KR101020920B1

KR101020920B1 - 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액 및 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하는 방법

Info

Publication number: KR101020920B1
Application number: KR1020087019702A
Authority: KR
Inventors: 마나부 이노우에; 사토시 유아사
Original assignee: 딥솔 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2007-02-19
Publication date: 2011-03-09
Also published as: US20090050238A1; CN101421434B; EP1995348A1; KR20080094684A; CN101421434A; ES2456952T3; EP1995348B1; EP1995348A4; JPWO2007094496A1; WO2007094496A1; US8070886B2; JP5161761B2

Abstract

본 발명은 아연 또는 아연 합금 표면 상에, 균일한 흑색 외관과 양호한 내식성을 가지는 6가 크롬이 없는 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리욕 수명이 긴 처리 용액 및 흑색 3가 크롬 화성 피막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 3가 크롬 이온과, 3가 크롬과 수용성 착체를 형성할 수가 있는 킬레이트제와, 아연 이온과, 유황 화합물과, 아인산 이온을 함유하는 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액을 제공한다.

아연, 내식성, 6가 크롬, 3가 크롬, 화성 피막

Description

아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액 및 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하는 방법{TREATMENT SOLUTION FOR FORMING OF BLACK TRIVALENT CHROMIUM CHEMICAL COATING ON ZINC OR ZINC ALLOY AND METHOD OF FORMING BLACK TRIVALENT CHROMIUM CHEMICAL COATING ON ZINC OR ZINC ALLOY}

본 발명은 아연 또는 아연 합금 표면 상에, 균일한 검은빛·광택 외관과 양호한 내식성을 가지는 6가 크롬이 없는 흑색 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액 및 흑색의 3가 크롬 화성 피막의 형성 방법에 관한 것이다.

근년 들어, 금속 표면의 방식 방법으로서 아연 또는 아연 합금 도금을 행하는 방법이 널리 이용되고 있지만, 도금 단독으로는 내식성이 충분하지 않고, 도금 후 크롬산(chromic acid) 처리, 이른바 크로메이트(chromate) 처리가 산업계에서 광범위하게 채용되고 있다. 그렇지만, 근년 들어, 6가 크롬이 인체나 환경에 악영향을 주는 것이 지적되고, 6가 크롬의 사용을 규제하는 움직임이 활발하게 이루어지고 있다. 그 대체 기술의 하나로서 3가 크롬을 사용한 방청 피막이 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 3가 크롬과 불화물, 유기산, 무기산, 황산코발트와 같은 금속염을 혼합하여 처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 욕은 불화물을 사 용하고 있기 때문에 환경적으로 문제가 있다. 또, 특허문헌 2에서는, 인산과 Mo, Cr³⁺, Ti 등등의 금속염과, 산화제를 포함하는 6가 크롬이 없는 방청 처리가 제안되고 있다. 이 방법도 산화제를 다량으로 사용하고 있기 때문에, 3가 크롬이 산화되어 6가 크롬으로 될 가능성이 있다.

특허문헌 3에서는, 인과 Mo 등의 금속과 3가 크롬을 함유하고 불화물을 포함하지 않는 화성 처리를 제안하고 있다. 그러나, 당사에서 확인 시험을 한 결과, 만족할 수 있는 내식성을 재현할 수가 없었다. 또한, 특허문헌 4에서는, 3가 크롬 5∼100g/L와 질산염, 유기산, 코발트 등의 금속염을 사용하여 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 크롬 농도 등이 높고 고온 처리를 하기 때문에 두꺼운 피막이 가능하고, 양호한 내식성이 얻어진다고 하는 이점은 있지만, 안정하고 치밀한 피막을 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 안정한 내식성이 얻어지지 않는다는 결점이 있다. 또 처리욕 중의 크롬의 농도가 높고, 유기산도 다량으로 사용하고 있기 때문에 배수성이 나쁘다는 결점도 있다. 또한, 피막의 외관은 무색 혹은 간섭색 외관밖에 얻어지지 않았다. 또한, 아연니켈(피막 중의 Ni %가 8% 이상), 아연철 상의 3가 크롬의 흑색 화성 피막에 관해서는, 특허문헌 5에 있어서 인산계 화합물과 3가 크롬의 산성 수용액으로 처리하는 방법이 제안되고 있다. 또, 아연니켈(피막 중의 Ni %가 8% 이상) 3가 크롬의 간섭색 화성 피막에 관해서는, 특허문헌 6에 있어서, 마찬가지로 인 화합물과 3가 크롬 그리고 할로겐산 이온을 포함하는 산성 수용액으로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 실제, 생산되고 있는 아연니켈 합금 도금의 Ni 공석률은 8%를 하회하는 일도 많고, 흑색 외관을 얻는데는 실용상 문제가 있다. 또, 아연철 합금 도금에 대해서는 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 이 외에 특허문헌 7에는 저농도의 3가 크롬과 유기산과 니켈 등의 금속염으로 처리하는 방법이, 특허문헌 8에는 저농도의 3가 크롬과 유기산으로 처리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 종래의 크로메이트와 비교하여 내식성이 충분하지 않다.

본 발명자들이 개발한 특허문헌 9의 처리액에서는, 양호한 흑색 외관과 6가 크롬을 사용하는 크로메이트와 동등 이상의 내식성이 얻어지고, 또 특허문헌 10, 혹은 특허문헌 11의 처리액에서는 본원 발명자들이 평가한 바, 종래의 흑색 크로메이트와 비교하여 내식성은 떨어지지만 양호한 흑색 외관이 얻어진다. 그러나, 이들 어느 화성 처리액도, 아연 또는 아연 합금의 화성 처리에 의해, 처리액 중에 처리 기판 표면의 아연 또는 아연 합금으로부터 용출된 아연 이온이 축적되면 검은빛이 저하되고, 처리욕 수명이 짧다고 하는 결점이 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공고 1988－015991호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 1998－183364호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 2000－54157호 공보

특허문헌 4: 일본 특허공개 2000－509434호 공보

특허문헌 5: 미국 특허 제5415702호

특허문헌 6: 미국 특허 제5407749호

특허문헌 7: 미국 특허 제4578122호

특허문헌 8: 미국 특허 제5368655호

특허문헌 9: 일본 특허공개 2003－268562호 공보

특허문헌 10: 일본 특허공개 2005－187925호 공보

특허문헌 11: 일본 특허공개 2005－206872호 공보

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 아연 또는 아연 합금 표면 상에, 균일한 흑색 외관과 양호한 내식성을 가지는 6가 크롬이 없는 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리욕 수명이 긴 처리 용액 및 흑색 3가 크롬 화성 피막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 특정 조성의 화성 처리 용액을 이용하는 것, 또, 상기 처리 용액에 있어서, 유황 화합물의 농도를 3가 크롬 이온 농도와 화성 처리에 수반하여 축적되는 아연 이온 농도로부터 결정되는 특정의 농도 범위로 유지함으로써 처리욕의 성능을 장기간 안정하게 유지할 수 있다고 하는 지식과 견문을 찾아내어 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 3가 크롬 이온과, 3가 크롬과 수용성 착체를 형성할 수가 있는 킬레이트제(chelating agent)와, 아연 이온과, 유황 화합물과, 아인산 이온을 함유하는 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 처리 용액을 이용하여 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하는 방법에 있어서, 처리 용액 중의 초기(건욕(建浴)시) 아연 이온 농도를 0.002∼0.15몰/L의 범위로 하고, 아연 이온 농도가 0.002∼0.45몰/L의 범위 외로 되지 않게 아연 이온 농도를 조정하는 것을 포함하는 상기 방법을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 처리 용액을 이용하여, 아연 또는 아연 합금을 용액 온도 10∼60℃에서 화성 처리하는 것을 포함하는, 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 아연 또는 아연 합금 상에 상기 처리 용액으로 화성 처리하여 형성된 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 가지는 아연 또는 아연 합금 피복 금속을 제공한다.

<발명의 효과>

본 발명에 의하면, 아연 또는 아연 합금 표면 상에, 뛰어난 흑색 외관, 내식성을 가지고, 검은빛·광택 외관이나 내식성이 균일하고 안정한 6가 크롬이 없는 흑색 3가 크롬 화성 피막을 형성할 수가 있다. 또, 본 발명의 화성 처리 용액은 3가 크롬이 저농도이고, 배수 처리에 유리하고, 경제성이 뛰어나고, 검은빛 저하가 적은, 수명이 긴 화성 처리욕액이다.　

본 발명에서 이용하는 기체(substrate)로서는, 철, 니켈(nickel), 동 등의 각종 금속, 및 이들의 합금, 혹은 아연 치환 처리를 한 알루미늄(aluminum) 등의 금속이나 합금의 판상물, 직방체, 원기둥, 원통, 구상물 등 여러 가지 형상의 것을 들 수 있다.

상기 기체는 통상의 방법에 의해 아연 및 아연 합금 도금이 이루어진다. 기체 상에 아연 도금을 석출시키는데는, 황산욕, 붕불화욕(borofluoride bath), 염화칼륨욕, 염화나트륨욕, 염화암모늄 절충욕 등의 산성·중성 욕, 시안욕(cyanide bath), 징케이트욕(zincate bath), 피로인산욕 등의 알칼리성 욕의 어느 것이라도 좋고, 특히 징케이트욕이 바람직하다. 또, 아연 합금 도금은 염화암모늄욕, 유기 킬레이트욕 등의 알칼리욕의 어느 것이라도 좋다.

또, 아연 합금 도금으로서는 아연-철 합금 도금, 아연-니켈 합금 도금, 아연-코발트 합금 도금, 주석-아연 합금 도금 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아연-철 합금 도금이다. 기체 상에 석출되는 아연 또는 아연 합금 도금의 두께는 임의로 할 수가 있지만, 1μm 이상, 바람직하게는 5∼25μm 두께로 하는 것이 좋다.

본 발명에서는 이와 같이 하여 기체 상에 아연 또는 아연 합금 도금을 석출시킨 후, 필요에 따라서 적당히 사전 처리, 예를 들면 수세, 또는 수세 후 질산 활성 처리하고 나서, 본 발명의 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액을 이용하여, 예를 들면 침지 처리 등의 방법으로 화성 처리를 한다.

본 발명의 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액은, 3가 크롬 이온과, 3가 크롬과 수용성 착체를 형성할 수가 있는 킬레이트제와, 아연 이온과, 유황 화합물과, 아인산 이온을 함유한다.

본 발명의 처리 용액에 있어서, 3가 크롬 이온의 공급원으로서는 3가 크롬 이온을 포함하는 어느 크롬 화합물도 사용할 수가 있지만, 바람직하게는 염화크롬, 황산크롬, 질산크롬, 인산크롬, 초산크롬 등의 3가 크롬염을 사용하고, 또는 크롬산이나 중크롬산염 등의 6가 크롬 이온을 환원제로 3가 크롬 이온으로 환원시킬 수도 있다. 특히 바람직한 3가 크롬 이온의 공급원은 질산크롬이다. 상기 3가 크롬의 공급원은 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수가 있다. 처리 용액 중의 3가 크롬의 농도에 성능적인 제한은 없지만, 배수 처리의 관점에서 가능한 한 저농도화하는 것이 바람직하다.

따라서, 내식 성능 등도 고려하면, 처리 용액 중의 3가 크롬 이온의 농도로서 0.01∼0.3(몰/L)［0.5∼15(g/L)］가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2(몰/L)［1∼10(g/L)］이다. 본 발명에 있어서는, 이러한 저농도 범위로 3가 크롬을 이용하면, 배수 처리, 그리고 경제적으로도 유리하다.

본 발명의 처리 용액에 있어서, 3가 크롬 이온과, 수용성 착체를 형성할 수가 있는 킬레이트제로서는 주석산, 사과산 등의 히드록시카르복실산, 포름산, 초산 이외의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 호박산, 구연산, 아디프산 등의 디카르복실산 또는 트리카르복실산 등의 폴리카르복실산 및 글리신 등의 아미노카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 모노카르복실산 중 포름산, 초산은 킬레이트제로서는 부적당하지만, 완충제로서 흑색화를 촉진시키는 효과가 있고, 본 발명의 처리액에 적당히 첨가해도 좋다. 킬레이트제로서는 이러한 산 혹은 그 염(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 염)의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다. 처리 용액 중의 농도는 임의로 할 수가 있지만, 합계로 1∼40g/L 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼35g/L이다. 또, 본 발명의 처리 용액 중의 3가 크롬 이온에 대한 킬레이트제의 몰비［(킬레이트제 농도(몰/L)/3가 크롬 이온 농도(몰/L)］는 바람직하게는 0.2∼4, 보다 바람직하게는 1∼2이다. 또, 3가 크롬 화합물과 킬레이트제의 혼합 방법에 대해서는 특히 제한은 없지만, 미리, 예를 들면 온도 60℃ 이상에서 가열 혼합하여 착체 형성을 촉진한 후 사용해도 좋다.

본 발명의 처리 용액에 있어서, 유황 화합물로서는 무기 유황 화합물, 유기 유황 화합물을 들 수 있고, 이들 중 유기 유황 화합물이 바람직하다. 무기 유황 화합물로서는, 예를 들면 황화나트륨이나 황화칼륨, 황화암모늄, 황화칼슘, 티오황산나트륨, 수황화소다 등의 화합물을 들 수 있다. 유기 유황 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 티오요소, 알릴티오요소, 에틸렌티오요소, 디에틸티오요소, 디페닐티오요소, 톨릴티오요소, 구아닐티오요소 및 아세틸티오요소 등의 티오요소류, 머캅토에탄올, 머캅토히포크산틴, 머캅토벤즈이미다졸 및 머캅토벤즈티아졸 등의 머캅토류, 티오시안산 및 그 염, 아미노티아졸 등의 아미노 화합물, 또, 티오포름산, 티오초산, 티오사과산, 티오글리콜산, 티오디글리콜산, 티오카르밤산, 티오살리실산 등의 티오카르복실산 및 그 염, 디티오포름산, 디티오초산, 디티오글리콜산, 디티오디글리콜산, 디티오카르밤산 등의 디티오카르복실산 및 그 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 티오요소류, 티오카르복실산류, 디티오카르복실산류 및 이들의 염류가 바람직하고, 특히 티오요소, 티오초산, 티오글리콜산, 티오사과산, 티오말레산, 디티오글리콜산, 및 그들의 나트륨염, 암모늄염이 바람직하다. 본 발명의 처리 용액에 있어서, 처리 용액 중의 아연 이온 농도 C(몰/L)와, 3가 크롬 이온 농도 A(몰/L)와, 유황 화합물 농도 D(몰/L)가 하기 식 (1)로 표시되는 범위, 바람직하게는 하기 식 (2)로 표시되는 범위, 보다 바람직하게는 하기 식 (3)으로 표시되는 범위이다.

0.0431C＋A/4≥D≥0.0431C＋A/50··식 (1)

0.0431C＋A/5≥D≥0.0431C＋A/30··식 (2)

0.0431C＋A/6≥D≥0.0431C＋A/20··식 (3)

처리 용액 중의 유황 화합물 농도 D가 식 (1)의 범위를 초과하면 화성 피막의 내식성이 떨어지고, 또 이 범위를 하회하면 검은빛 부족으로 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 처리 용액은, 아연 이온 농도는 0.002∼0.45(몰/L)의 범위이고, 또한, 초기(건욕시)에 있어서는, 아연 이온 농도가 0.002∼0.15(몰/L)의 범위이다. 본 발명의 처리 용액에 있어서는, 초기(건욕시)에 있어서, 아연 이온을 존재시키면 내식성이 향상된다. 초기(건욕시)에 있어서의 아연 이온 농도는 0.002∼0.15(몰/L)의 범위, 바람직하게는 0.015∼0.1(몰/L)의 범위, 보다 바람직하게는 0.05∼0.1(몰/L)의 범위이고, 화성 처리에 수반하여 아연 이온 농도는 증가하지만, 사용 중인 처리욕의 아연 이온 농도로서는 0.002∼0.45(몰/L)의 범위, 바람직하게는 0.015∼0.3(몰/L)의 범위, 보다 바람직하게는 0.05∼0.25(몰/L)의 범위이다. 처리욕 중의 아연 이온 농도가 너무 높으면 내식성이나 검은빛이 저하되어 바람직하지 않다. 또, 화성 처리 중의 아연 이온 농도를 관리하기 위한 아연 이온의 측정 방법은 특히 제한은 없고, 적정 분석, 이온 플라즈마 분광 분석, 원자 흡광 분석 등의 공지 의 방법에 의해 정밀도 좋게 관리할 수가 있다. 또, 3가 크롬 이온 농도도 마찬가지 방법으로 관리할 수가 있다.

본 발명에 의한 화성 처리액에 있어서, 균일한 흑색 외관과 양호한 내식성을 가지는 6가 크롬이 없는 3가 크롬 화성 피막이 형성되고, 또한 그것이 길게 유지되고, 욕 수명이 길어지는 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.

먼저, 수소 이온의 작용에 의해 기체 금속 표면으로부터 아연이 용해되고, 그에 따라 금속 표면의 수소 이온 농도의 상승에 수반하여 크롬 수산화물이 생성되고, 3가 크롬 이온과 유황 화합물의 반응에 의해 흑색 금속 황화물이 생성된다. 그리고, 이러한 생성된 금속 화합물이 피막을 형성하고, 흑색 화성 피막이 성장한다. 이 반응에 있어서, 처리욕 중 아연 농도가 증가하면 아연의 용해가 억제되고, 화성 피막의 형성 속도가 늦어져 양호한 흑색 피막이 얻어지지 않게 된다고 생각된다. 그래서, 아연 이온 농도와 유황 화합물의 몰비를 특정의 낮은 범위로 유지함으로써, 아연 농도가 증가한 경우라도, 3가 크롬 이온과 유황 화합물의 흑색화 반응이 신속하게 진행하여 양호한 피막이 얻어지는 것이라고 생각된다. 또, 아연 이온 농도와 유황 화합물의 몰비를 특정의 낮은 범위로 유지하는 방법으로서는, 구체적으로는 처리욕 중의 특정의 3가 크롬 농도와 화성 처리에 의해 증가하는 아연 이온 농도에 따라서, 유황 화합물을 일정 범위 내에서 첨가함으로써 달성할 수가 있다. 본 발명에 있어서 제시된 식 (1)은 이와 같이 하여 얻어진 실험식이고, 도 1에 처리 용액 중의 3가 크롬 농도가 0.08몰/L의 경우에 대해서 아연 농도에 대한 유황 화합물 농도 D의 범위를 나타낸다.

또, 상기 처리 용액에 있어서, 3가 크롬과 수용성 착체를 형성할 수가 있는 킬레이트제를 공존시킴으로써, 수산화크롬의 침착 속도가 억제되고 피막이 긴밀화하고, 또한 아인산 이온을 특정 농도 공존시킴으로써, 그 완충 작용에 의해 밀착성이 좋은 두꺼운 피막으로 되고, 또한 균일성과 내식성이 향상되는 것이라고 생각된다. 본 발명의 처리 용액에 있어서, 상기 화성 처리에 의한 아연 이온 농도의 증가에 따라서, 유황 화합물을 첨가하는 방법으로서는, 구체적으로는 보급액의 첨가에 의한 방법 등을 예시할 수 있다. 이러한 보급액은 보급액에 유황 화합물을 포함하고 있으면 좋고, 그 용액 조성에 특별한 제한은 없지만, 예를 들면,

아인산나트륨 5수염　　5g/L

질산크롬　　　　　　 40g/L

유황 화합물　　　　 8g/L

를 함유하는 수용액을 예시할 수 있다. 또, 이러한 보급액의 첨가 시기, 양에 대해서도, 아연 농도가 소정의 범위로 유지될 수 있다면 특히 제한은 없고, 적당히 간헐적으로 혹은 연속적으로 첨가하면 좋다.

본 발명의 처리 용액에 있어서, 아인산 이온의 공급원으로서는, 예를 들면, 아인산 또는 아인산나트륨, 아인산칼륨 등의 아인산염을 들 수 있다. 처리욕 중의 아인산 이온의 농도는 0.01∼0.6(몰/L)의 범위, 바람직하게는 0.02∼0.4(몰/L)의 범위, 보다 바람직하게는 0.03∼0.2(몰/L)의 범위이다.

본 발명의 처리 용액은 3가 크롬 이온 이외의 다른 금속 이온을 함유시킬 수가 있다. 이러한 금속 이온로서는 1∼6가의 금속 이온을 들 수가 있지만, 바람직하 게는 코발트, 니켈, 규소, 철, 티타늄, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 스트론튬, 니오븀, 탄탈룸, 망간, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 금속 이온은 코발트 이온, 니켈 이온 및 철 이온이고, 이러한 금속 이온으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 이온을 함유할 수가 있다. 처리 용액 중의 농도는 임의로 할 수가 있지만, 양이온으로서 합계로 0.1∼50g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20g/L이다. 금속 이온의 공급원으로서는, 이러한 금속 이온의 염화물, 질산염, 황산염, 초산염, 산소산염 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 처리 용액에, 아인산 이외의 인의 산소산 이온, 염소 이온, 질산 이온 및 황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기산 이온을 첨가함으로써, 아연 또는 아연 합금 도금 상에 양호한 흑색 외관이 얻어진다. 인의 산소산 이온의 공급원으로서는, 인산, 차아인산 등의 인의 산소산 및 그들의 염을 들 수 있다. 염소 이온의 공급원으로서는, 염산 및 염화나트륨, 염화칼륨 등의 염산염을 들 수 있다. 황산 이온의 공급원으로서는, 황산, 아황산 등의 유황의 산소산 및 그들의 염을 들 수 있다. 질산 이온의 공급원으로서는, 질산, 아질산 등 및 그들의 염을 사용할 수가 있다. 또한, 본 발명의 처리 용액에서는 이러한 산 또는 그 염을 1종류 이상의 혼합물로서 사용할 수가 있다. 또, 함유량은 임의로 할 수가 있지만, 처리 용액 중에 무기산 이온으로서 합계로 1∼150g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80g/L이다.

본 발명의 처리 용액의 pH는 바람직하게는 0.5∼4이고, 보다 바람직하게는 1∼3이다. 이 범위로 pH를 조정하기 위해서, 상기의 무기산 또는 유기산, 수산화알 칼리, 암모니아수 등을 이용해도 좋다.

아연 및 아연 합금 도금을 본 발명의 상기 처리 용액으로 침지 등에 의해 화성 처리한 경우, 흑색 3가 크롬 화성 피막이 아연 및 아연 합금 도금 상에 형성된다. 처리 용액의 온도는 바람직하게는 10∼60℃이고, 보다 바람직하게는 20∼50℃이다. 또, 처리 용액에의 침지 시간은 바람직하게는 5∼600초이고, 보다 바람직하게는 20∼120초이다. 또한, 아연 및 아연 합금 도금 표면을 활성화하기 위해서, 3가 크롬 화성 처리 전에 묽은 질산 용액에 침지시켜도 좋다. 상기 이외의 조건이나 처리 조작은 종래의 6가 크로메이트 처리 방법에 준하여 행할 수가 있다. 또한, 본 발명의 3가 크롬 화성 처리 후에 수세하고, 또한 인산크롬 함유 용액, 혹은 인산크롬과 아연 및/또는 수지를 포함하는 마무리액에 침지하고, 수세하지 않고 건조시킴으로써, 더 내식성이 양호한 흑색 피막을 형성할 수가 있다.　

또, 3가 크롬 화성 피막 상에 오버코트(overcoat) 처리를 함으로써 내식성을 향상시킬 수가 있고, 보다 내식성을 갖게 하는데는 매우 유효한 수단이다. 예를 들면, 먼저, 아연 또는 아연 합금 도금 상에 상기 3가 크로메이트 처리를 하고, 수세 후 오버코트 처리액으로 침지 처리 또는 전해 처리한 후 건조시킨다. 또, 3가 크로메이트 처리 건조 후, 새로 오버코트 처리액으로 침지 처리 또는 전해 처리한 후 건조시킬 수도 있다. 여기서, 오버코트로는 규산염, 인산염 등의 무기 피막은 물론이고, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 불소 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 알키드 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등의 유 기 피막도 유효하다.

이러한 오버코트를 행하기 위한 오버코트 처리액으로서는, 예를 들면 딥솔(주) 제조의 딥코트 W, CC445 등을 이용할 수가 있다. 오버코트 피막의 두께는 임의로 할 수가 있지만, 0.1∼30μm로 하는 것이 좋다.

(실시예 1∼4 및 비교예 1∼5)

3가 크롬 이온 농도(A) 0.08몰/L 함유 수용액에 하기의 성분을 첨가하여 시험을 하였다(또한, 3가 크롬 이온원은 질산크롬이고, 아연 이온원은 질산 아연이고, 유황 화합물은 디티오디글리콜산이고, 아인산 이온원은 아인산나트륨이고, 킬레이트제는 옥살산이다). 처리액의 pH 1.9, 처리 조건은 온도 25℃, 시간 60초, 에어(air) 교반으로 하였다. 건조는 80℃에서 20분 행하였다. 도금은 강판에 징케이트 아연 도금(NZ－98) 8μm를 행한 패널(panel)을 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5∼8)

3가 크롬 이온 농도(A) 0.08몰/L 함유 수용액에 하기의 성분을 첨가하여 시험을 하였다(또한, 3가 크롬 이온원은 질산크롬이고, 아연 이온원은 질산아연이고, 유황 화합물은 디티오디글리콜산이고, 아인산 이온원은 아인산나트륨이고, 킬레이트제는 옥살산이다). 처리액의 pH 1.9, 처리 조건은 온도 25℃, 시간 60초, 에어 교반으로 하였다. 또한, 화성 처리 후에 인산크롬, 아연 함유 마무리액 딥솔 ZTB－118(20mL/L 수용액)에 50℃에서 10초 침지하고, 수세하지 않고 건조시켰다. 건조는 80℃에서 20분 행하였다. 도금은 강판에 징케이트 아연 도금(NZ－98) 8μm를 행한 패널을 사용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

도 1은 처리 용액 중의 3가 크롬 농도가 0.08몰/L인 경우에 대해서 아연 농도에 대한 유황 화합물 농도 D의 범위를 나타낸다.

Claims

3가 크롬 이온과, 3가 크롬과 수용성 착체를 형성할 수가 있는 킬레이트제와, 아연 이온과, 유황 화합물과, 아인산 이온을 함유하고,

처리 용액 중의 아연 이온 농도 C(몰/L)와, 3가 크롬 이온 농도 A(몰/L)와, 유황 화합물 농도 D(몰/L)가 하기 식 (1)로 표시되는 범위인, 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액.

0.0431C＋A/4≥D≥0.0431C＋A/50··식 (1)
삭제
제1항에 있어서,

처리 용액 중의 아연 이온 농도 C가 0.002∼0.45몰/L의 범위인 것을 특징으로 하는 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액.
제1항에 있어서,

처리 용액 중의 아인산 이온 농도가 0.01∼0.6몰/L의 범위인 것을 특징으로 하는 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액.
제1항, 제3항, 및 제4항 중 어느 한 항 기재의 처리 용액을 이용하여, 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하는 방법에 있어서,

처리 용액 중의 초기(건욕시) 아연 이온 농도를 0.002∼0.15몰/L의 범위로 하고, 아연 이온 농도가 0.002∼0.45몰/L의 범위 외로 되지 않게 아연 이온 농도를 조정하는 것을 포함하는 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하는 방법.
제1항, 제3항, 및 제4항 중 어느 한 항 기재의 처리 용액을 이용하여, 아연 또는 아연 합금을 용액 온도 10∼60℃에서 화성 처리하는 것을 포함하는 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하는 방법.
아연 또는 아연 합금 상에 제1항, 제3항, 및 제4항 중 어느 한 항 기재의 처리 용액으로 화성 처리하여 형성된 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 가지는 아연 또는 아연 합금 피복 금속.