JPWO2009020097A1 - ３価クロム耐食性化成皮膜及び３価クロム化成処理溶液 - Google Patents

Abstract

本発明は、皮膜中から６価クロムが実質上溶出しない３価クロム化成皮膜を提供することを目的とする。本発明によれば、亜鉛又は亜鉛合金めっきの表面に形成された３価クロム化成皮膜であって、塩水噴霧試験での耐食性（白錆発生時間）が９６時間以上であり、化成皮膜中の金属原子換算値での６価クロム濃度が０．０１μｇ／ｃｍ2未満であり、恒温恒湿槽中に温度８０℃湿度９５％で３０日放置後の６価クロムの溶出量（皮膜を温度１００℃の熱水に１０分間浸漬したときの溶出量）が０．０５μｇ／ｃｍ2未満である３価クロム化成皮膜が提供される。

Description

本発明は、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき上に形成された６価クロムが実質上溶出しない３価クロム耐食性化成処理皮膜に関し、並びにそのような化成処理皮膜を形成するために用いる３価クロム化成処理溶液ないし化成処理の後処理溶液に関する。

金属表面の防食方法として亜鉛めっきを行う方法が比較的多く使用されているが、めっき単独では耐食性が十分ではなく、めっき後に６価クロムを用いたクロメート処理が産業界で広範囲に採用されていた。しかしながら、近年、６価クロムが人体や環境に悪い影響を与える事が指摘され、６価クロムの使用が規制されるようになった。
そこで、その代替技術の１つとして３価クロム使用した３価クロム化成皮膜が開発され、使用され始めている。例えば、特開２０００−５０９４３４号公報では、３価クロム５〜１００ｇ／Ｌと硝酸根、有機酸、コバルト等の金属塩を使用して処理する方法が開示されている。この方法は、高クロム濃度で高温処理を行い厚い３価クロム化成皮膜を形成させることで、良好な耐食性を得るものであるが、処理浴中のクロム濃度と有機酸濃度が高く排水処理性が悪い。

特開２０００−５０９４３４号公報

さらに、このような従来の６価クロムフリー３価クロム化成処理皮膜は、長い間自然環境中に放置されると皮膜中の３価クロムが酸化されて、皮膜中に有害な６価クロムが検出されるという問題が発生することがわかった。
本発明は、亜鉛および亜鉛系合金めっき上に形成された３価クロム耐食性化成処理皮膜であって、低いクロム濃度で、従来と同等もしくは、それ以上の耐食性を有し、かつ人体や環境に与える影響を考慮し、放置によっても皮膜中に６価クロムが実質上検出されない３価クロム化成処理皮膜を提供することを目的とする。また、本発明はこのような化成処理皮膜を形成することのできる３価クロム化成処理溶液ないし化成処理の後処理溶液を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、低い３価クロム濃度の３価クロム化成皮膜において、皮膜自体に皮膜中の３価クロムからの６価クロムへの酸化を抑制する機能を持たせることにより、高い耐食性があり、しかも放置によっても６価クロムが実質的に溶出しない化成皮膜が得られること見出した。また、このような化成皮膜は、特定組成の化成処理液を用いることにより達成可能であることも見出した。
したがって、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっきの表面に形成された３価クロム化成皮膜であって、塩水噴霧試験での耐食性（白錆発生時間）が９６時間以上であり、化成皮膜中の金属原子換算値での６価クロム濃度が０．０１μｇ／ｃｍ²未満であり、恒温恒湿槽中に温度８０℃湿度９５％で３０日放置後の６価クロムの溶出量（皮膜を温度１００℃の熱水に１０分間浸漬したときの溶出量）が０．０５μｇ／ｃｍ²未満である３価クロム化成皮膜であることを特徴とする。
また、化成皮膜中の金属原子換算値での３価クロム濃度が２〜２０μｇ／ｃｍ²である前記３価クロム化成皮膜は、本発明の好ましい態様である。
また、化成皮膜中のコバルト濃度が３．５〜０．２μｇ／ｃｍ²である、前記３価クロム化成皮膜は本発明の一態様である。この態様において、好ましいコバルト濃度は３〜０．３μｇ／ｃｍ²である。
更に、化成皮膜中のコバルト濃度が０．２μｇ／ｃｍ²未満である、前記３価クロム化成皮膜は本発明の一態様である。この態様において、好ましいコバルト濃度は０〜０．１７μｇ／ｃｍ²である。
皮膜自体に皮膜中の３価クロムからの６価クロムへの酸化を抑制する機能を持たせることにより、高い耐食性がありしかも放置によっても６価クロムが実質的に溶出しない化成皮膜が得られる理由については明らかではないが、本発明者らは、本発明における検討を通して、以下に述べるような理由によるものと推定している。すなわち、一般的に使用されている３価クロム化成皮膜からの放置中の６価クロム検出は、化成皮膜中のＣｏ³⁺が酸化剤として働き、３価クロムを酸化するために起こると推定される。
３価クロム化成皮膜の形成と推定されるＣｏ³⁺によるＣｒ⁶⁺の生成機構を以下に示す。
（ｉ） 酸性処理液中で亜鉛が溶解し、電子が放出される。
Ｚｎ→Ｚｎ²⁺＋２ｅ^-
（ｉｉ） 亜鉛と処理液界面で水素イオンが消費され、処理液のｐＨが上昇する。
２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂↑
（ｉｉｉ） 処理液のｐＨの上昇によって、水酸化クロムが生成される。
２Ｃｒ³⁺＋６（ＯＨ^-）→２Ｃｒ（ＯＨ）₃↓
（ｉｖ） 耐食性増強のために使用されている処理液中のＣｏ²⁺も、ｐＨ上昇に伴い亜鉛界面近傍において、水酸化第一コバルトを生成する。しかし、Ｃｏ²⁺はアルカリ側で不安定なため、時間経過と供に安定なＣｏ³⁺に変化する。
Ｃｏ（ＯＨ）₂→Ｃｏ（ＯＨ）₃
（ｖ） 水酸化クロム、水酸化コバルト（Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺）のゲル化と沈着に伴い、その他の不溶性物質（ＳｉＯ₂）や少量の処理液も吸着含侵され皮膜に取り込まれる。
（ｖｉ） 乾燥工程により、沈着、吸着物の脱水、固化によって皮膜硬化するが、乾燥が不十分な場合は皮膜硬化せず皮膜中で化学反応が進行すると予想される。
（ｖｉｉ） 処理液を含んだ化成皮膜は弱酸性雰囲気であることから、皮膜中の水酸化第二コバルトが少しずつ遊離溶解し、Ｃｏ³⁺が酸性で安定なＣｏ²⁺に変化する。また、水酸化クロムも遊離溶解して以下の反応が起こると考えられる。
３Ｃｏ³⁺＋３ｅ^-→３Ｃｏ²⁺
Ｃｒ³⁺→Ｃｒ⁶⁺＋３ｅ^-
この両式を合わせると下記のようになる。
Ｃｒ³⁺＋３Ｃｏ³⁺→Ｃｒ⁶⁺＋３Ｃｏ²⁺
つまり皮膜中の３価コバルトが３価クロムを酸化し、６価クロムを生成すると考えられる。
なお、Ｃｏ³⁺を含有しない場合であっても、また塩素酸−硝酸などの組み合わせにより強い酸化作用を持つ化成処理液から生成した皮膜においても６価クロムを生じると考えられることから、処理液中の硝酸イオン濃度を減らすことも６価クロム生成抑制を補助すると推察する。二酸化マンガンなどのマンガン酸化物を含有した化成皮膜、Ｃｏ以外でも価数が変化する元素イオンを多量に皮膜中に含有した化成皮膜の場合には、同様に、３価クロムが酸化されて６価クロムを生じると考えられる。

また、本発明は、３価クロム化成処理液、３価クロム化成皮膜の水洗水又は仕上げ液のいずれか１つに６価クロムの生成を抑制する効果を有する６価クロム生成抑制剤を添加することにより、３価クロム化成皮膜中に生成する６価クロムを抑制することができ、放置によっても３価クロム化成皮膜からの６価クロムの溶出量（皮膜を温度１００℃の熱水に１０分間浸漬したときの溶出量）が０．０５μｇ／ｃｍ²未満とすることができるとの知見に基づいてなされたものである。
したがって、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に、放置によっても６価クロムが実質上溶出しない３価クロム化成皮膜を形成するための化成処理液を提供し、前記化成処理液は、処理液中の３価クロムイオン含有量が０．００２〜０．５モル／ｌであり、６価クロムイオン濃度が１ｐｐｍ以下であり、コバルトイオン含有量が０．１モル／ｌ以下であり、３価クロム化成皮膜中に生成する６価クロムの生成を抑制し得る６価クロム生成抑制剤を含有し、ｐＨが０．５〜５であることを特徴とする。
また、本発明は、３価クロム化成皮膜中に生成する６価クロムを抑制するための、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成した３価クロム化成皮膜の水洗水又は仕上げ液を提供し、前記水洗水又は仕上げ液は、３価クロム化成皮膜中に生成する６価クロムの生成を抑制し得る６価クロム生成抑制剤を０．１〜１０ｇ／ｌ含有し、ｐＨが２〜１０であることを特徴とする。

また、本発明は、３価クロム化成処理液中のコバルトイオン含有量を２５０ｐｐｍ以下とし、硫黄化合物の含有量が硫黄原子換算で１００〜１０００ｐｐｍの範囲である３価クロム化成処理液を用いて３価クロメート皮膜を形成させることにより、３価クロム化成皮膜中に生成する６価クロムを抑制することができ、放置によっても３価クロム化成皮膜からの６価クロムの溶出量（皮膜を温度１００℃の熱水に１０分間浸漬したときの溶出量）が０．０５μｇ／ｃｍ²未満することができるとの知見に基づいてなされたものである。
したがって、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に、放置によっても６価クロムが実質上溶出しない３価クロメート皮膜を形成するための化成処理液を提供し、前記化成処理液は、処理液中の３価クロムイオン含有量が０．００２〜０．５モル／ｌであり、６価クロムイオン濃度が１ｐｐｍ以下であり、コバルトイオン含有量が２５０ｐｐｍ以下であり、硫黄化合物が硫黄原子換算で１００〜１５００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする。

本発明の３価クロム化成皮膜は、亜鉛めっき自体の耐食性に加え、更に３価クロム化成皮膜のもつ優れた耐食性を合わせもつ。さらに、亜鉛めっき上に直接３価クロム化成皮膜を生成することにより得られる皮膜は、放置による６価クロムの溶出も実質的になく、耐食性、耐塩水性が従来の６価クロメートと同等もしくはそれ以上であり、また、多彩な色調に応用できる。また、このような化成皮膜を形成しうる本発明の化成処理液は、処理液中の３価クロム濃度が低く、更に有機酸濃度或いは窒素濃度も低くすることができるため、排水処理に有利であり、経済的にも優れる。

本発明で用いる基体としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。
上記基体は、常法により亜鉛及び亜鉛合金めっきが施される。基体上に亜鉛めっきを析出させるには、硫酸浴、ホウフッ化浴、塩化カリウム浴、塩化ナトリウム浴、塩化アンモニウム折衷浴等の酸性・中性浴、シアン浴、ジンケート浴、ピロリン酸浴等のアルカリ性浴のいずれでも良く、特に挙げるとすれば、シアン浴が好ましい。また、亜鉛合金めっきは、塩化アンモニウム浴、有機キレート浴等のアルカリ浴のいずれでもよい。
また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−コバルト合金めっき、錫−亜鉛合金めっき等が挙げられる。好ましくは、亜鉛−鉄合金めっきである。基体上に析出する亜鉛又は亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、１μｍ以上、好ましくは５〜２５μｍ厚とするのがよい。
本発明では、このようにして基体上に亜鉛又は亜鉛合金めっきを析出させた後、必要に応じて適宜、前処理、例えば水洗、または水洗後、硝酸活性処理してから、本発明の３価クロム化成皮膜を形成するための化成処理液を用いて、例えば浸漬処理等の方法で化成処理を行う。

本発明の第１の態様の化成処理液は、３価クロムイオン、コバルトイオン及び３価クロム化成皮膜中に生成する６価クロムの生成を抑制し得る６価クロム生成抑制剤を含む。
前記化成処理液において、３価クロムイオンの供給源としては、３価クロムイオンを含むいずれのクロム化合物も使用することができる。例えば、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩を使用し、又はクロム酸や重クロム酸塩等の６価クロムイオンを、還元剤にて３価クロムイオンに還元することもできるが、これらに限定されない。上記３価クロムの供給源は、１種あるいは２種以上を使用することができる。化成処理液中の３価クロムイオンの含有量は、好ましくは０．００２〜０．５モル／ｌであり、より好ましくは０．０２〜０．１モル／ｌである。なお、化成処理液中の６価クロムイオンの濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
前記化成処理液において、コバルトイオンの供給源としては、コバルトを含むいずれの金属化合物も使用することができる。例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの金属化合物は１種又は２種以上を使用してもよい。化成処理液中のコバルトイオンの含有量は、好ましくは０．１モル／ｌ以下であり、より好ましくは０．００１〜０．０６モル／ｌであり、さらに好ましくは０．００５〜０．０４モル／ｌである。

前記化成処理液において、６価クロム生成抑制剤は、３価クロム化成皮膜中で生成する６価クロムの生成を抑制し得る添加剤である限り、いずれの添加剤も使用することができる。６価クロムの生成を抑制し得る添加剤を見つけ出すため、３価クロメート皮膜を形成するための化成処理液に各種の添加剤を添加し、その効果を実験したところ、例えばアスコルビン酸イオン、クエン酸イオン、タンニン酸イオン、没食子酸イオン、酒石酸イオン、ヒドロキシ（イソ）キノリン類、フェノール類、チオ尿素などの有機還元性化合物やリン酸イオン、リン酸クロムイオン、バナジウムイオン、チタンイオンなどの無機又は金属還元性化合物にその効果が認められた。したがって、６価クロム生成抑制剤としては、好ましくはアスコルビン酸及びその塩、クエン酸及びその塩、タンニン酸及びその塩、没食子酸及びその塩、酒石酸及びその塩、チオ尿素、リン酸及びその塩、バナジウム化合物、チタン化合物などが挙げられる。化成処理液中の６価クロム生成抑制剤の含有量は、好ましくは０．１〜５ｇ／ｌであり、より好ましくは０．２〜３ｇ／ｌであり、さらに好ましくは０．３〜２ｇ／ｌである。
前記化成処理液のｐＨは、好ましくは０．５〜５であり、より好ましくは２〜３である。ｐＨをこの範囲に調整するために、以下で記載する無機酸イオンを用いてもよく、又水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。

前記化成処理液には、無機酸及びそのアルカリ塩などから選ばれた１種以上を含有させてもよい。無機酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸などが挙げられるが、これらに限定されない。無機酸及びそのアルカリ塩などから選ばれた１種以上を含有させる場合、化成処理液中のその濃度は、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４〜２０ｇ／Ｌである。
また、前記化成処理液には、３価クロムイオンのキレート剤としてヒドロキシカルボン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらのアルカリ塩などを１種以上含有させてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、リンゴ酸などが挙げられるが、これらに限定されない。モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸、プロパントリカルボン酸などのトリカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。アミノカルボン酸としては、グリシン、アスパラギン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、好ましくはポリカルボン酸であり、より好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸である。上記３価クロムイオンのキレート剤を含有させる場合、化成処理液中のその濃度は、３価クロムイオン１モルに対し、好ましくは０．２〜２モルの範囲、より好ましくは０．３〜２モルの範囲、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲、またさらに好ましくは０．７〜１．８モルの範囲である。
また、前記化成処理液には、珪素化合物を１種以上含有させてもよい。珪素化合物としては、コロイダルシリカ、珪酸ソーダ、珪酸カリ、珪酸リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。珪素化合物を含有させる場合、化成処理液中のその濃度は、Ｓｉとして、好ましくは１〜２０ｇ／ｌであり、より好ましくは２〜１０ｇ／ｌである。特に好ましくは、コロイダルシリカであり、その濃度は、好ましくは２０％ＳｉＯ₂水溶液として１〜１００ｍｌ／ｌである。コロイダルシリカを含有させることにより、ＳｉとＯの層とＣｒとＯの層の２層構造皮膜を形成することができ、さらに耐食性を向上させることができる。

また、前記化成処理液には、皮膜総合摩擦係数低減剤を１種以上含有させてもよい。このような皮膜総合摩擦係数低減剤としては、例えば特開２００５−２４８２３３号公報記載のキノリンスルホン酸、キナルジン酸、キノフタロンなどのキノリン系化合物又はその誘導体が挙げられる。皮膜総合摩擦係数低減剤を含有させる場合、化成処理液中のその濃度は、好ましくは０．１〜２５ｇ／ｌであり、より好ましくは０．２〜１５ｇ／ｌである。このような皮膜総合摩擦係数低減剤を含有させた前記化成処理液で処理して形成された本発明に係る３価クロム化成皮膜は、皮膜総合摩擦係数が低減された皮膜となる。
前記化成処理液における上記必須成分の残分は水である。

通常、３価クロム化成処理液においては、３価クロム化成皮膜の耐食性を高めるために窒素含有化合物、主として硝酸イオンが多量に使用される。このため処理液中の窒素原子濃度が、例えば３〜９ｇ／ｌと高くなり排水処理の点で問題を抱えている。本発明の前記化成処理液においては、従来と同様の量で、硝酸イオンを用いてもよい。しかしながら、硝酸イオンを大幅に減らし、主として硝酸イオンに由来する化成処理液中の窒素原子濃度を５００ｐｐｍ／ｌ以下と大幅に低減しても、本発明の前記化成処理液により、耐食性に優れ、しかも放置による６価クロムの溶出が抑制された３価クロム化成皮膜を得ることができる。このような前記処理液としては、具体的には、例えば窒素原子としての含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３０〜４００ｐｐｍの範囲、より好ましくは５０〜３００ｐｐｍの範囲である。６価クロム生成抑制剤としては、金属還元性化合物が好ましく、特にバナジウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物又はこれらの併用が好ましい。
また、コバルトイオンは含有しても、また含有しなくてもよい。しかしながら、好ましくは０．００１〜０．０６モル／ｌの範囲、より好ましくは０．００５〜０．０４モル／ｌの範囲で含有すると化成皮膜の加熱耐食性が更に向上するので好ましい。

前記化成処理液を用いて、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成皮膜を形成する方法としては、前記化成処理液に亜鉛又は亜鉛合金めっきした基体を浸漬するのが一般的である。浸漬する際の化成処理液の温度は、例えば１０〜７０℃である。好ましくは３０〜５０℃である。浸漬時間は、好ましくは５〜６００秒であり、より好ましくは１５〜１２０秒である。なお、亜鉛又は亜鉛合金めっき表面を活性化するために、３価クロム化成処理前に希硝酸溶液又は希硫酸溶液、希塩酸溶液、希フッ酸溶液などに浸漬させてもよい。上記以外の条件や処理操作は、従来の６価クロメート処理方法に準じて行うことができる。

また、本発明の第２の態様である、３価クロム化成皮膜中に生成する６価クロムを抑制するための、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成した３価クロム化成皮膜の水洗水又は仕上げ液は、３価クロム化成皮膜中に生成する６価クロムの生成を抑制し得る６価クロム生成抑制剤を含有する。前記水洗水又は仕上げ液を適用する３価クロム化成皮膜の形成方法は、特に制限されず、公知のいずれの方法であってもよい。前記水洗水又は仕上げ液は、３価クロム化成皮膜がＣｏ²⁺、Ｃｏ³⁺を含有する場合、３価クロム化成皮膜が塩素酸−硝酸などの組み合わせにより強い酸化作用を持つ化成処理液から形成された皮膜である場合、３価クロム化成皮膜が二酸化マンガンなどのマンガン酸化物を含有する場合、３価クロム化成皮膜がＣｏ以外の価数が変化する元素イオンを多量に皮膜中に含有する場合に、特に効果的である。なお、６価クロム生成抑制剤については、上記で説明したとおりである。
前記水洗水又は仕上げ液中の６価クロム生成抑制剤の含有量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌであり、より好ましくは０．２〜５ｇ／ｌであり、さらに好ましくは０．３〜３ｇ／ｌである。好ましい６価クロム生成抑制剤としては、アスコルビン酸及びその塩、クエン酸及びその塩、タンニン酸及びその塩、没食子酸及びその塩、酒石酸及びその塩、チオ尿素、リン酸及びその塩などが挙げられる。
前記水洗水又は仕上げ液のｐＨは、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜６である。ｐＨをこの範囲に調整するために、以下で記載する無機酸イオンを用いてもよく、又水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。
前記水洗水又は仕上げ液を用いて、３価クロム化成皮膜を処理する方法としては、特に制限はなく、浸漬、塗布、噴霧等従来公知の方法を用いることができる。しかしながら、３価クロム化成皮膜を前記水洗水又は仕上げ液に浸漬するのが一般的である。浸漬する際の前記水洗水又は仕上げ液の温度は、例えば１０〜７０℃である。好ましくは２０〜５０℃である。浸漬時間は、好ましくは５〜１２０秒であり、より好ましくは５〜１５秒である。

また、本発明の第３の態様の化成処理液は、３価クロムイオン、コバルトイオン、硫黄化合物を含む。
前記化成処理液において、３価クロムイオンの供給源としては、３価クロムイオンを含むいずれのクロム化合物も使用することができる。例えば、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩を使用し、又はクロム酸や重クロム酸塩等の６価クロムイオンを、還元剤にて３価クロムイオンに還元することもできるが、これらに限定されない。上記３価クロムの供給源は、１種あるいは２種以上を使用することができる。化成処理液中の３価クロムイオンの含有量は、好ましくは０．００２〜０．５モル／ｌであり、より好ましくは０．０２〜０．１モル／ｌである。なお、化成処理液中の６価クロムイオンの濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
前記化成処理液中のコバルトイオンの含有量は、２５０ｐｐｍ以下である。前記化成処理液の場合、必ずしもコバルトイオンを含んでいる必要はない。硫黄化合物を含有させているために、コバルトイオンを含んでいなくても、形成される３価クロム化成皮膜は十分な耐食性を有している。より高い耐食性を必要とする場合には、前記化成処理液中のコバルトイオンの含有量は、好ましくは１００〜２５０ｐｐｍであり、より好ましくは１５０〜２００ｐｐｍである。前記化成処理液において、コバルトイオンを含有させる場合、コバルトイオンの供給源としては、コバルトを含むいずれの金属化合物も使用することができる。例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの金属化合物は１種又は２種以上を使用してもよい。

前記化成処理液において、硫黄化合物としては、有機硫黄化合物が好ましく、具体的には、例えばチオ尿素、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ酢酸カリウム、チオ二酢酸、３，３−チオジプロピオン酸、チオセミカルバジド、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオマレイン酸、チオアセトアミド、ジチオグリコール酸、ジチオジグリコール酸又はこれらのアルカリ塩などが挙げられる。また、このような硫黄化合物は単独であっても、また２以上の混合物であってもよい。化成処理液中の硫黄化合物の含有量は、硫黄原子換算で、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍであり、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜８００ｐｐｍである。硫黄化合物を含有させることにより、形成される３価クロム化成皮膜は、皮膜中のコバルトイオン濃度が０．２μｇ／ｃｍ²未満、好ましくは０．１７μｇ／ｃｍ²未満であっても、十分な耐食性を有する。また、前記化成処理液により形成された３価クロム化成皮膜は、皮膜中のコバルトイオン濃度が低いために、３価クロム化成皮膜中に生成する６価クロムを抑制することができる。
前記化成処理液においては、処理液中の窒素含有量を大幅に低減しても高い耐食性を維持することができる。好ましい窒素原子換算での窒素含有量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下である。より好ましくは、４０〜２００ｐｐｍであり、さらに好ましくは６０〜１３０ｐｐｍである。
また、前記化成処理液には、珪素化合物を１種以上含有させてもよい。珪素化合物としては、コロイダルシリカ、珪酸ソーダ、珪酸カリ、珪酸リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。珪素化合物を含有させる場合、化成処理液中のその濃度は、Ｓｉとして、好ましくは１〜２０ｇ／ｌであり、より好ましくは２〜１０ｇ／ｌである。特に好ましくは、コロイダルシリカであり、その濃度は、好ましくは２０％ＳｉＯ₂水溶液として１〜１００ｍｌ／ｌである。コロイダルシリカを含有させることにより、ＳｉとＯの層とＣｒとＯの層の２層構造皮膜を形成することができ、さらに耐食性を向上させることができる。

また、前記化成処理液には、皮膜総合摩擦係数低減剤を１種以上含有させてもよい。このような皮膜総合摩擦係数低減剤としては、例えば特開２００５−２４８２３３号公報記載のキノリンスルホン酸、キナルジン酸、キノフタロンなどのキノリン系化合物又はその誘導体が挙げられる。皮膜総合摩擦係数低減剤を含有させる場合、化成処理液中のその濃度は、好ましくは０．１〜２５ｇ／ｌであり、より好ましくは０．２〜１５ｇ／ｌである。このような皮膜総合摩擦係数低減剤を含有させた前記化成処理液で処理して形成された本発明に係る３価クロム化成皮膜は、皮膜総合摩擦係数が低減された皮膜となる。

また、前記化成処理液には、無機酸及びそのアルカリ塩などから選ばれた１種以上を含有させてもよい。無機酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸などが挙げられるが、これらに限定されない。無機酸及びそのアルカリ塩などから選ばれた１種以上を含有させる場合、化成処理液中のその濃度は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／Ｌである。
また、前記化成処理液には、次亜リン酸、リン酸などのリンの酸素酸及びそれらのアルカリ塩などから選ばれた１種以上を含有させてもよい。次亜リン酸、リン酸などのリンの酸素酸及びそれらのアルカリ塩などから選ばれた１種以上を含有させる場合、化成処理液中のその濃度は、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４〜２５ｇ／Ｌである。
さらに、前記化成処理液には、３価クロムイオンのキレート剤としてヒドロキシカルボン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらのアルカリ塩などを１種以上含有させてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、リンゴ酸などが挙げられるが、これらに限定されない。モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸、プロパントリカルボン酸などのトリカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。アミノカルボン酸としては、グリシン、アスパラギン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、好ましくはポリカルボン酸であり、より好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸である。上記カルボン酸及びそれらのアルカリ塩を含有させる場合、化成処理液中のその濃度は、３価クロムイオン１モルに対し、好ましくは０．２〜２モルの範囲、より好ましくは０．３〜２モルの範囲、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲、またさらに好ましくは０．７〜１．８モルの範囲である。

また、前記化成処理液には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ及びＣｅから選ばれた１種以上の金属イオンを含有させてもよい。前記金属イオンを含有させる場合、化成処理液中のその濃度は、好ましくは１〜１０ｇ／ｌであり、より好ましくは２〜８ｇ／ｌである。
前記化成処理液のｐＨは、好ましくは０．５〜５であり、より好ましくは２〜３である。ｐＨをこの範囲に調整するために、上記無機酸イオンを用いてもよく、又水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。
前記化成処理液における上記必須成分の残分は水である。

前記化成処理液を用いて、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成皮膜を形成する方法としては、前記化成処理液に亜鉛又は亜鉛合金めっきした基体を浸漬するのが一般的である。浸漬する際の化成処理液の温度は、例えば１０〜７０℃である。好ましくは２５〜３５℃である。浸漬時間は、好ましくは５〜６００秒であり、より好ましくは１５〜１２０秒である。なお、亜鉛又は亜鉛合金めっき表面を活性化するために、３価クロム化成処理前に希硝酸溶液又は希硫酸溶液、希塩酸溶液、希フッ酸溶液などに浸漬させてもよい。上記以外の条件や処理操作は、従来の６価クロメート処理方法に準じて行うことができる。

本発明の化成処理液を用いて形成した３価クロム化成皮膜にオーバーコート処理を施すことにより、さらに耐食性を向上させることが出来、より耐食性を持たせるには、大変有効な手段である。例えば、まず、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に本発明の化成処理液を用いて３価クロム化成皮膜を形成し、水洗後オーバーコート処理液で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥する。また、３価クロム化成皮膜を形成した後乾燥し、新たにオーバーコート処理液で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥することも出来る。ここで、オーバーコートとは、珪酸塩、燐酸塩等の無機皮膜は勿論の事、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜も有効である。
このようなオーバーコートを施すためのオーバーコート処理液としては、例えばディップソール（株）製のディップコートＷ、ＣＣ４４５などを用いることができる。オーバーコート皮膜の厚みは任意とすることができるが、０．１〜３０μｍとするのがよい。
次に、実施例および比較例を示して本発明を説明する。

（実施例１〜８）
Ｍ６ボルト（材質：鉄）に実施例１〜２、６〜８はジンケート亜鉛めっき（ディップソール（株）製ＮＺ−２００）を、実施例３〜５は酸性亜鉛メッキ（ディップソール（株）製ＥＺ−９６０）を、厚さ８μｍ施したものを表１に示す化成処理液に表１に示す条件で浸漬処理した。さらに、実施例６〜８においては、表１に示す仕上げ液に表１に示す条件で浸漬処理した。浸漬処理後、皮膜を８０℃１０分の条件で乾燥した。

Ｃｒ³⁺源として４０％硝酸クロム水溶液を使用し、Ｃｏ²⁺源として硝酸コバルトを使用した。残部は水である。

（比較例１）
Ｍ６ボルト（材質：鉄）にジンケート亜鉛めっき（ディップソール（株）製ＮＺ−２００）を厚さ８μｍ施したものに６価クロメート処理を行った。６価クロメート処理液には、ディップソール（株）製Ｚ−４９３（１０ｍｌ／ｌ）を使用し、２５℃２０秒の浸漬処理を行った。浸漬処理後、６０℃１０分の条件で乾燥した。

（比較例２）
Ｍ６ボルト（材質：鉄）にジンケート亜鉛めっき（ディップソール（株）製ＮＺ−２００）を厚さ８μｍ施したものに３価クロム化成皮膜を形成した。化成処理液には、下記組成の化成処理液を使用し、３０℃４０秒の浸漬処理を行った。浸漬処理後、８０℃１０分の条件で乾燥した。
Ｃｒ³⁺ ４ｇ／ｌ（４０％硝酸クロム使用、Ｃｒとして０．０７７モル／ｌ） シュウ酸 １２ｇ／ｌ
Ｃｏ（ＮＯ₃）₂ １０ｇ／ｌ（Ｃｏとして０．０３４モル／ｌ）
ｐＨ ２．３

実施例１〜８並びに比較例１及び２で得られた化成皮膜中のＣｒ³⁺濃度、Ｃｒ⁶⁺濃度、Ｃｏ²⁺濃度、外観、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）結果及び放置試験後の６価クロムの溶出量を表２に示す。表３に示されるように、実施例１〜８の皮膜の場合でも比較例１の従来の６価クロメート化成皮膜と比較して同等以上の耐食性が得られた。また、放置試験後のＣｒ⁶⁺の溶出量も測定限界値未満であった。

（実施例９〜１１）
Ｍ６ボルト（材質：鉄）にジンケートＺｎめっき（ディップソール（株）製ＮＺ−２００）を厚さ８μｍ施したものを表３に示す化成処理液に表３に示す条件で浸漬処理した。
浸漬処理後、皮膜を８０℃１０分の条件で乾燥した。

Ｃｒ³⁺源として３５％塩化クロム水溶液（実施例９）及び３５％硫酸クロム水溶液（実施例１０及び１１）を使用した。Ｃｏ²⁺源として塩化コバルト（実施例９）及び硫酸コバルト（実施例１０及び１１）を使用した。Ｓｉは、酸性コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＯ）である。残部は水である。

（実施例１２〜１４）
実施例９の３価クロム化成皮膜にオーバーコート処理を行った。オーバーコート処理条件を表４に示す。

実施例９〜１４並びに比較例１及び２で得られた化成皮膜中のＣｒ³⁺濃度、Ｃｒ⁶⁺濃度、Ｃｏ²⁺濃度、外観、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）結果及び６価クロムの溶出量を表５に示す。表５に示されるように、実施例９〜１４の皮膜の場合でも比較例１の従来の６価クロメート化成皮膜と比較して同等以上の耐食性が得られた。また、オーバーコート処理した皮膜（実施例１２〜１４）は、従来の６価クロメート化成皮膜よりも良い耐食性が得られた。また、放置試験後のＣｒ⁶⁺の溶出量も測定限界値未満であった。

（皮膜中のＣｒ⁶⁺濃度の測定）
皮膜試料（５０ｃｍ²）を温度１００℃の熱水約５０ｍｌに１０分間浸漬し、皮膜試料より溶出した６価クロムの量を、ジフェニルカルバジットを用いた吸光光度法（ＥＮ−１５２０５に準拠）で求めた。

（皮膜中のＣｒ³⁺濃度、及びＣｏ²⁺濃度の測定）
Ｃｒ⁶⁺濃度を測定した後の同一試料を塩酸に溶解し、その溶液についてＩＣＰ発光分光分析によりＣｒ³⁺、Ｃｏ²⁺濃度を測定した。

（塩水噴霧試験）
塩水噴霧試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準拠し評価した。

（放置試験方法及び放置試験後の６価クロム溶出量の測定）
放置試験は、溶出試験用試料を、温度８０℃湿度９５％に維持した恒温恒湿槽中に３０日放置する方法で促進試験を行った。次いで、放置試験後試料を前記の皮膜中のＣｒ⁶⁺濃度の測定法と同様の方法で、温度１００℃の熱水に１０分間浸漬し、皮膜試料より溶出した６価クロムの量を、ジフェニルカルバジットを用いた吸光光度法（ＥＮ−１５２０５に準拠）で求めた。

（実施例１５〜２０）
Ｍ６ボルト（材質：鉄）にジンケートＺｎめっき（ディップソール（株）製ＮＺ−２００）を厚さ８μｍ施したものを表６に示す化成処理液に表６に示す条件で浸漬処理した。
浸漬処理後、皮膜を８０℃１０分の条件で乾燥した。

Ｃｒ³⁺源として３５％塩化クロム水溶液を使用した。Ｃｏ²⁺源として塩化コバルトを使用した。Ｓｉは、酸性コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＯ）である。残部は水である。なお、窒素含有量はＮＯ₃ ^-に由来する。

Claims (19)

1. 亜鉛又は亜鉛合金めっきの表面に形成された３価クロム化成皮膜であって、塩水噴霧試験での耐食性（白錆発生時間）が９６時間以上であり、化成皮膜中の金属原子換算値での６価クロム濃度が０．０１μｇ／ｃｍ²未満であり、恒温恒湿槽中に温度８０℃湿度９５％で３０日放置後の６価クロムの溶出量（皮膜を温度１００℃の熱水に１０分間浸漬したときの溶出量）が０．０５μｇ／ｃｍ²未満である３価クロム化成皮膜。
2. 化成皮膜中の金属原子換算値での３価クロム濃度が２〜２０μｇ／ｃｍ²である請求項１記載の３価クロム化成皮膜。
3. 化成皮膜中のコバルト濃度が０．２〜３．５μｇ／ｃｍ²である、請求項１又は２記載の３価クロム化成皮膜。
4. 化成皮膜中のコバルト濃度が０．２μｇ／ｃｍ²未満である、請求項１又は２記載の３価クロム化成皮膜。
5. 亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成皮膜を形成するための化成処理液であって、処理液中の３価クロムイオン含有量が０．００２〜０．５モル／ｌ、６価クロムイオン濃度が１ｐｐｍ以下、コバルトイオン含有量が０．１モル／ｌ以下であり、３価クロム化成皮膜中に生成する６価クロムの生成を抑制し得る６価クロム生成抑制剤を含有し、ｐＨが０．５〜５であることを特徴とする化成処理液。
6. ６価クロム生成抑制剤が０．１〜５ｇ／ｌの範囲で含有されてなる請求項５記載の化成処理液。
7. ６価クロム生成抑制剤が還元性化合物である請求項５又は６記載の化成処理液。
8. ６価クロム生成抑制剤がタンニン酸類又はその塩、没食子酸又はその塩、酒石酸又はその塩、クエン酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、バナジウム化合物、チタン化合物、燐酸又はその塩、又は燐酸クロムである請求項５〜７のいずれか１項記載の化成処理液。
9. さらに、キレート剤を０．２〜２モル／Ｃｒ³⁺モルの範囲で含有する請求項５〜８のいずれか１項記載の化成処理液。
10. 窒素原子換算での窒素含有量が５００ｐｐｍ以下である、請求項５〜９のいずれか１項記載の化成処理液。
11. さらに、キノリン系化合物又はその誘導体を含有する請求項５〜１０のいずれか１項記載の化成処理液。
12. 亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成した３価クロム化成皮膜の水洗水又は仕上げ液であって、３価クロム化成皮膜中に生成する６価クロムの生成を抑制し得る６価クロム生成抑制剤を０．１〜１０ｇ／ｌ含有し、ｐＨが２〜１０であることを特徴とする水洗水又は仕上げ液。
13. 亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成皮膜を形成するための化成処理液であって、処理液中の３価クロムイオン含有量が０．００２〜０．５モル／ｌ、６価クロムイオン濃度が１ｐｐｍ以下、コバルトイオン含有量が２５０ｐｐｍ以下であり、硫黄化合物が硫黄原子換算で１００〜１５００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする化成処理液。
14. 窒素原子換算での窒素含有量が５００ｐｐｍ以下である、請求項１３記載の化成処理液。
15. さらに、珪素化合物を含有する、請求項１３又は１４記載の化成処理液。
16. さらに、キノリン系化合物又はその誘導体を含有する請求項１３〜１５のいずれか１項記載の化成処理液。
17. 請求項５〜１１のいずれか１項記載の化成処理液で処理して形成された請求項１〜３のいずれか１項記載の３価クロム化成皮膜。
18. 請求項１３〜１６のいずれか１項記載の化成処理液で処理して形成された請求項１、２又は４のいずれか１項記載の３価クロム化成皮膜。
19. 亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された３価クロム化成皮膜であって、その形成後に、請求項１２記載の水洗水又は仕上げ液で処理された請求項１記載の３価クロム化成皮膜。