ITMI20102198A1 - Processo di pretrattamento su coil in acciaio zincato preverniciato esente da metalli pesanti - Google Patents

Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:

“PROCESSO DI PRETRATTAMENTO SU COIL IN ACCIAIO ZINCATO PREVERNICIATO ESENTE DA METALLI PESANTI”

La presente invenzione ha per oggetto un processo di pretrattamento su coil in acciaio zincato preverniciato esente da metalli pesanti caratterizzato da un trattamento di conversione alcalino in presenza di ioni ferrici, di cromo trivalente, eventualmente zirconio e opportuni agenti complessanti.

SFONDO DELL’INVENZIONE

1.1 COIL-COATING

Il trattamento dei laminati piani sotto forma di rotoli (coils) può riguardare il decapaggio di laminati a caldo (acciai al carbonio e acciai inossidabili) per la eliminazione degli ossidi che lo ricoprono, oppure la conversione superficiale (acciai, acciai zincati e alluminio) generalmente in funzione preverniciatura ma anche con finalità protettive dirette.

Le tre applicazioni - decapaggio, conversione superficiale preverniciatura, conversione superficiale con passivazione - sono, evidentemente, diverse per finalità e per tecnologie utilizzate, ma hanno in comune almeno le seguenti caratteristiche:

• necessità di svolgere i coils all’ingresso dell’ impianto di trattamento e di riavvolgerli all’uscita,

• necessità di prevedere velocità elevate e tempi di trattamento assai brevi,

• disponibilità del materiale sotto forma di laminato piano con geometria molto semplice: questo significa possibilità di utilizzare spazzole per somministrare energia meccanica in fase di sgrassaggio e rulli spremitori per eliminare l’eccesso di soluzione o di acqua di risciacquo.

1.2 PRE VERNICIA TI

I laminati piani verniciati sono detti preverniciati con riferimento al fatto che la verniciatura precede le successive operazioni necessarie per la fabbricazione del prodotto finito. La vernice, per resistere senza danni a tali operazioni meccaniche, deve essere dotata di eccellenti caratteristiche “meccaniche” di aderenza, di flessibilità e di elongazione e il pretrattamento non deve in alcun modo comprometterle. Naturalmente, al pretrattamento è richiesto di impartire alla vernice anche un’opportuna resistenza al propagarsi della sottocorrosione.

1.3 MODALITÀ DI CONTATTO FRA SOLUZIONE E SUPERFICIE II contatto soluzione - superficie è facilitato dalla geometria planare del nastro, ma deve tenere conto dei tempi brevissimi di reazione (massimo una diecina di secondi). Le diverse tipologie impiantistiche che si ritrovano sul mercato possono in genere essere ricondotte a tre modelli, detti, con termine inglese, “spray coating”, “reaction celi” e “roll coating”.

Lo “spray coating” è in pratica un’applicazione a spruzzo di un paio di secondi, in genere con pressioni discretamente elevate e forte irrorazione, seguita da un tempo di appassimento (o “zona di reazione”) della durata di 5 ÷ 10”.

La “reaction celi” è, viceversa, un’applicazione a immersione in cui un elevato volume di soluzione viene pompato in un contenitore ausiliario che può essere strutturato come un vassoio oppure circa parallelepipedo, con o senza coperchio, mancante di due facce opposte, strette e lunghe, attraverso le quali scorre il nastro; la soluzione viene pompata nel contenitore in direzione opposta a quella di scorrimento e fuoriesce dalle zone di ingresso e uscita del nastro, che fungono da troppo pieno.

Il “roll coater” è un sistema di due cilindri la cui rotazione è indotta dallo scorrimento del nastro: il primo raccoglie la soluzione e la trasferisce al rullo applicatore, di gomma, che a sua volta la deposita sul nastro stesso sotto forma di film sottile e uniforme.

“Spray coater” e “reaction celi” sono normalmente utilizzati nei trattamenti standard che prevedono il risciacquo dopo la conversione superficiale. Il “roll coater” viene viceversa utilizzato per le applicazioni “dry-in-place” seguite da trattamento termico a temperatura moderata (in genere, come già detto, < 100°C), per consentire l’evaporazione dell’acqua e le reazioni chimiche con la superficie del metallo, senza risciacqui.

Una linea di coil-coating può trattare fino a 200 m di lamiera al minuto e non può mai fermarsi.

2. PRETRATTAMENTI DELL’ACCIAIO ZINCATO

I trattamenti delle lamiere zincate (ottenute sia per zincatura a caldo sia elettrolitica) sono essenzialmente di tre tipi: fosfatazione cristallina, ossidazione alcalina (nitrocobaltazione) e, molto più raramente e tendenzialmente ormai sempre in disuso per motive ambientali e di sicurezza, cromatazione, che viene però preferita quando lo zinco è in lega con Γ alluminio. Non è in genere necessario alcuno sgrassaggio preliminare quando zincatura e verniciatura abbiano luogo nell’ ambito dello stesso Stabilimento, anche se su linee differenti. Nel caso lo sgrassaggio sia invece richiesto, è preferibile l’uso di soluzioni fortemente alcaline (assai efficaci anche se corrosive), dati i tempi di contatto molto brevi, ed è diffusa la spazzolatura.

La fosfatazione cristallina viene estesamente utilizzata non tanto, o non solo, immediatamente prima di un trattamento di verniciatura, ma piuttosto quando la lamiera zincata debba essere successivamente tagliata, formata e montata come parte di una struttura (ad esempio carrozzeria di autoveicolo, involucro di elettrodomestico) da verniciare a montaggio terminato.

La cromatazione può essere effettuata a scopo preverniciatura su acciaio zincato soprattutto nel caso si debba trattare, sullo stesso impianto, anche alluminio.

2.1 NITROCOBALT AZIONE

La nitrocobaltazione è un processo di ossidazione che ha luogo in soluzione alcalina, in presenza di metalli quali ferro, nichel e cobalto tenuti in soluzione mediante appositi complessanti. Il rivestimento che si forma, a base di ossidi misti di Zn, Fe, Ni e Co, deve poi essere ulteriormente passivato per poter esplicare le sue doti di protezione contro la corrosione. Il passivante, un tempo a base cromica, ma ormai da anni sostituito da prodotti esenti cromo a base di titanio, zirconio, vanadio, molibdeno e/o silice, ha lo scopo di proteggere la superficie dall’ossidazione a fronte della successiva verniciatura.

Il rivestimento che si forma impartisce alla superficie una colorazione leggermente bruna ed è molto sottile: il cobalto depositato in superficie è in genere compreso fra 3 e 20 mg/m<2>.

La nitrocobaltazione è un processo conosciuto da decenni e ben consolidato. Si vedano ad esempio US 3,444,007 e US 3,515,600 (anni ’70) ed US 4,381,03 8 (del 1983).

Un brevetto, più recente (2003), EP 1 484 432 si rifà sempre alla nitrocobaltazione, ma introduce nuovi elementi, descrivendo l’uso di agenti chelanti quali acido tartarico, malico, ossalico, maionico, succinico, citrico, adipico, gliossilico, da soli o in combinazione tra loro, ma indica che il pH del processo deve essere compreso tra 0.5 e 4, preferibilmente tra 2 e 3.

Poiché la nitrocobaltazione andrà a subire grosse limitazioni d’uso per le nuove normative che prevedono un’etichettatura restrittiva relativamente all’ utilizzo del cobalto e del nichel, potenzialmente cancerogeni, sono in corso tentativi di rimpiazzarla con prodotti di facile manipolazione e più rispettosi dell’ambiente.

Esistono due tendenze in atto, la prima delle quali si basa sulla semplice sostituzione e/o eliminazione del nichel e del cobalto mentre la seconda si basa sulla utilizzazione di processi di trattamento di conversione a base acida che creano sulla superficie dell’acciaio zincato un rivestimento a base di cromo trivalente.

Processi di questa seconda tipologia sono descritti in EP 1 995 348 che propone il trattamento di superficie in zinco con soluzioni acquose comprendenti ioni cromo trivalenti, agenti chelanti capaci di formare complessi idrosolubili di cromo trivalente, ioni zinco, un composto solforato e ioni fosfito, il pH della soluzione deve essere acido, compreso tra 0.5 e 4, preferibilmente tra 1 e 3. Gli agenti chelanti sono gli stessi di quelli descritti in EP 1484 432, in particolare acido ossalico.

US 2009/0020185 descrive il trattamento di superficie in zinco con soluzioni acquose analoghe alle precedenti contenenti esteri fosforici o fosforosi in sostituzione dei fosfiti. Anche in questo caso il pH della soluzione deve essere compreso tra 0.5 e 4, preferibilmente tra 1 e 3.

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

L’invenzione riguarda un processo di conversione superficiale preverniciatura su coils in acciaio zincato, alternativo al tradizionale processo di nitrocobaltazione.

Il processo dell’ invenzione permette di ottenere:

• Un ridotto impatto ambientale, grazie all’eliminazione dei metalli pesanti, quali cobalto e nickel.

• Il mantenimento delle condizioni alcaline del processo, rispetto agli altri processi sostitutivi alla nitrocobaltazione, che richiedono un ambiente acido.

• Un miglioramento delle prestazioni anticorrosive e delle proprietà meccaniche.

• Una maggiore stabilità della soluzione di pretrattamento, anche nelle condizioni di inquinamento da zinco.

• Una drastica riduzione della quantità di fanghi che si formano, stimabile nell’ordine di almeno il 70%.

• Una riduzione dei depositi/incrostazioni nelle tubazioni di adduzione e negli scambiatori di calore.

Il processo dell’invenzione permette, pertanto, una diminuzione significativa dei costi di esercizio, una maggiore sicurezza operativa e un maggiore rispetto ambientale.

Il processo dell’invenzione è caratterizzato da un trattamento di conversione in una soluzione acquosa contenente ioni ferrici, ioni di cromo trivalente, un agente complessante, una base ed eventualmente sali di zirconio. L’agente complessante è preferibilmente gluconato di sodio mentre la base è preferibilmente idrossido di sodio. Il pH della soluzione è compreso fra 11 e 13 ed è preferibilmente pari a 12 ± 0.5. La concentrazione di ioni ferrici può variare da 100 a 300 ppm mentre quella degli ioni cromo trivalente da 100 a 600 ppm. Si utilizzano preferibilmente i nitrati corrispondenti. Gli ioni zirconio, quando presenti, possono variare tra 100 e 300 ppm.

Il trattamento di conversione dell’ invenzione è preferibilmente preceduto da una fase di sgrassaggio con sgrassante liquido alcalino in soluzione acquosa e da uno o più stadi di lavaggio.

Una volta effettuato il trattamento di conversione, i coils sono di norma lavati con acqua demineralizzata prima di essere sottoposti al trattamento finale di passivazione no-rinse esente cromo e metalli pesanti.

La fase di sgrassaggio serve per eliminare dalla superficie del coil ogni traccia di oli, grassi, pasta di pulitura, ossidi e qualsivoglia altra impurità, in modo di poter disporre per i successivi trattamenti di una superficie metallica perfettamente pulita. Normalmente, tale sgrassaggio viene svolto con prodotti liquidi in soluzione acquosa a pH alcalino (10 ÷ 14). La concentrazione di utilizzo è compresa tra 1% e 10%, le temperatura del bagno di lavoro tra 60°C e 80°C, per un tempo di trattamento compreso tra 5 e 20 secondi, con pressioni di spruzzo comprese tra 1 e 4 bar.

I costituenti principali che costituiscono il bagno di sgrassaggio sono elencati in Tabella 1.

Tabella 1

La P205è presente o come ortofosfati (fosfato monosodico, bisodico, trisodico) oppure come polifosfati (tripolifosfato o pirofosfato neutro), tutti sotto forma di sali di sodio o di potassio.

I tensioattivi più utilizzati fanno parte delle famiglie chimiche degli alcool grassi etossilati con catena alcolica C9-C11, C12-C13 o C12-C 18 a diversi gradi di etossilazione, ovvero contenenti diversi numeri di moli di ossido di etilene.

Gli additivi sequestranti sono composti organici scelti tra acido nitrilacetico, sodio gluconato, acido gluconico, acido etilendiamminotetracetico bisodico, acido etilendiamminotetracetico trisodico, fosfonati, acrilati, poliacrilati.

I lavaggi con acqua, non necessariamente demineralizzata, servono per eliminare ogni traccia della fase precedente; la temperatura è normalmente compresa tra 30°C e 60°C, con tempi che variano da 2 a 20 secondi; l’applicazione è a spruzzo con rinnovo di acqua.

II trattamento di conversione secondo il processo dell’ invenzione è la fase decisiva del processo di pretrattamento e serve per garantire un buon ancoraggio al successivo rivestimento di vernice, che deve mantenere eccellenti caratteristiche “meccaniche” di aderenza, di flessibilità e di elongazione, oltre che una buona resistenza al propagarsi della sottocorrosione.

La soluzione di ioni ferrici e di cromo trivalente sostituisce le soluzioni convenzionalmente usate nei trattamenti di nitrocobaltazione, la cui composizione è riportata in Tabella 2.

Tabella 2

Le soluzioni di ioni ferrici e cromo trivalente possono essere utilizzate secondo l’invenzione in concentrazioni comprese tra 1% e 10%. Le temperatura del bagno di lavoro sono comprese tra 60°C e 80°C, per un tempo di trattamento compreso tra 5 e 20 secondi, con pressioni di spruzzo comprese tra 1 e 4 bar.

Gli additivi sequestranti sono composti organici scelti tra acido nitrilacetico, sodio gluconato, acido gluconico, fosfonati, acrilati, poliacrilati, preferibilmente sodio gluconato.

Dopo il trattamento di conversione, i coils sono normalmente lavati con acqua demineralizzata allo scopo di eliminare dalla superficie del materiale ogni traccia di deposito non voluto; come nei casi precedenti, la temperatura è normalmente compresa tra 30°C e 60°C, con tempi che variano da 2 a 20 secondi, e l’applicazione è a spruzzo.

La passivazione finale ha lo scopo di proteggere temporaneamente la superficie dall’ossidazione a fronte di successivi trasporti e giacenze in magazzino. Mentre fino a pochi anni fa veniva effettuata quasi esclusivamente con soluzioni contenenti cromo esavalente, oggi per la stessa vengono impiegati prodotti esenti cromo, liquidi in soluzione acquosa a pH acido (2 ÷ 4). La concentrazione di utilizzo è compresa tra 1% e 10%, le temperatura del bagno di lavoro tra 30°C e 50°C, per un tempo di trattamento compreso tra 5 e 20 secondi, con pressioni di spruzzo comprese tra 1 e 4 bar. La applicazione è di tipo no-rinse.

I costituenti principali che costituiscono il bagno di passivazione esente-cromo sono elencati in Tabella 3.

Tabella 3

I sali di zirconio sono preferibilmente scelti tra acido fluozirconico, ammonio zirconio carbonato, fluozirconato di potassio.

I composti di titanio comprendono ad esempio acido fluotitanico, ossalato di titanio, ossido di titanio, fluotitanato di potassio.

II vanadio è inserito come ammonio vanadato; la silice colloidale è un normale silice in dispersione.

L’invenzione è descritta in maggior dettaglio per mezzo dei seguenti esempi.

Esempio 1- Processo Fase a) Sgrassaggio:

Fase b) Primo lavaggio

Fase c) Secondo lavaggio

Fase d) Trattamento di conversione

Fase e) Lavaggio con acqua demineralizzata

Fase f) Passivazione no-rinse finale

Gli articoli sono stati asciugati con aria calda ad una temperatura compresa tra 60 e 80°C.

Esempio 2 - prove comparative di resistenza alla corrosione e di caratteristiche meccaniche di aderenza

I risultati ottenuti con il processo dell’esempio 1 sono stati paragonati con quelli di un ciclo tradizionale di nitrocobaltazione e di un ciclo analogo a quello della presente invenzione, ma eseguito in ambiente acido (pH del bagno di trattamento pari a 2, 2-2, 4).

Sono stati provati, per entrambe le condizioni di prova (ambiente acido ed ambiente alcalino), versioni del prodotto innovativo a base di solo cromo nitrato e a base di miscela ferro nitrato - cromo nitrato e versioni aventi come agente complessante in un caso l’acido ossalico e nell’altro sodio gluconato.

Per comodità, nella Tabella 4 vengono riassunte le condizioni di prova testate con la codifica dei relativi lamierini:

Tabella 4

Sono stati testati lamierini di acciaio zincato a caldo (HDG), che, dopo l’effettuazione dei cicli, sono stati verniciati con 2 tipi di pittura secondo le normali condizioni di applicazione industriale.

I lamierini trattati e verniciati sono stati successivamente sottoposti a: - prova di resistenza alla corrosione in camera con nebbia salina, in conformità alla Norma ASTM B117, verificando la comparsa dei primi fenomeni di corrosione su pannelli sui quali era stato fatto un intaglio a croce profondo sino al metallo base e con bordi protetti

- test meccanico di aderenza secondo UNI 8900.

Per comodità, nella tabella 5 sono riportati i risultati ottenuti espressi come segue.

- per il test di corrosione in camera con nebbia salina come ore trascorse fino alla comparsa dei primi fenomeni di blistering a 2+2 mm dal taglio in croce - per l’aderenza come percentuale di adesione della vernice al supporto.

Tabella 5

Visti i risultati ottenuti, i due processi AL/CF/O e AL/CF/G sono stati ulteriormente testati per valutare sia il comportamento in caso di inquinamento del bagno per accumuli crescenti di zinco ed alluminio (presente come elemento in lega di alcuni acciai zincati), sia la quantità dei fanghi formatisi.

In tabella 6 sono riportate le valutazioni in paragone con quelle del processo di nitrocobaltazione classica.

Tabella 6

In questo caso sono stati fatti solo i test di aderenza meccanica Valori non assoluti, ma relativi

Le prove di laboratorio sopra riportate sono state confermate su una linea industriale di coil-coating, utilizzante un tradizionale prodotto di nitrocobaltazione.

Da tale prova industriale è emerso che rispetto al prodotto tradizionale:

- La qualità dei manufatti trattati è uguale, se non superiore.

- Si ha una effettiva diminuzione del 90% dei fanghi in linea, che risultano anche più friabili e quasi impalpabili.

- Il processo dell’invenzione offre prestazioni migliorative in termini di resistenza alla corrosione e di adesione del film di pittura.

- Il prodotto risulta meno sensibile ai problemi di inquinamento del bagno da parte dello zinco.

- Il prodotto risulta essere più economico, garantendo un minor consumo di energia elettrica, una minor manutenzione delle vasche e minori spese per lo smaltimento dei fanghi.

Claims (5)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un processo di conversione superficiale preverniciatura su coils in acciaio zincato, alternativo al tradizionale processo di nitrocobaltazione, caratterizzato da un trattamento di conversione in una soluzione acquosa contenente ioni ferrici, ioni di cromo trivalente, un agente complessante, una base ed eventualmente sali di zirconio.
2. 2. Un processo secondo la rivendicazione 1 in cui l’agente complessante è gluconato di sodio e la base è preferibilmente idrossido di sodio.
3. 3. Un processo secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui la concentrazione degli ioni ferrici è compresa tra 100 a 300 ppm e quella degli ioni cromo trivalente è compresa tra 100 e 600 ppm.
4. 4. Un processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3 in cui il trattamento di conversione è preceduto da una fase di sgrassaggio con sgrassante liquido alcalino in soluzione acquosa e da uno o più stadi di lavaggio.
5. 5. Un processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3 cui il trattamento di conversione è seguito da un lavaggio con acqua demineralizzata e da un trattamento finale di passivazione no-rinse esente cromo e metalli pesanti. Milano, 26 novembre 2010