated steel sheet |
| RU2244768C1 (ru) * | 2002-05-22 | 2005-01-20 | Юнайтид Текнолоджиз Копэрейшн | Способ получения покрытия из трехвалентного хрома на металлической подложке |
| RU2248409C1 (ru) * | 2002-06-27 | 2005-03-20 | Юнайтид Текнолоджиз Копэрейшн | Раствор для обработки металлических изделий, способ получения коррозионно-стойкого покрытия на основе трехвалентного хрома на металлических подложках и изделие, содержащее металлическую подложку с покрытием (варианты) |
| US8070886B2 (en) * | 2006-02-17 | 2011-12-06 | Dipsol Chemicals Co., Ltd. | Treatment solution for forming of black trivalent chromium chemical coating on zinc or zinc alloy and method of forming black trivalent chromium chemical coating on zinc or zinc alloy |
| JP2015038255A (ja) * | 2014-11-27 | 2015-02-26 | 日本表面化学株式会社 | 金属の保護皮膜形成方法及び保護皮膜形成処理剤 |
| US9057133B2 (en) * | 2002-03-14 | 2015-06-16 | Dipsol Chemicals Co., Ltd. | Processing solution for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers, and method for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0711454A (ja) | 1993-06-24 | 1995-01-13 | Nippon Steel Corp | 金属の塗布型クロメート処理法 |
| JP3473755B2 (ja) * | 2000-03-27 | 2003-12-08 | 日本パーカライジング株式会社 | 亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤、及び亜鉛系メッキ鋼板 |
| CN1386901A (zh) * | 2001-05-01 | 2002-12-25 | 日本巴卡莱近估股份有限公司 | 金属表面处理剂、金属表面处理方法及表面处理金属材料 |
| JP3332373B1 (ja) | 2001-11-30 | 2002-10-07 | ディップソール株式会社 | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。 |
| CN101142079B (zh) * | 2005-03-16 | 2012-11-14 | 日本帕卡濑精株式会社 | 表面处理金属材料 |
| WO2007095517A1 (en) * | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Composition and processes of a dry-in-place trivalent chromium corrosion-resistant coating for use on metal surfaces |
| CA2662611C (en) * | 2006-09-07 | 2013-02-19 | Nippon Steel Corporation | Aqueous treating solution for sn-based plated steel sheet excellent in corrosion resistance and paint adhesion, and production method of surface-treated steel sheet |
| EP2940188B1 (en) * | 2007-08-03 | 2019-02-13 | Dipsol Chemicals Co., Ltd. | Corrosion-resistant trivalent-chromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment |
| TWI487783B (zh) * | 2014-01-21 | 2015-06-11 | China Steel Corp | Lubricating type waterborne metal surface treatment agent and metal surface treatment method using the same |
| RU2676364C1 (ru) * | 2014-12-26 | 2018-12-28 | Дипсол Кемикалз Ко., Лтд. | Химическая конверсионная жидкость на основе трехвалентного хрома для подложек из цинка или цинкового сплава, а также химическая конверсионная пленка покрытия |
-
2017
- 2017-09-14 JP JP2017177016A patent/JP6377226B1/ja active Active
-
2018
- 2018-08-14 TW TW107128311A patent/TWI678433B/zh active
- 2018-08-16 KR KR1020180095569A patent/KR102129566B1/ko active IP Right Grant
- 2018-08-21 MX MX2018010106A patent/MX2018010106A/es unknown
- 2018-09-10 US US16/126,461 patent/US20190078214A1/en not_active Abandoned
- 2018-09-12 RU RU2018132523A patent/RU2698874C1/ru active
- 2018-09-12 CN CN201811061194.0A patent/CN109504961A/zh active Pending
- 2018-09-13 EP EP18194221.0A patent/EP3456865B1/en active Active
- 2018-09-13 ES ES18194221T patent/ES2797699T3/es active Active
-
2022
- 2022-08-16 US US17/888,926 patent/US20220396884A1/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1450400A1 (ru) * | 1984-12-03 | 1990-11-07 | Институт Химии И Химической Технологии Ан Литсср | Раствор дл хроматировани цинковой поверхности |
| US20040173289A1 (en) * | 2001-01-31 | 2004-09-09 | Yasuhiro Kinoshita | Rustproofing agent for zinc plated steel sheet |
| US9057133B2 (en) * | 2002-03-14 | 2015-06-16 | Dipsol Chemicals Co., Ltd. | Processing solution for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers, and method for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers |
| RU2244768C1 (ru) * | 2002-05-22 | 2005-01-20 | Юнайтид Текнолоджиз Копэрейшн | Способ получения покрытия из трехвалентного хрома на металлической подложке |
| RU2248409C1 (ru) * | 2002-06-27 | 2005-03-20 | Юнайтид Текнолоджиз Копэрейшн | Раствор для обработки металлических изделий, способ получения коррозионно-стойкого покрытия на основе трехвалентного хрома на металлических подложках и изделие, содержащее металлическую подложку с покрытием (варианты) |
| US8070886B2 (en) * | 2006-02-17 | 2011-12-06 | Dipsol Chemicals Co., Ltd. | Treatment solution for forming of black trivalent chromium chemical coating on zinc or zinc alloy and method of forming black trivalent chromium chemical coating on zinc or zinc alloy |
| JP2015038255A (ja) * | 2014-11-27 | 2015-02-26 | 日本表面化学株式会社 | 金属の保護皮膜形成方法及び保護皮膜形成処理剤 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2792999C1 (ru) * | 2022-04-14 | 2023-03-28 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭКОТЕХ" | Жидкость для химической конверсионной обработки и способ химической конверсионной обработки с ее использованием |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX2018010106A (es) | 2019-03-15 |
| US20220396884A1 (en) | 2022-12-15 |
| JP6377226B1 (ja) | 2018-08-22 |
| US20190078214A1 (en) | 2019-03-14 |
| JP2019052351A (ja) | 2019-04-04 |
| KR102129566B1 (ko) | 2020-07-02 |
| EP3456865A1 (en) | 2019-03-20 |
| ES2797699T3 (es) | 2020-12-03 |
| TW201920764A (zh) | 2019-06-01 |
| EP3456865B1 (en) | 2020-03-11 |
| CN109504961A (zh) | 2019-03-22 |
| TWI678433B (zh) | 2019-12-01 |
| KR20190030593A (ko) | 2019-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2698874C1 (ru) | Жидкость с трехвалентным хромом для химической конверсионной обработки основы из цинка или цинкового сплава и способ химической конверсионной обработки с ее использованием | |
| JP3774415B2 (ja) | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成する方法。 | |
| JP3392008B2 (ja) | 金属の保護皮膜形成処理剤と処理方法 | |
| JP5007469B2 (ja) | 緑色三価クロム化成皮膜 | |
| JP5462467B2 (ja) | 金属材料用化成処理液および処理方法 | |
| US4600447A (en) | After-passivation of phosphated metal surfaces | |
| JP4625244B2 (ja) | ３価クロメート皮膜用仕上げ剤組成物及び３価クロメート皮膜の仕上方法 | |
| US9206321B2 (en) | Trivalent chromium-conversion processing solution containing aluminum-modified colloidal silica | |
| US5178690A (en) | Process for sealing chromate conversion coatings on electrodeposited zinc | |
| JP4472965B2 (ja) | ３価クロメート液及びそれを用いた亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法 | |
| RU2676364C1 (ru) | Химическая конверсионная жидкость на основе трехвалентного хрома для подложек из цинка или цинкового сплава, а также химическая конверсионная пленка покрытия | |
| JP2001508123A (ja) | スチールバンドをホスフェート化するための方法 | |
| JP5061395B2 (ja) | 亜鉛又は亜鉛−ニッケル合金めっき用六価クロムフリー被膜形成剤及び形成方法 | |
| JP4384471B2 (ja) | 亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法 | |
| JP5300113B2 (ja) | 金属表面処理剤、金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法及び表面処理を行った鉄部品 | |
| WO2019131766A1 (ja) | 金属表面処理剤、並びに表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法 | |
| JP2001335958A (ja) | Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき上に六価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法 | |
| TWI279452B (en) | A Zn-plated steel sheet with an inorganic and organic composite plated layer excellent in corrosion resistance | |
| JP2017226925A (ja) | アルミ変性コロイダルシリカを含有した３価クロム化成処理液 | |
| JPH0696794B2 (ja) | 交流電解クロメート処理メッキ鋼板の製造方法 |