WO2005085497A1 - ３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、３価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した３価クロメート皮膜及びその製造方法 - Google Patents

３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、３価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した３価クロメート皮膜及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005085497A1
WO2005085497A1 PCT/JP2005/003597 JP2005003597W WO2005085497A1 WO 2005085497 A1 WO2005085497 A1 WO 2005085497A1 JP 2005003597 W JP2005003597 W JP 2005003597W WO 2005085497 A1 WO2005085497 A1 WO 2005085497A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion
treatment solution
trivalent
trivalent chromate
zinc
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/003597
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomitaka Yamamoto
Michimasa Yoshida
Satoshi Shimamune
Original Assignee
Dipsol Chemicals Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dipsol Chemicals Co., Ltd. filed Critical Dipsol Chemicals Co., Ltd.
Priority to CN200580014275XA priority Critical patent/CN1950544B/zh
Priority to EP05719901A priority patent/EP1734152A4/en
Publication of WO2005085497A1 publication Critical patent/WO2005085497A1/ja
Priority to US11/514,505 priority patent/US20070023104A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/17—Orthophosphates containing zinc cations containing also organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
    • C23C22/47—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Definitions

  • Trivalent chromate treatment solution for trivalent chromate treatment solution, trivalent chromate treatment solution and method for producing the same, and trivalent chromate film having reduced total friction coefficient and method for producing the same Trivalent chromate treatment solution for trivalent chromate treatment solution, trivalent chromate treatment solution and method for producing the same, and trivalent chromate film having reduced total friction coefficient and method for producing the same
  • the present invention relates to a technique for reducing the total friction coefficient of a hexavalent chromium-free protective trivalent chromate film on a zinc or zinc alloy plating which requires a tightening property. More specifically, the present invention relates to a film total friction coefficient reducing agent for a trivalent chromate treatment solution, a trivalent chromate treatment solution for reducing the total friction coefficient in a trivalent chromate film, a method for producing the same, and a total friction The present invention relates to a trivalent chromate film having a reduced coefficient and a method for producing the same.
  • a film having a corrosion resistance far higher than that of a conventional film containing hexavalent chromium as a main component in terms of heat corrosion resistance, a treatment liquid therefor, and a method for forming the same have been proposed (for example, see Patent Document 11). 3).
  • the coating obtained in one process of trivalent chromate treatment generally has a higher overall friction coefficient than conventional hexavalent chromate coatings, and bolts and nuts that require tightening performance in the automotive industry and other industries For safety reasons, over-coating after trivalent chromate treatment is being used to address this problem.
  • Patent Document 1 Patent No. 3332373
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3332374
  • Patent Document 3 JP 2003-268562 A
  • a film obtained by contacting a treatment solution mainly containing trivalent chromium that does not contain hexavalent chromium on a zinc or zinc alloy plating film is formed by a conventional chromate treatment mainly containing hexavalent chromium.
  • An object of the present invention is to provide a film having the same friction resistance as that of the film, and a total friction coefficient equal to or lower than that of the conventional hexavalent chromate film.
  • the above problem can be efficiently solved by performing a trivalent chromate treatment using a treatment solution containing a quinoline-based compound or a derivative thereof on zinc or a zinc alloy plating. It was made based on the findings of
  • the present invention provides a film total friction coefficient reducing agent for a trivalent chromate treatment solution, which comprises a quinoline-based compound or a derivative thereof.
  • the present invention also provides the use of a quinoline-based compound or a derivative thereof for reducing the overall friction coefficient of a trivalent chromate film.
  • the present invention provides a method for producing a trivalent chromate treatment solution for forming a film having a reduced overall friction coefficient, comprising adding a quinoline compound or a derivative thereof to the trivalent chromate treatment solution.
  • a method for producing a trivalent chromate treatment solution for forming a film having a reduced overall friction coefficient comprising adding a quinoline compound or a derivative thereof to the trivalent chromate treatment solution.
  • the present invention provides a trivalent chromate-treated solution, which contains 0.1 to 25 gZL of a quinoline-based compound or a derivative thereof.
  • the present invention provides a method for forming a trivalent chromate film, characterized by contacting zinc or zinc alloy plating with the treatment solution of the present invention.
  • the present invention provides a trivalent chromate film characterized by containing a quinoline compound or a derivative thereof.
  • a hexavalent chromium-free protective trivalent chromate film having a reduced overall friction coefficient on a zinc or zinc alloy coating can be produced. Coating obtained by this method thereby, in addition to the corrosion resistance of the zinc or zinc alloy plating itself, the excellent corrosion resistance of the trivalent chromate film is further provided.
  • the overall coefficient of friction of the film is equal to or less than that of conventional hexavalent chromate, so it has secure tightening properties in the design of bolts and nuts. Furthermore, productivity can be maintained because the apparatus and process used in the conventional hexavalent chromate treatment can be used as they are.
  • the total friction coefficient differs depending on the plating bath type (acidic bath such as sulfuric acid bath, Shii-Dang Ammon bath, potassium bath, and alkaline bath such as alkali cyanide bath and alkali cyanide bath). According to the present invention, it is possible to adjust the total friction coefficient to the same value even with different plating bath types. Can be expected to contribute.
  • the plating bath type acidic bath such as sulfuric acid bath, Shii-Dang Ammon bath, potassium bath, and alkaline bath such as alkali cyanide bath and alkali cyanide bath.
  • the film total friction coefficient reducing agent for a trivalent chromate treatment solution of the present invention contains a quinoline compound or a derivative thereof.
  • the quinoline-based compound or a derivative thereof includes, for example, an acid having a monovalent or divalent substituent (having seven isomeric structures) from which a quinoline linker is derived, or a salt thereof (eg, sodium, potassium, ammonium). -Pum or the like).
  • it is a water-soluble quinoline-based compound or a derivative thereof, and includes SOH, COOH, and OOH.
  • quinolinesulfonic acid, quinaldic acid, quinophthalone, and quinolylacetic acid are preferable, and quinolinesulfonic acid is particularly preferable.
  • the quinoline compounds or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • the reducing agent of the present invention can also be used for a shifted trivalent chromate treatment solution.
  • the amount of the reducing agent to be added to the trivalent chromate treatment solution is preferably such that the concentration of the quinoline compound or its derivative in the trivalent chromate treatment solution is 0.1 to 25 gZL. Preferably, the amount is 0.2 to 15 gZL.
  • the trivalent chromate treatment solution include the following treatment solutions, and the concentration of the quinoline compound or its derivative in each treatment solution is preferably 0.1 to 25 gZL, and more preferably 0.1 to 25 gZL. 2—15gZL:
  • Trivalent chromium ions and oxalate ions are contained in a molar ratio of 0.5 to 1.5,
  • Trivalent chromium is present in the form of a water-soluble complex with oxalic acid
  • the treatment solution wherein the cobalt ion forms a sparingly soluble metal salt with oxalic acid and does not precipitate, but is stably present in the trivalent chromate treatment solution,
  • the zinc or zinc alloy plating When the zinc or zinc alloy plating is brought into contact with the treatment solution, it reacts with zinc to form a trivalent chromate film containing zinc, chromium, cobalt, oxalic acid, and a quinoline-based compound or a derivative thereof. Said treatment solution forming on the plating;
  • An inorganic acid ion selected from the group consisting of chloride ion, nitrate ion, sulfate ion, phosphate ion and a combination thereof;
  • Trivalent chromate treatment solution containing an organic acid that forms a water-soluble complex with trivalent chromium ion The substrate to be treated with the trivalent chromate treatment solution of the present invention includes various metals such as iron, nickel, copper, and the like. Metals and alloys, such as alloys or zinc-substituted aluminum, have various shapes such as plate-like objects, rectangular solids, cylinders, cylinders, and spherical objects. It is.
  • the substrate is coated with zinc or a zinc alloy by a conventional method.
  • any of an acidic bath such as a sulfuric acid bath, an ammonium bath, and a potassium bath, and an alkaline bath such as an alkali cyanide bath and an alkali cyanide bath may be used.
  • the thickness of the zinc plating deposited on the substrate is arbitrarily set at a force of 1 ⁇ m or more, preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • Examples of zinc alloy plating include zinc-iron alloy plating, zinc-nickel alloy plating with a nickel deposition rate of 5 to 20% by mass, zinc-cobalt alloy plating, and tin-zinc alloy plating.
  • the thickness of the zinc and zinc alloy coating deposited on the substrate can be arbitrarily set, but is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • any chromium compound containing trivalent chromium can be used as a source of trivalent chromium ions.
  • Trivalent chromium salts such as chromium nitrate, chromium phosphate and chromium acetate can be used, or hexavalent chromium such as chromic acid and bichromate can be reduced to trivalent with a reducing agent.
  • One or more of the above trivalent chromium sources can be used.
  • the concentration of trivalent chromium in the treatment solution is preferably as low as possible from the viewpoint of wastewater treatment properties, but considering corrosion resistance, 0.2-lOgZL is preferred. Concentration. Use of trivalent chromium in this low concentration range in the present invention is advantageous in wastewater treatment and economically.
  • oxalic acid one or more kinds of acids or salts thereof (for example, salts of sodium, potassium, ammonium, etc.) can be used.
  • concentration of oxalic acid is preferably 0.2-3 gZL, more preferably 2-1 lgZL.
  • any cobalt compound containing divalent cobalt can be used, but preferably, cobalt nitrate, cobalt sulfate and cobalt salt are used.
  • the concentration of cobalt ions is 0.2-lOgZL, more preferably 0.5-8gZL.
  • the amount of cobalt in the coating increases as the concentration of cobalt ions in the treatment solution increases, with a corresponding increase in corrosion resistance.
  • the molar ratio of trivalent chromium to oxalic acid in the treatment solution is preferably from 0.5 to 1.5, more preferably from 0.8 to 1.3.
  • the treatment solution (1) may contain a salt of an inorganic acid selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and a combination thereof.
  • concentration of the inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid) ions is preferably from 50 to 50 gZL, more preferably from 5 to 20 gZL.
  • one or more selected from oxyacids of phosphorus such as phosphoric acid and phosphorous acid, and alkali salts thereof may be added. Its concentration is preferably between 0.1 and 50 g / L, more preferably between 0.5 and 20 g / L.
  • polycarboxylic acids such as malonic acid, dicarboxylic acid of succinic acid, carboxylic acid such as citric acid, tartaric acid and malic acid, and tricarboxylic acid such as vallic acid may be further added.
  • concentration is preferably 30 g / L!
  • the pH of the treatment solution of the present invention is preferably 0.5-4. More preferably, it is 2-2.5.
  • the inorganic acid ions may be used, or an alkali agent such as alkali hydroxide or aqueous ammonia may be used.
  • trivalent chromium and oxalic acid are presumed to have a structure represented by the following general formula, and exist in the form of a stable water-soluble complex.
  • Cobalt ions form poorly soluble metal salts with oxalic acid. It must be stable without precipitation.
  • the cobalt ion reacts with free oxalic acid in the treatment solution to precipitate cobalt oxalate. Is generated.
  • a chemical conversion film having good corrosion resistance cannot be obtained.
  • n 6-2m / l
  • the supply source of trivalent chromium ions is the same as the treatment solution (1).
  • the concentration of trivalent chromium in the treatment solution is preferably as low as possible from the viewpoint of wastewater treatment, but in consideration of corrosion resistance, 0.2-10 g / L is preferred. This is the most preferred concentration. In the present invention, the use of trivalent chromium in this low concentration range is advantageous in wastewater treatment and economically.
  • Sources of ions selected from the group consisting of A1, Si, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and combinations thereof include these sources. Any compound can be used. Inorganic acid salts such as nitrates, sulfates, and chlorides which are easily ionized in an aqueous solution are preferable.
  • the concentration of these ions in the treatment solution is preferably 0.2-1 OgZL, more preferably 0.5-8 gZL. In particular, in order to improve the corrosion resistance, it is better to be 2. OgZL or more.
  • the content of these ions in the coating increases as the concentration in the processing solution increases, and the corrosion resistance of the coating improves proportionally.
  • the concentration of the inorganic acid ions selected from the group consisting of hydrochloric acid ions, nitrate ions, sulfate ions, phosphate ions and their combined power in the treatment solution is preferably 1 to 50 gZL, more preferably 5 to 20 gZL. It is.
  • the pH of the treatment solution (2) of the present invention is preferably 0.5-4. It is more preferably 1 to 3.
  • the inorganic acid ion may be used, or an alkali agent such as alkali hydroxide or aqueous ammonia may be used.
  • an organic acid that forms a water-soluble complex with trivalent chromium ions is added to the treatment solution (2).
  • the organic acid include carboxylic acids such as oxalic acid and salts thereof (eg, salts such as sodium, potassium, and ammonium). These organic acids may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the concentration of the organic acid is preferably from 0.2 to 13 gZL, more preferably from 2 to 1 lgZL.
  • the molar ratio of trivalent chromium to organic acid in the treatment solution is preferably 0.5-1.5, more preferably Is 0.8-1.3.
  • the balance of the essential components in the treatment solution (1)-(3) of the present invention is water.
  • a trivalent chromate film containing a quinoline-based compound or a derivative thereof can be formed on the zinc or zinc alloy plating.
  • the concentration of the quinoline compound or its derivative in the trivalent chromate film is preferably 0.1 to 15 mgZdm 2 , more preferably 0.2 to 10 mgZdm.
  • the zinc or zinc alloy plating As a method for bringing the zinc or zinc alloy plating into contact with the treatment solution of the present invention, it is common to immerse the zinc or zinc alloy plating in the treatment solution. For example, it is preferable to immerse for 5 to 600 seconds at a liquid temperature of 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 40 ° C, and more preferably for 20 to 60 seconds.
  • a force of immersing the object to be treated in a dilute nitric acid solution before the chromate treatment is usually used.
  • a pretreatment may be used. It is not necessary to use it.
  • a trivalent chromate treatment solution is prepared by further taking out a part of the treatment solution, adding the reducing agent of the present invention to the taken out treatment solution, and returning to the treatment solution. May be included.
  • This step makes it easy to keep the concentration of the quinoline compound or its derivative in the treatment solution constant.
  • the quinoline-based compound or its derivative is in the form of powder or oil, it is more advantageous than the method of directly adding the quinoline-based compound or its derivative to the treatment solution in the treatment tank in terms of solubility and homogenization. It is possible to replenish the quinoline-based compound and the like in the form of an aqueous solution, but the total amount of the treatment solution increases depending on the replenishment amount.
  • Examples of a method for removing a part of the trivalent chromate treatment solution include a method of removing the solution as a processing tank power overflow liquid and a method of removing the solution using a processing tank power pump. It is preferable to filter when returning to the processing solution. Conditions and processing operations other than those described above can be performed according to the conventional chromate treatment method.
  • M6 bolts (S45C material, strength class 8.8) and various zinc plating (zinkate bath (ttS3 ⁇ 4NZ-87, Dipsol Co., Ltd.), cyan bath (L 800, manufactured by Dipsol Co., Ltd.), An 8 m-thick piece of EZ-988) manufactured by Date Busole Co., Ltd. was immersed in a trivalent chromate treatment solution shown in Tables 1 and 2, and then washed with water.
  • VOSO was used as the source.
  • NiSO was used as the Ni source.
  • NO 3 — HN as source
  • M6 bolt (S45C material, strength class 8.8) is coated with alkali zinc nickel alloy (IZ-262 (Ni: 7%) manufactured by Dipsol Co., Ltd., IZ-252 (Ni: manufactured by Dipsol Co., Ltd.) 14%)) was applied to a thickness of 8 / zm, immersed in a trivalent chromate treatment solution shown in Table 3, and then washed with water.
  • IZ-262 Na: 7%
  • IZ-252 Ni: manufactured by Dipsol Co., Ltd.
  • NiSO was used as the Ni source.
  • NO 3 was used as a source
  • M6 bolts S45C material, strength class 8.8 and various zinc plating (zincate bath (Dipsol Co., Ltd. ttS3 ⁇ 4NZ-87), cyan bath (Dipsol Co., Ltd. L 800), salt bath ( Hexavalent chromate treatment was applied to a product which had been subjected to 8 ⁇ m treatment with EZ-988) manufactured by Date Busole Co., Ltd. Hexavalent chromate used was Dipsol Co., Ltd. Z-493 (10 mL ZL, treatment condition: 30 ° C-40 seconds).
  • M6 bolts S45C material, strength class 8.8 and various zinc plating (zincate bath (Dipsol Co., Ltd. ttS3 ⁇ 4NZ-87), cyan bath (Dipsol Co., Ltd. L 800), salt bath ( After applying 8 ⁇ m of EZ-988), manufactured by Date Busole Co., Ltd., trivalent chromate was applied with the following composition described in Example 7 of JP-A-2003-313675 (processing conditions: 30 ° C—30 seconds).
  • M6 bolts S45C material, strength class 8.8 and various zinc plating (zincate bath (Dipsol Co., Ltd. ttS3 ⁇ 4NZ-87), cyan bath (Dipsol Co., Ltd. L 800), salt bath ( After applying 8 ⁇ m of EZ-988) manufactured by Date Busole Co., Ltd., trivalent chromate was applied with the following composition described in Example 2 of JP-A-2000-509434 (the processing conditions were 30 ° C—40 seconds).
  • M6 bolt (S45C material, strength class 8.8) coated with alkali zinc nickel alloy (IZ-262 (Ni: 7%) manufactured by Dip Sole Co., Ltd.) to a thickness of 8 ⁇ m and hexavalent Chromate treatment was performed.
  • Hexavalent chromate used was IZ-268 (30 mL ZL, manufactured by Dipsol Co., Ltd., treatment conditions: 30 ° C.-30 seconds).
  • M6 bolt (S45C material, strength class 8.8) coated with alkali zinc nickel alloy (IZ-252 (Ni: 14%) manufactured by Dip Sole Co., Ltd.) to a thickness of 8 ⁇ m and hexavalent Chromate treatment was performed.
  • Hexavalent chromate used was IZ-258 (S: 200 mL ZL, E: 10 g / L, treatment conditions: 30 ° C-40 seconds) manufactured by Dipsol Co., Ltd.
  • Tables 4 and 5 show the results of the salt spray test (JIS-Z-2371) of the chromate films obtained in Example 122 and Comparative Example 114.
  • the overflow solution was transferred to a preliminary tank.
  • the pumping speed was 800 LZhr.
  • quinaldic acid was added so that the concentration in the treatment solution in the preliminary tank was 8 gZL, and the solution was returned to the treatment tank through a filter (Kizine clay K05). Reduce the concentration of quinaldic acid in the treatment solution in the treatment tank. could be kept constant.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

　本発明は、亜鉛及び亜鉛合金めっき上で６価クロムを含有しない３価クロム主体の処理溶液に接することで得られる皮膜が、従来の６価クロムを主成分とするクロメート処理の皮膜の耐食性と同等であること、更には、従来の６価クロメート皮膜と同等以下の総合摩擦係数となる皮膜を提供することを目的とする。本発明は、キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤を提供する。

Description

3価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、 3価クロメート処 理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した 3価クロメート皮膜 及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、締め付け性を要求される亜鉛及び亜鉛合金めつき上の 6価クロムフリー 防鲭 3価クロメート皮膜における総合摩擦係数を低減するための技術に関するもので ある。より詳細には、本発明は、 3価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減 剤、 3価クロメート皮膜における総合摩擦係数を低減するための 3価クロメート処理溶 液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した 3価クロメート皮膜及びその 製造方法に関する。
背景技術
[0002] 金属表面の防食方法として、亜鉛及び亜鉛合金めつき上に 6価クロムを含むクロメ ート処理が産業界で採用されてきた。近年、環境とヒトに対して有害性のある物質の 規制強化が進み、発癌性等が指摘される 6価クロムもその対象となり、 6価クロムを処 理液及び皮膜に含有しない 3価クロメート代替技術が大成されつつある。
亜鉛及び亜鉛合金めつき上で 6価クロムを含有しない 3価クロム主体の処理溶液に 接することで得られる皮膜であって、従来の 6価クロムを主成分とするクロメート処理 の皮膜と同等の耐食性を有し、更に加熱耐食性では従来の 6価クロムを主成分とす る皮膜をはるかに上回る耐食性を有する皮膜、その処理用液、及びその形成方法が 提案されている（例えば、特許文献 1一 3参照)。しカゝしながら、現在 3価クロメート処 理の 1工程で得られる皮膜は、総じて従来の 6価クロメート皮膜より高い総合摩擦係 数となり、自動車業界などで締め付け性能が要求されるボルト、ナット類に対しては、 安全上の問題から 3価クロメート処理後のオーバーコート等で対応を図っているのが 実情である。
[0003] 特許文献 1 :特許第 3332373号公報
特許文献 2：特許第 3332374号公報 特許文献 3：特開 2003— 268562号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、亜鉛及び亜鉛合金めつき上で 6価クロムを含有しない 3価クロム主体の 処理溶液に接することで得られる皮膜が、従来の 6価クロムを主成分とするクロメート 処理の皮膜の耐食性と同等であること、更には、従来の 6価クロメート皮膜と同等以 下の総合摩擦係数となる皮膜を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めつき上に、キノリン系化合物又はその誘導体を含 有させた処理溶液を用いて 3価クロメート処理を行うことにより、上記課題を効率的に 解決できるとの知見に基づ 、てなされたものである。
すなわち、本発明は、キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とす る、 3価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤を提供する。
また、本発明は、 3価クロメート皮膜の総合摩擦係数を低減するためのキノリン系化 合物又はその誘導体の使用を提供する。
さらに、本発明は、 3価クロメート処理溶液にキノリン系化合物又はその誘導体を添 加することを特徴とする、総合摩擦係数が低減した皮膜を形成するための 3価クロメ ート処理溶液の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、キノリン系化合物又はその誘導体を 0. 1— 25gZL含有すること を特徴とする、 3価クロメート処理溶液を提供する。
さらに、亜鉛又は亜鉛合金めつきを本発明の処理溶液に接触させることを特徴とす る、 3価クロメート皮膜の形成方法を提供する。
さらに、キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、 3価クロメ一 ト皮膜を提供する。
発明の効果
[0006] 本発明によれば、亜鉛又は亜鉛合金めつき上に総合摩擦係数を低減した 6価クロ ムフリー防鲭 3価クロメート皮膜を生成することができる。この方法により得られた皮膜 により、亜鉛又は亜鉛合金めつき自体の耐食性に加え、更に 3価クロメート皮膜の有 する優れた耐食性を付与する。さらに皮膜の総合摩擦係数が、従来の 6価クロメート と同等、または同等以下であるため、ボルト、ナット類の設計上、安全な締め付け性を 有する。さらに、従来の 6価クロメート処理で使用されている装置、及び工程をそのま ま使用することができるために、生産性を維持することができる。
また、 6価クロメートでは、めっき浴種 (硫酸浴、塩ィ匕アンモン浴、カリ浴などの酸性 浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等のアルカリ浴）に依存して総合摩擦係 数に差が生じていた力 本発明によれば、異なるめっき浴種であっても同じ値の総合 摩擦係数に調整することが可能であり、今後、部材締結における締め付け設計時に 、安全性と経済性の両面で貢献できることが期待できる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の 3価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤はキノリン系化合 物又はその誘導体を含有する。キノリン系化合物又はその誘導体としては、例えばキ ノリンカも誘導される 1価又は 2価の置換基 (7種の異性構造がある）を有する酸若しく はそれらの塩 (例えば、ナトリウム、カリウム、アンモ-ゥム等の塩）が挙げられる。好ま しくは、水溶性のキノリン系化合物又はその誘導体であり、 SO H、 一 COOH、 一 O
3
H、 一 CHO、 -CH COOHゝ 一 NH 、 一 C H O (— C O ，C H )、 一 C H O (— CH = C
2 2 8 4 3 2 3 6 4 8 5 2
O -C H )等の置換基を有する酸又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモ-ゥム等
2 6 4
の塩が好ましい。具体的には、キノリンスルホン酸、キナルジン酸、キノフタロン、キノリ ル酢酸が好ましぐ特にキノリンスルホン酸が好ましい。本発明において、キノリン系 化合物又はその誘導体は、 1種又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。 本発明の前記低減剤は 、ずれの 3価クロメート処理溶液に対しても使用できる。 3 価クロメート処理溶液に添加する前記低減剤の量は、 3価クロメート処理溶液中のキ ノリン系化合物又はその誘導体の濃度が 0. 1— 25gZLとなるような量であるのが好 ましぐより好ましくは 0. 2— 15gZLとなるような量である。キノリン系化合物又はその 誘導体の濃度を上記範囲とすることで、総合摩擦係数が低減した皮膜を形成するの に適した 3価クロメート処理溶液を得ることができる。
キノリン系化合物又はその誘導体を含む総合摩擦係数が低減した皮膜を形成する ための 3価クロメート処理溶液としては、例えば以下の処理溶液が挙げられ、各処理 溶液中のキノリン系化合物又はその誘導体の濃度は、好ましくは 0. 1— 25gZLであ り、より好ましくは 0. 2— 15gZLである：
[3価クロメート処理溶液（1) ]
3価クロムイオンとシユウ酸イオンとを 0. 5-1. 5モル比で含有し、
3価クロムがシユウ酸との水溶性錯体の形態で存在し、
コバルトイオンがシユウ酸と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに、 3価クロ メート処理溶液中に安定に存在する前記処理溶液であって、
亜鉛又は亜鉛合金めつきを該処理溶液に接触させたときに、亜鉛と反応して、亜鉛 とクロムとコバルトとシユウ酸とキノリン系化合物又はその誘導体とを含む 3価クロメート 皮膜を亜鉛又は亜鉛合金めつき上に形成する前記処理溶液；
[3価クロメート処理溶液（2) ]
3価クロムイオン、
A1ィ才ン、 Siイオン、 Tiィ才ン、 Mnイオン、 Feイオン、 Coイオン、 Niィ才ン、 Znィォ ン及びその組み合わせ力もなる群より選ばれるイオン、及び
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせ力もなる群 より選ばれる無機酸イオンを含有する 3価クロメート処理溶液;及び
[3価クロメート処理溶液（3) ]
3価クロムイオン、
A1ィ才ン、 Siイオン、 Tiィ才ン、 Mnイオン、 Feイオン、 Coイオン、 Niィ才ン、 Znィォ ン及びその組み合わせ力 なる群より選ばれるイオン、
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせ力もなる群 より選ばれる無機酸イオン、及び
3価クロムイオンと水溶性錯体を形成する有機酸を含有する 3価クロメート処理溶液 本発明の 3価クロメート処理溶液で処理される基体としては、鉄、ニッケル、銅など の各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの 金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げら れる。
上記基体は、常法により亜鉛又は亜鉛合金めつきが施される。基体上に亜鉛めつき を析出させるには、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴 、アルカリシアン浴等のアルカリ浴のいずれでもよい。基体上に析出する亜鉛めつき の厚みは任意とすることができる力 1 μ m以上、好ましくは 5— 25 μ m厚とするのが よい。
また、亜鉛合金めつきとしては、亜鉛一鉄合金めつき、ニッケル供析率 5— 20質量 %の亜鉛 ニッケル合金めつき、亜鉛—コバルト合金めつき、錫—亜鉛合金めつき等が 挙げられる。基体上に析出する亜鉛及び亜鉛合金めつきの厚みは任意とすることが できるが、 1 μ m以上、好ましくは 5— 25 μ m厚とするのがよい。
本発明では、このようにして基体上に亜鉛及び亜鉛合金めつきを析出させた後、例 えば必要な場合には水洗し、本発明の 3価クロメート皮膜を形成するための処理溶 液に接触、例えばこの処理溶液を用いて浸漬処理を行う。
本発明の 3価クロメート処理溶液（1)において、 3価クロムイオンの供給源としては 3 価クロムを含むいずれのクロム化合物も使用することができる力 好ましくは、塩ィ匕ク ロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の 3価クロム塩を使用し、又 はクロム酸や重クロム酸塩等の 6価クロムを、還元剤にて 3価に還元することもできる。 上記 3価クロムの供給源は、 1種あるいは 2種以上を使用することができる。処理溶液 中の 3価クロムの濃度は、排水処理性の観点からすると、できるだけ低濃度とするの が好ましいが、耐食性を考慮して、 0. 2— lOgZLが好ましぐ 1一 5gZL力もっとも 好ましい濃度である。本発明においてこの低濃度範囲で 3価クロムを用いると、排水 処理、経済的にも有利である。
又、シユウ酸としては、酸あるいはそれらの塩 (例えばナトリウム、カリウム、アンモ- ゥム等の塩)の 1種又は 2種以上を使用することができる。シユウ酸の濃度は 0. 2-1 3gZLであるのが好ましく、より好ましくは 2— 1 lgZLである。
又、コバルトイオンの供給源としては、 2価コバルトを含むいずれのコバルトィヒ合物 も使用することができるが、好ましくは、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩ィ匕コバルトを 使用する。コバルトイオンの濃度は 0. 2— lOgZLであるのが好ましぐより好ましくは 0. 5— 8gZLである。特に耐熱耐食性を向上させるためには 2. OgZL以上であるの がよい。皮膜中のコバルトの量は処理溶液中のコバルトイオン濃度の増加に従って 増え、それに比例して耐食性も向上する。
処理溶液中の 3価クロムとシユウ酸とのモル比は、 0. 5-1. 5であるのが好ましぐ より好ましくは 0. 8-1. 3である。
また、前記処理溶液（1)は硝酸、硫酸、塩酸及びその組み合わせ力 なる群力 選 択される無機酸の塩を含んでもよい。無機酸 (塩酸、硫酸、硝酸)イオンの濃度は、 1 一 50gZLであるのが好ましぐより好ましくは、 5— 20gZLである。
上記の他に、リン酸、亜リン酸等のリンの酸素酸、及びそれらのアルカリ塩等力 選 ばれる 1種以上を添加してもよい。その濃度は 0. 1— 50g/Lであるのが好ましぐよ り好ましくは 0. 5— 20gZLである。
さらにマロン酸、コハク酸のジカルボン酸、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸等のォキシ力 ルボン酸、トリ力ルバリル酸等の多価カルボン酸をさらにカ卩えてもよい。その濃度は 1 一 30g/L含有させるのが好まし!/、。
本発明の処理溶液の pHは 0. 5— 4にするのが好ましい。より好ましくは 2— 2. 5で ある。この範隨こ pHを調整するために、前記無機酸イオンを用いてもよぐ又水酸化 アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。
処理溶液中、三価クロムとシユウ酸は下記一般式の構造を有するものと推察される 安定な水溶性錯体を形成して存在し、コバルトイオンは、シユウ酸と難溶性の金属塩 を形成して沈殿することなしに、安定に存在する必要がある。例えば、上記の安定な クロム錯体が形成されない場合、または、過剰のシユウ酸イオンを処理溶液中に含有 する場合は、コバルトイオンが、処理溶液中のフリーシュゥ酸と反応し、シユウ酸コバ ルトの沈殿を生じる。その結果、耐食性の良い化成皮膜を得ることはできない。 〔(Cr) · (C O ) · (H O)〕+(n— 3)
1 2 4 m 2 n
(Crとシュゥ酸のモル比：0.5<m/l< 1.5、
n=6-2m/l、
対イオンの限定はない。 )
亜鉛又は亜鉛合金めつきを本発明の前記処理溶液（1)に接触させた場合、特許第 3332373号公報おいて推察されるように亜鉛と反応して、亜鉛とクロムとコバルトとシ ユウ酸とキノリン系化合物又はその誘導体とを含む六価クロムフリー防鲭三価クロメ一 ト皮膜を亜鉛及び亜鉛合金めつき上に形成する。
[0011] 本発明の 3価クロメート処理溶液（2)において、 3価クロムイオンの供給源は上記処 理溶液（1)と同様である。処理溶液中の 3価クロムの濃度は、排水処理性の観点から すると、できるだけ低濃度とするのが好ましいが、耐食性を考慮して、 0. 2-10g/L が好ましぐ 1一 5gZL力もっとも好ましい濃度である。本発明においてこの低濃度範 囲で 3価クロムを用いると、排水処理、経済的にも有利である。
A1ィ才ン、 Siイオン、 Tiィ才ン、 Mnイオン、 Feイオン、 Coイオン、 Niィ才ン、 Znィォ ン及びその組み合わせ力 なる群より選ばれるイオンの供給源としては、それらを含 むいずれの化合物も使用できる力 水溶液中でイオンィ匕し易い硝酸塩、硫酸塩、塩 化塩等の無機酸塩が好ましい。これらのイオンの処理溶液中の濃度は、合計で 0. 2 一 lOgZLであるのが好ましぐより好ましくは 0. 5— 8gZLである。特に耐食性を向 上させるためには 2. OgZL以上であるのがよい。これらのイオンの皮膜中の含有量 は処理溶液中の濃度の増加に従って増え、それに比例して皮膜の耐食性も向上す る。
塩酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせ力もなる群 より選ばれる無機酸イオンの処理溶液中の濃度は、合計で 1一 50gZLであるのが好 ましぐより好ましくは、 5— 20gZLである。
本発明の前記処理溶液（2)の pHは 0. 5— 4にするのが好ましい。より好ましくは 1 一 3である。この範隨こ pHを調整するために、前記無機酸イオンを用いてもよぐ又 水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。
[0012] 本発明の 3価クロメート処理溶液（3)は、上記処理溶液（2)に 3価クロムイオンと水 溶性錯体を形成する有機酸を加える。前記有機酸としては、シユウ酸等のカルボン酸 若しくはそれらの塩 (例えばナトリウム、カリウム、アンモ-ゥム等の塩）が挙げられ、こ れらの有機酸は 1種又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。有機酸の濃 度は 0. 2— 13gZLであるのが好ましぐより好ましくは 2— l lgZLである。処理溶液 中の三価クロムと有機酸とのモル比は、 0. 5-1. 5であるのが好ましぐより好ましく は 0. 8—1. 3である。
本発明の上記処理溶液（1)一 (3)における上記必須成分の残分は水である。
[0013] 亜鉛又は亜鉛合金めつきを本発明の前記処理溶液に接触させることによって、キノ リン系化合物又はその誘導体を含有する 3価クロメート皮膜を亜鉛又は亜鉛合金め つき上に形成することができる。 3価クロメート皮膜中のキノリン系化合物又はその誘 導体の濃度は、好ましくは 0. 1— 15mgZdm2であり、より好ましくは 0. 2— lOmgZ dmである ο
亜鉛又は亜鉛合金めつきを本発明の前記処理溶液に接触させる方法としては、上 記処理溶液に亜鉛又は亜鉛合金めつきした物を浸漬するのが一般的である。例えば 10— 50°C、より好ましくは 20— 40°Cの液温で 5— 600秒間浸漬するのが好ましぐ より好ましくは 20— 60秒間浸漬する。
なお、亜鉛めつきではクロメート皮膜の光沢を増すために、通常、クロメート処理前 に被処理物を希硝酸溶液に浸漬させることが行われる力 本発明ではこのような前処 理を用いてもよいし、用いなくともよい。
また上記皮膜の形成方法は、さらに、前記処理溶液の一部を取り出して、取り出し た処理溶液に本発明の低減剤を添加して前記処理溶液に戻すことにより 3価クロメ一 ト処理溶液を調製する工程を含んでもよい。この工程により処理溶液中のキノリン系 化合物又はその誘導体の濃度を一定に保つことが容易にできる。特に、キノリン系化 合物又はその誘導体が粉末状又は油状である場合には、その溶解性及び均一化の 点で直接、処理槽中の処理溶液に添加する方法等よりも有利である。なお、キノリン 系化合物等を水溶液の形で補給することも可能であるが、補給量によっては処理溶 液全量が増加してしまう。 3価クロメート処理溶液の一部を取り出す方法としては、例 えば処理槽力 オーバーフロー液として取り出す方法や処理槽力 ポンプを用いて 取り出す方法等が挙げられる。処理溶液に戻すときに濾過することが好ましい。 上記以外の条件や処理操作は、従来のクロメート処理方法に準じて行うことができ る。
実施例
[0014] (実施例 1一 18) M6ボルト（S45C材、強度区分 8. 8)に各種 Znめっき（ジンケート浴（ディップソー ル (株) ttS¾NZ—87)、シアン浴 (ディップソール (株)社製 L 800)、塩ィ匕浴 (デイツ ブソール (株）社製 EZ— 988) )を厚さ 8 mに施したものを、表 1及び表 2に示す 3価 クロメート処理溶液に浸漬し、次いで水洗いした。
[表 1]
Figure imgf000010_0001
[表 2]
Figure imgf000011_0001
表中、 Cr 源としては CrCl (実施例 1、 3、 5、 8、 10、 15及び 18)及び Cr (NO ) (実
3 3 3 施例 2、 4、 6、 7、 9、 11一 14、 16及び 17)を使用した。シユウ酸は 2水塩を使用した 。 Co源としては Co (NO )を使用した。 Si源としてはコロイダルシリカを使用した。 V
3 2
源としては VOSOを使用した。 Ni源としては NiSOを使用した。 NO3—源としては HN
4 4
O (実施例 2、 3、 4、 9一 1 1、 14、 15及び 18)及び NaNO (実施例 1、 5 7、 12、 1
3 3
3、 16及び 17)を添カ卩した。 C1—源としては NaClを添カ卩した。 PO—源としては NaH P
4 2
Oを添カ卩した。残部は水である。また、 pHは NaOHで調整した。
4
[0017] (実施例 19一 22)
M6ボルト（S45C材、強度区分 8. 8)にアルカリ亜鉛ニッケル合金めつき（ディップ ソール (株）社製 IZ— 262 (Ni： 7%)、ディップソール (株）社製 IZ— 252 (Ni： 14%) ) を厚さ 8 /z mに施したものを、表 3に示す 3価クロメート処理溶液に浸漬し、次いで水 洗いした。
[0018] [表 3] 実施例 1 9 2 0 2 1 2 2
Cr3+ (g/L) 4 4 5 5
2-キノ リル酢酸 (g/D 0 0 0. 5 0
キナルジン酸 (g/L) 0. 5 1 0 0
キノ リ ン -8 -ス (g/D
5 3 0 8
ルホン酸ソーダ
キノフタロン (g/L) 0 0, 1 0. 1 0
キノ リ ノール (g/D 0 0 0 0
N03- (g/D 10 0 15 0
C1— (g/L) 0 10 0 11
P04- (g/D 0 12 0 15
シユウ酸 (g/L) 8 6 10 7
コハク酸 (g/D 1 0 1 0
マ口ン酸 (g/L) 0 6 0 7
Co (g/D 2 1 2 1
S i (g/L) 1 0 1 0
V (g/L) 0 0 0 0
Ni (g/L) 0 0. 3 0 0. 3
処理溶液 pH 2. 4 2. 6 2. 0 2. 4
処理温度 (°C ) 30 35 40 50
処理時間 (秒） 45 60 25 45
Cr3+ (g/D 7, 0 7, 0 14 14 表中、 Cr3+源としては Cr (NO ) (実施例 15及び 17)及び CrCl (実施例 16及び 18)
3 3 3
を使用した。シユウ酸は 2水塩を使用した。 Co源としては Co (NO )を使用した。 Si源
3 2
としてはコロイダルシリカを使用した。 Ni源としては NiSOを使用した。 NO3—源として
4
は NaNOを添カ卩した。 C1—源としては NaClを添カ卩した。 PO—源としては NaH POを
3 4 2 4 添加した。残部は水である。また、 pHは NaOHで調整した。
[0019] (比較例 1)
M6ボルト（S45C材、強度区分 8. 8)に各種 Znめっき（ジンケート浴（ディップソー ル (株) ttS¾NZ—87)、シアン浴 (ディップソール (株)社製 L 800)、塩ィ匕浴 (デイツ ブソール (株）社製 EZ—988) )を 8 μ m施したものに 6価クロメート処理を行った。 6価 クロメートはディップソール (株）製 Z— 493 (10mLZL、処理条件は、 30°C— 40秒）を 使用した。
[0020] (比較例 2)
M6ボルト（S45C材、強度区分 8. 8)に各種 Znめっき（ジンケート浴（ディップソー ル (株) ttS¾NZ—87)、シアン浴 (ディップソール (株)社製 L 800)、塩ィ匕浴 (デイツ ブソール (株)社製 EZ-988) )を 8 μ m施したものに特許第 3332373号の実施例に β載された下記の組成で 3価クロメートを行った (処理条件は、 30°C— 40秒)。
Cr(NO ) 14gZL (Cr3+として 3gZL)
3 3
NaNO 7g,
3
シユウ酸 2水塩 8g,
Co (NO ) 3gZL (Coとして lgZL)
PH 2. 0 (NaOHで調整）
(比較例 3)
M6ボルト（S45C材、強度区分 8. 8)に各種 Znめっき（ジンケート浴（ディップソー ル (株) ttS¾NZ—87)、シアン浴 (ディップソール (株)社製 L 800)、塩ィ匕浴 (デイツ ブソール (株）社製 EZ— 988) )を 8 μ m施したものに、特開 2003— 313675の実施例 7に記載された下記の組成で 3価クロメートを行った (処理条件は、 30°C— 30秒)。
Cr (NO ) 7g/L (Cr として 1. 5g/L)
尿素 lg,
硫酸 2gZL
ヴアナジン酸アンモン 5gZL (Vとして 2. 2g/L)
Co (NO ) 3g/L (Coとして lgZL)
3 2
コロイダルシリカ 20gZL (Siとして 4gZL)
pH 2. 0 (NaOHで調整）
(比較例 4)
M6ボルト（S45C材、強度区分 8. 8)に各種 Znめっき（ジンケート浴（ディップソー ル (株) ttS¾NZ—87)、シアン浴 (ディップソール (株)社製 L 800)、塩ィ匕浴 (デイツ ブソール (株）社製 EZ— 988) )を 8 μ m施したものに、特開 2000— 509434の実施例 2に記載された下記の組成で 3価クロメートを行った (処理条件は、 30°C— 40秒)。
CrCl · 6Η O 50gZL (Cr として 9. 8g/L)
3 2
Co (NO ) 3gZL (Coとして 1. OgZL)
3 2
Figure imgf000013_0001
マロン酸 31. 2g/L
pH 2. 0 (NaOHで調整） [0023] (比較例 5)
M6ボルト（S45C材、強度区分 8. 8)にアルカリ亜鉛ニッケル合金めつき（ディップ ソール (株)社製 IZ— 262 (Ni: 7%) )を厚さ 8 μ mに施したものに 6価クロメート処理を 行った。 6価クロメートはディップソール (株）製 IZ— 268 (30mLZL、処理条件は、 30 °C— 30秒)を使用した。
[0024] (比較例 5)
M6ボルト（S45C材、強度区分 8. 8)にアルカリ亜鉛ニッケル合金めつき（ディップ ソール (株）社製 IZ— 252 (Ni: 14%) )を厚さ 8 μ mに施したものに 6価クロメート処理 を行った。 6価クロメートはディップソール (株）製 IZ— 258 (S： 200mLZL、 E： 10g/ L、処理条件は、 30°C— 40秒)を使用した。
[0025] 工程：
なお、上記処理工程は以下の通りである。
めっき→水洗→硝酸活性→水洗→クロメート処理→水洗→乾燥1
注 1：乾燥は 60— 80°C - 10分
[0026] 一般耐食性塩水噴霧試験：
実施例 1一 22及び比較例 1一 4で得られたクロメート皮膜にっ 、て、塩水噴霧試験 (JIS-Z-2371)結果を表 4及び 5に示す。
締め付け性試験：
実施例 1一 22及び比較例 1一 4で得られたクロメート皮膜について、締め付け性試 験を行い、その結果から得られた総合摩擦係数の値を表 4及び 5に示す。総合摩擦 係数の測定は、「ねじ部品の摩擦係数」（酒井智次）日本機械学会論文集 (第 3部） 43-370 (1977-6) p.2372-2381に記載の方法に準じて、ナット（対応する実施例又は 比較例と同一の表面処理）、無処理の座金（S45C材、硬さ HRC— 25)にて、締め付 け回転数 4回転、評価トルク 11. 8Nmでの軸力測定力も計算した。
表 4及び 5に示されるように、実施例 1一 22の皮膜の場合でも比較例 1の従来の 6 価クロメート皮膜や比較例 2— 4の 3価クロメート皮膜と比較し同等以上の耐食性が得 られた。また、実施例 1一 22の皮膜の場合は、比較例 1の従来 6価クロメート皮膜と同 等、又はやや低めの総合摩擦係数値が得られ、比較例 2— 4の皮膜と比較すると締 め付け性が改善される総合摩擦係数の値が得られた。
[表 4]
表 4
皮膜中のキノ
リ ン系化合物 耐食性
総合摩擦係数 実施例 めっき浴種 又はその誘導 白鲭 5 %発生迄の
( n = 1 0平均） 体含有量（m g 時間 （H r s )
/ d m 2 )
ジンケート浴 2. 5 240 0. 34
1 シアン浴 2. 5 216 0. 34
塩化浴 2. 7 216 0. 33 ジンケート俗 1. 6 288 0. 37
2 シアン浴 1. 8 240 0. 36
塩化裕 1. 9 264 0. 36 ジンケート俗 1. 9 264 0. 36
3 シアン浴 1. 8 264 0. 36
塩化浴 2. 1 240 0. 35 ジンケート浴 3. 4 312 0. 36
4 シアン浴 3. 6 312 0. 35
塩化浴 3. 5 288 0. 35 ジンケート浴 3. 1 264 0. 37
5 シアン浴 3. 1 264 0. 37
塩化浴 3. 3 240 0. 36 ジンケート俗 4. 4 288 0. 33
6 シアン浴 4. 5 312 0. 32
塩化浴 4. 3 288 0. 33 ジンケート俗 3. 4 288 0. 36
7 シアン浴 3. 2 288 0. 37
塩化浴 3. 3 240 0. 36 ジンケート浴 1. 5 312 0. 38
8 シアン浴 1. 4 288 0. 38
塩化浴 1. 4 264 0. 37 ジンケート浴 1. 6 288 0. 37
9 シアン浴 1. 6 240 0. 36
塩化浴 1. 5 264 0. 36 ジンケート浴 1. 6 264 0. 36
1 0 シアン浴 1. 7 264 0. 36
塩化浴 1. 6 240 0. 35 ジンケート浴 3, 3 312 0. 36 シアン浴 3. 4 312 0. 35 塩化浴 3. 4 288 0. 35 ジンケ一ト浴 6. 3 288 0. 33 シアン浴 6. 6 312 0. 32 塩化浴 5. 7 288 0. 33 ジンケート浴 3. 5 288 0. 36 シアン浴 3, 3 288 0. 37 塩化浴 3, 3 240 0. 36 ジンケート浴 3. 7 312 0. 37 シアン浴 3, 6 288 0. 37 塩化浴 3. 5 264 0. 36
表 5
Figure imgf000017_0001
(実施例 23)
実施例 1の 3価クロメート処理溶液を用 ヽてボルトに皮膜を形成する際に、オーバ 一フロー液を予備槽に移した。汲み出し速度は 800LZhrとした。次いで、予備槽の 処理溶液中の濃度が 8gZLとなるようにキナルジン酸を添加し、濾過機 (キザイネ土製 K 05)を通して処理槽に戻した。処理槽の処理溶液中のキナルジン酸の濃度を一 定に保つことができた。

Claims

請求の範囲
[1] キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、 3価クロメート処理 溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤。
[2] 3価クロメート皮膜の総合摩擦係数を低減するためのキノリン系化合物又はその誘 導体の使用。
[3] 3価クロメート処理溶液にキノリン系化合物又はその誘導体を添加することを特徴と する、総合摩擦係数が低減した皮膜を形成するための 3価クロメート処理溶液の製造 方法。
[4] キノリン系化合物又はその誘導体を 0. 1— 25gZL含有することを特徴とする、 3価 クロメート処理溶液。
[5] 3価クロムイオンとシユウ酸イオンとを 0. 5-1. 5モル比で含有し、
3価クロムがシユウ酸との水溶性錯体の形態で存在し、
コバルトイオンがシユウ酸と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに、 3価クロ メート処理溶液中に安定に存在する請求項 4記載の処理溶液であって、
亜鉛又は亜鉛合金めつきを該処理溶液に接触させたときに、亜鉛と反応して、亜鉛 とクロムとコバルトとシユウ酸とキノリン系化合物又はその誘導体とを含む 3価クロメート 皮膜を亜鉛又は亜鉛合金めつき上に形成する前記処理溶液。
[6] 3価クロムイオン、
A1ィ才ン、 Siイオン、 Tiィ才ン、 Mnイオン、 Feイオン、 Coイオン、 Niィ才ン、 Znィォ ン及びその組み合わせ力もなる群より選ばれるイオン、及び
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせ力もなる群 より選ばれる無機酸イオンを含有する請求項 4記載の処理溶液。
[7] 3価クロムイオン、
A1ィ才ン、 Siイオン、 Tiィ才ン、 Mnイオン、 Feイオン、 Coイオン、 Niィ才ン、 Znィォ ン及びその組み合わせ力 なる群より選ばれるイオン、
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせ力もなる群 より選ばれる無機酸イオン、及び
3価クロムイオンと水溶性錯体を形成する有機酸を含有する請求項 4記載の処理溶 液。
[8] 亜鉛又は亜鉛合金めつきを請求項 4一 7記載の処理溶液に接触させることを特徴と する、 3価クロメート皮膜の形成方法。
[9] さらに、前記処理溶液の一部を取り出し、取り出した処理溶液に請求項 1に記載の 低減剤を添加して前記処理溶液に戻すことにより 3価クロメート処理溶液を調製する 工程を含む請求項 8記載の方法。
[10] キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、 3価クロメート皮膜。
PCT/JP2005/003597 2004-03-03 2005-03-03 ３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、３価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した３価クロメート皮膜及びその製造方法 WO2005085497A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200580014275XA CN1950544B (zh) 2004-03-03 2005-03-03 用于降低三价铬酸盐处理溶液的转化膜总摩擦系数的试剂，三价铬酸盐处理溶液和其制备方法，以及总摩擦系数降低的三价铬酸盐转化膜和其制备方法
EP05719901A EP1734152A4 (en) 2004-03-03 2005-03-03 AGENT FOR REDUCING THE GENERAL FRICTION COEFFICIENT OF THE PROTECTIVE FILM FOR A TRIVALENT CHROMATE PROCESSING SOLUTION, TRIVALENT CHROMATE PROCESSING SOLUTION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME AND REDUCTION OF THE TRIVALENT CHROMATE PROTECTION FILM IN THE FRICTION COEFFICIENT
US11/514,505 US20070023104A1 (en) 2004-03-03 2006-09-01 Agent for reducing conversion film overall friction coefficient for trivalent chromate treating solution, trivalent chromate treating solution and method for production thereof, and trivalent chromate conversion film reduced in overall friction coefficient and method for production thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-058857 2004-03-03
JP2004058857A JP4446233B2 (ja) 2004-03-03 2004-03-03 ３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、３価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した３価クロメート皮膜及びその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/514,505 Continuation US20070023104A1 (en) 2004-03-03 2006-09-01 Agent for reducing conversion film overall friction coefficient for trivalent chromate treating solution, trivalent chromate treating solution and method for production thereof, and trivalent chromate conversion film reduced in overall friction coefficient and method for production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005085497A1 true WO2005085497A1 (ja) 2005-09-15

Family

ID=34917949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/003597 WO2005085497A1 (ja) 2004-03-03 2005-03-03 ３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、３価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した３価クロメート皮膜及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070023104A1 (ja)
EP (1) EP1734152A4 (ja)
JP (1) JP4446233B2 (ja)
KR (1) KR100799845B1 (ja)
CN (1) CN1950544B (ja)
WO (1) WO2005085497A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009020097A1 (ja) * 2007-08-03 2009-02-12 Dipsol Chemicals Co., Ltd. ３価クロム耐食性化成皮膜及び３価クロム化成処理溶液

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0416838A (pt) * 2003-12-10 2007-02-13 Nippon Chemical Ind solução aquosa de sal de cromo e método para produção da mesma
BRPI0611418A2 (pt) * 2005-05-26 2010-09-08 Pavco Inc composição de revestimento de conversão, método de aplicação do mesmo e artigo tendo uma superfìcie exposta com o mesmo
JP2007100196A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Sanoh Industrial Co Ltd ６価クロムフリー防錆被膜構造
JP2007139005A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Ricoh Co Ltd 駆動伝達装置・画像形成装置
EP1970470B1 (de) 2007-03-05 2011-05-11 ATOTECH Deutschland GmbH Chrom(VI)-freie Schwarzpassivierung für Zink-haltige Oberflächen
KR100904957B1 (ko) * 2007-07-10 2009-06-26 이윤기 금속 표면 처리용 조성물 및 이를 이용한 금속 표면 처리방법
JP5090101B2 (ja) * 2007-08-10 2012-12-05 株式会社大和化成研究所 亜鉛又は亜鉛合金めっき皮膜用の化成処理液及びそれを用いた防食皮膜の形成方法
US8999076B2 (en) * 2008-04-25 2015-04-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Trichrome passivates for treating galvanized steel
ATE544881T1 (de) * 2008-06-17 2012-02-15 Pangang Group Res Inst Co Ltd Zusammensetzung mit kieselsäurensol, verfahren zu ihrer herstellung und die zusammensetzung verwendendes verzinktes selbstschmierendes metallmaterial
US20110132498A1 (en) * 2009-01-30 2011-06-09 Yuken Industry Co., Ltd. Composition for Chemical Conversion Treatment and Member Having a Chemical Conversion Film Formed by the Treatment
WO2011147447A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Atotech Deutschland Gmbh Process for forming corrosion protection layers on metal surfaces
EP2492371A1 (de) * 2011-02-24 2012-08-29 Dr.Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG Cobalt-freie Passivierungslösung und Verfahren zur Abscheidung Cobalt-freier Passivierungsschichten auf Zink- und Zinklegierungsoberflächen
JP5874105B2 (ja) * 2011-06-23 2016-03-02 日本表面化学株式会社 亜鉛ニッケル合金めっき並びにスズ亜鉛合金めっきに特に適した三価クロム化成処理液
JP5877423B2 (ja) * 2012-05-10 2016-03-08 ディップソール株式会社 亜鉛系めっき金属部材表面の硝酸活性処理溶液の再生方法及びそれを用いた再生処理装置
CA2875335C (en) * 2012-06-08 2019-04-30 Prc-Desoto International, Inc. Indicator coatings for metal surfaces
GB2528868A (en) * 2014-07-31 2016-02-10 Dover Europ Sã Rl A mounting apparatus
RU2643759C2 (ru) * 2015-11-13 2018-02-05 Закрытое акционерное общество "ФК" Хроматирующий состав для обработки оцинкованного проката и оцинкованной проволоки
KR101786358B1 (ko) 2016-06-14 2017-10-18 주식회사 포스코 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 그 제조방법
KR101786392B1 (ko) 2016-10-10 2017-10-17 주식회사 포스코 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법
KR102065213B1 (ko) 2017-11-13 2020-01-10 주식회사 포스코 3가 크롬이 함유된 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용해 표면 처리된 용융아연도금강판 및 용융아연도금강판의 제조방법
KR102300979B1 (ko) * 2018-10-19 2021-09-10 아토테크더치랜드게엠베하 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법
KR102142771B1 (ko) 2018-10-24 2020-08-07 주식회사 포스코 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 용융아연 도금강판 제조방법
KR20220088203A (ko) 2020-12-18 2022-06-27 주식회사 포스코 강판의 표면처리용 조성물 및 이를 이용한 강판
CN112813425A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 江门市瑞期精细化学工程有限公司 一种用于镀锌三价铬钝化液和制备方法及应用
KR20230081132A (ko) 2021-11-30 2023-06-07 주식회사 포스코 내식성 및 내흑변성이 우수한 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판 및 이의 제조방법
KR20230081109A (ko) 2021-11-30 2023-06-07 주식회사 포스코 내식성 및 환경 안정성이 우수한 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0238584A (ja) * 1988-07-28 1990-02-07 Hitachi Ltd 金属の防食表面処理方法
JP2001158970A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Nippon Steel Corp 導電性に優れた有機複合亜鉛系メッキ鋼板およびその製造方法
JP2003171778A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Nippon Hyomen Kagaku Kk 金属の保護皮膜形成方法及び金属の保護皮膜
JP2003268562A (ja) * 2002-03-14 2003-09-25 Dipsol Chem Co Ltd 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成する方法。
JP2004003019A (ja) * 1996-04-19 2004-01-08 Surtec Produkte & Systeme Fuer Die Oberflaechen Behandlung Gmbh 六価クロムを含有しない化成皮膜の生成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2172533A (en) * 1939-09-12 Material amd process of using the
DE1521892B1 (de) * 1962-07-27 1970-10-01 Ngk Insulators Ltd Loesung zur Bildung eines korrosionsfesten chromathaltigen UEberzugs auf Metallen
US3615889A (en) * 1969-09-04 1971-10-26 American Cyanamid Co Chemical treatment of metal
CH599308A5 (ja) * 1974-07-05 1978-05-31 Ciba Geigy Ag
IT1229218B (it) * 1989-03-31 1991-07-26 Eniricerche S P A Agip S P A Composizione acquosa tamponata gelificabile e suo impiego nei procedimenti di recupero assistito del petrolio.
JP2844953B2 (ja) * 1991-03-29 1999-01-13 日本鋼管株式会社 溶接可能な着色鋼板
CN1044716C (zh) * 1993-07-13 1999-08-18 亨凯尔公司 用于成型金属表面的含水润滑剂和表面调节剂
EP0902103B1 (en) * 1996-02-05 2004-12-29 Nippon Steel Corporation Surface-treated metallic material with corrosion resistance and surface treatment used therefor
US6190780B1 (en) * 1996-02-05 2001-02-20 Nippon Steel Corporation Surface treated metal material and surface treating agent
JP4121342B2 (ja) * 2001-11-13 2008-07-23 日本特殊陶業株式会社 クロメート被膜付きプラグ用金属部品及びその製造方法
DE10305449A1 (de) * 2003-02-11 2004-08-26 Walter Hillebrand Gmbh & Co. Pigmenthaltiges Stoffgemisch zur Erzeugung farbiger Passivierungsschichten

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0238584A (ja) * 1988-07-28 1990-02-07 Hitachi Ltd 金属の防食表面処理方法
JP2004003019A (ja) * 1996-04-19 2004-01-08 Surtec Produkte & Systeme Fuer Die Oberflaechen Behandlung Gmbh 六価クロムを含有しない化成皮膜の生成方法
JP2001158970A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Nippon Steel Corp 導電性に優れた有機複合亜鉛系メッキ鋼板およびその製造方法
JP2003171778A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Nippon Hyomen Kagaku Kk 金属の保護皮膜形成方法及び金属の保護皮膜
JP2003268562A (ja) * 2002-03-14 2003-09-25 Dipsol Chem Co Ltd 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成する方法。

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1734152A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009020097A1 (ja) * 2007-08-03 2009-02-12 Dipsol Chemicals Co., Ltd. ３価クロム耐食性化成皮膜及び３価クロム化成処理溶液
CN101815809A (zh) * 2007-08-03 2010-08-25 迪普索尔化学株式会社 3价铬耐腐蚀性化学转化膜及3价铬化学转化处理溶液
JPWO2009020097A1 (ja) * 2007-08-03 2010-11-04 ディップソール株式会社 ３価クロム耐食性化成皮膜及び３価クロム化成処理溶液
CN102268667A (zh) * 2007-08-03 2011-12-07 迪普索尔化学株式会社 3价铬耐腐蚀性化学转化膜及3价铬化学转化处理溶液
JP5914949B2 (ja) * 2007-08-03 2016-05-11 ディップソール株式会社 ３価クロム耐食性化成皮膜及び３価クロム化成処理溶液

Also Published As

Publication number Publication date
EP1734152A4 (en) 2011-03-02
JP2005248233A (ja) 2005-09-15
KR100799845B1 (ko) 2008-01-31
US20070023104A1 (en) 2007-02-01
CN1950544A (zh) 2007-04-18
EP1734152A1 (en) 2006-12-20
KR20060123628A (ko) 2006-12-01
CN1950544B (zh) 2011-12-21
JP4446233B2 (ja) 2010-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005085497A1 (ja) ３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、３価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した３価クロメート皮膜及びその製造方法
JP3332374B1 (ja) 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。
JP3774415B2 (ja) 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成する方法。
JP3332373B1 (ja) 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。
EP1944390B1 (en) Treatment solution for forming black hxavalent chromium-free chemical conversion coating film on zinc or zinc alloy
US7776448B2 (en) Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes
US9057133B2 (en) Processing solution for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers, and method for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers
EP0315059A1 (en) Process and composition for zinc phosphate coating
JP4625244B2 (ja) ３価クロメート皮膜用仕上げ剤組成物及び３価クロメート皮膜の仕上方法
US6749694B2 (en) Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes
JP4472965B2 (ja) ３価クロメート液及びそれを用いた亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法
EP2857553A1 (en) Trivalent chromium-conversion processing solution containing aluminum-modified colloidal silica
JP2012097329A (ja) 六価クロムを含まない化成皮膜の仕上げ剤
JP5336742B2 (ja) 亜鉛又は亜鉛合金めっき上に加熱耐食性の良い３価クロム化成処理皮膜を形成するための化成処理方法
JP5584922B2 (ja) 亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液
JP2001335958A (ja) Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき上に六価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法
JP2017226925A (ja) アルミ変性コロイダルシリカを含有した３価クロム化成処理液

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11514505

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067018882

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005719901

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580014275.X

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067018882

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005719901

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11514505

Country of ref document: US