CN105723016B

CN105723016B - 化学转化处理液及化学转化处理钢板

Info

Publication number: CN105723016B
Application number: CN201480061570.XA
Authority: CN
Inventors: 岩水義治; 清水厚雄; 松野雅典; 山本雅也
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2017-10-31
Anticipated expiration: 2034-11-14
Also published as: PT3070186T; EP3070186A4; JP6884083B2; CN105723016A; JP2018003165A; ES2755359T3; EP3070186B1; EP3070186A1

Abstract

本发明通过在镀Zn系钢板上涂覆化学转化处理液，并使其干燥，来构成具有化学转化处理被膜的化学转化处理钢板。在上述化学转化处理被膜中构建有含有V、Mo及P的第一化学转化处理层、和该层上的含有第四族金属含氧酸盐的第二化学转化处理层，且化学转化处理被膜中的5价的V相对于全部V的比率为0.7以上。上述化学转化处理液以特定的比例含有V、Mo、胺、第四族金属含氧酸盐及P，且实质上不含有亲水性树脂、氟或硅。

Description

化学转化处理液及化学转化处理钢板

技术领域

本发明涉及化学转化处理钢板及镀Zn系钢板用的化学转化处理液。

背景技术

镀Zn系钢板在汽车或建筑材料、家电产品等广泛用途中使用。通常，为了对镀覆钢板的表面不涂油而赋予耐腐蚀性，而施以无铬的化学转化处理。无铬的化学转化处理大致区别为有机系处理和无机系处理。有机系处理中，形成含有有机树脂的较厚的被膜，与此相对，无机系处理中，为了得到点焊性而形成较薄的被膜(膜厚：1μm以下)。与无机系处理相比，有机系处理能够赋予比较高的耐腐蚀性。另外，即使是无机系处理，通过使用含Al、Mg的镀Zn系钢板作为化学转化处理原板，也能够得到与有机系处理相同程度的较高的耐腐蚀性。

作为无机系处理，利用防锈剂的差异，开发了钛系或锆系、钼系、以及使它们复合而得到的体系等。另外，为了提高耐腐蚀性，还开发了进一步添加硅烷偶联剂或硅酸溶胶、有机酸等而得到的体系(例如，参照专利文献1～3)。

在专利文献1中公开了一种化学转化处理钢板，其在镀Zn系钢板的表面形成有包含阀金属或阀金属的可溶性氟化物等的无铬的化学转化处理被膜。另外，在专利文献2中公开了一种化学转化处理钢板，其在含Mg-Al-Si的镀Zn系钢板的表面形成有含有锆化合物或氧钒化合物(VO²⁺的盐)、有机酸、二氧化硅化合物、氟化物、润滑剂等的无铬的化学转化处理被膜。另外，在专利文献3中公开了一种化学转化处理钢板，其在镀Zn系钢板的表面形成有含碱性锆化合物或氧钒化合物、磷酸化合物、钴化合物、有机酸等的无铬的化学转化处理被膜。

如在专利文献1～3中记载的那样，作为无铬的化学转化处理，开发了如下的处理：使防锈剂复合化，进一步添加有机酸或氟化物、硅烷偶联剂等来提高功能性，与现有的铬酸盐处理相比能够赋予更优异的耐腐蚀性。但是，通过在镀Zn系钢板的表面形成无铬的化学转化处理被膜而得到的化学转化处理钢板若长时间保管于高温、湿润环境下，则有时由于氧化导致镀层的表面会黑色化。镀层表面的黑色化不仅使设计性降低，还成为引起点焊性的降低等不良影响的原因。该现象在含Al、Mg的镀Zn系钢板中尤为明显。

作为抑制镀Zn系钢板的黑色化的方法，在专利文献4中，提出了使6价钼含氧酸盐与胺共存的有机系的化学转化处理。在专利文献4的技术中，胺与钼含氧酸形成络合物，而抑制钼含氧酸盐与Zn合金镀层反应的情况，从而在化学转化处理被膜中形成了5价、6价钼的复合含氧酸盐(所谓的“钼蓝”)。化学转化处理被膜中的5价钼含氧酸盐与透过了被膜的氧反应而成为6价钼含氧酸盐。这样，由于化学转化处理被膜中的5价钼含氧酸盐对透过了被膜的氧进行捕捉，因此抑制了镀层表面的氧化，结果还抑制了黑色化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-194558号公报

专利文献2：日本特开2003-055777号公报

专利文献3：国际公开第2007/123276号

专利文献4：日本特开2005-146340号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了对化学转化处理钢板赋予高耐腐蚀性，需要使在钢板表面涂覆的化学转化处理液充分地干燥，来形成难溶性的被膜。在干燥温度较低而干燥不充分的情况下，耐腐蚀性明显降低。因此，在利用连续生产线制造化学转化处理钢板的情况下，从兼顾充分的干燥和生产率的观点来看，需要在达到板温50～200℃左右的高温下使化学转化处理液干燥。

近年来，为应对地球暖化而要求CO₂的削减、或为应对电力不足而要求节电。特别地，与Scope3(范畴3)对应，要求从制造产品的原材料的阶段开始即有助于CO₂的削减的产品。从而，在无铬的化学转化处理中也期望降低干燥温度并且缩短干燥时间。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种化学转化处理钢板，该化学转化处理钢板将镀Zn系钢板作为原板，即使使所涂覆的化学转化处理液在低温下且短时间干燥也能够制造，并且耐腐蚀性及耐黑变性优异。

另外，本发明的目的还在于，提供即使在低温且短时间干燥的情况下，也能够形成使耐腐蚀性及耐黑变性提高的化学转化处理被膜的化学转化处理液。

解决问题的方案

对于对镀Zn系钢板的无铬的化学转化处理，本发明人对处理条件(化学转化处理被膜的组成或干燥温度等)与各种质量特性之间的关系进行了研究。其结果，本发明人发现，形成可溶性的盐及溶剂的残留量较少的、难溶性的复合被膜对耐腐蚀性的提高是重要的。即得知了如下内容：若在化学转化处理被膜中残留有过量的氟化物或有机酸、高沸点胺等，则耐腐蚀性明显地降低。特别地，得知了如下内容：在低温且短时间地使化学转化处理液干燥的情况下，存在难以形成复合盐、易残留氟化物或有机酸、高沸点胺等的倾向，因此化学转化处理液的组成非常重要。

本发明人考虑这些方面的基础上进行了深入研究，结果发现通过使用含有水溶性的钼酸盐、钒盐、低沸点胺、第四族金属含氧酸盐及磷酸盐的化学转化处理液来形成化学转化处理被膜，能够解决上述问题，并通过进一步研究完成了本发明。

即，本发明涉及以下的化学转化处理液。

[1]一种化学转化处理液，其用于涂覆在具有含Al：0.1～22.0质量％的镀Zn系层的镀Zn系钢板上，其中，含有水溶性的钼酸盐、钒盐、胺、第四族金属含氧酸盐及磷酸化合物，所述化学转化处理液中的钼相对于钒的摩尔比为0.4～5.5，所述化学转化处理液中的胺相对于钒的摩尔比为0.3以上，所述化学转化处理液中的亲水性树脂的含量相对于所述化学转化处理液中的钒及钼的合计量，最多为100质量％，所述化学转化处理液中的来源于氟离子或氟代金属离子的氟的合计含量相对于所述化学转化处理液中的钒及钼的合计量，最多为30质量％，所述化学转化处理液中的来源于硅烷醇基的硅的含量相对于所述化学转化处理液中的钒及钼的合计量，最多为50质量％。

[2]根据在[1]中记载的化学转化处理液，其中，所述胺的分子量为80以下。

另外，本发明涉及以下的化学转化处理钢板。

[3]一种化学转化处理钢板，其包括：具有含Al：0.1～22.0质量％的镀Zn系层的镀Zn系钢板；和在所述镀Zn系层之上配置的化学转化处理被膜，其中，所述化学转化处理被膜包括第一化学转化处理层和第二化学转化处理层，所述第一化学转化处理层配置于所述镀Zn系层表面且含有V、Mo及P；所述第二化学转化处理层配置于所述第一化学转化处理层之上，且含有第四族金属含氧酸盐，所述化学转化处理被膜中的5价的V相对于全部V的比率为0.7以上。

[4]根据在[3]中记载的化学转化处理钢板，其中，所述第四族金属含氧酸盐为Zr含氧酸盐，所述化学转化处理被膜中，相对于Zr：100质量份，含有Mo：1～60质量份、V：2～20质量份、P：10～50质量份。

[5]根据在[3]或[4]中记载的化学转化处理钢板，其中，所述镀Zn系钢板为具有含熔融Al、Mg的Zn镀层的含熔融Al、Mg的Zn镀层钢板，该含熔融Al、Mg的Zn镀层含有Al：0.1～22.0质量％、Mg：1.5～10.0质量％。

发明效果

根据本发明，即使低温且短时间地使在镀Zn系钢板的表面涂覆的化学转化处理液干燥，也能够制造耐腐蚀性及耐黑变性优异的化学转化处理钢板。

附图说明

图1是在干燥温度80℃下制作的本发明的化学转化处理钢板的一例的试验片的剖面的TEM像。

图2是表示从上述试验片的表面朝向深度方向的元素分布的图。

图3是表示本发明的化学转化处理钢板的其他例的试验片的化学转化处理被膜/镀层界面的、与V的2p轨道对应的化学键能的强度分布的图。

具体实施方式

本发明的化学转化处理钢板具有镀Zn系钢板(化学转化处理原板)、和在镀Zn系钢板的表面形成的化学转化处理被膜。以下，对各构成要素进行说明。

[镀Zn系钢板]

作为化学转化处理原板，使用耐腐蚀性及设计性优异的镀Zn系钢板。在此“镀Zn系钢板”是指具有含Al：0.1～22.0质量％、Zn：50质量％以上的镀Zn系层的镀层钢板。作为镀Zn系钢板的例子，包括：热浸镀Zn钢板(GI)或合金化热浸镀Zn钢板(GA)、热浸镀Zn-Al钢板、热浸镀Zn-Al-Mg钢板等。热浸镀Zn钢板(GI)及合金化热浸镀Zn钢板(GA)的镀层也为了防止氧化而包含0.1质量％以上的Al。可以通过热浸镀法或电镀法、蒸镀法等制造镀Zn系钢板。

例如，热浸镀Zn-Al-Mg钢板可以通过使用含有Al：1.0～22.0质量％、Mg：1.5～10.0质量％、剩余部分实质上为Zn的合金镀浴的热浸镀法进行制造。另外，为了提高基材钢板与镀层的密接性，也可以将能够抑制基材钢板与镀层之间的界面中的Al-Fe合金层的生长的Si，以0.005～2.0质量％的范围添加到镀浴中。并且，为了抑制对外观及耐腐蚀性带来不良影响的Zn₁₁Mg₂相的生成及生长，也可以将Ti、B、Ti-B合金、含Ti化合物或含B化合物添加到镀浴中。优选将这些化合物的添加量设定如下：Ti为0.001～0.1质量％的范围内、B为0.0005～0.045质量％的范围内。

不特别限定镀Zn系钢板的基材钢板的种类。作为基材钢板的例子，包括普通钢或低合金钢、不锈钢等。

[化学转化处理被膜]

化学转化处理被膜在镀Zn系钢板的表面形成。化学转化处理被膜使镀Zn系钢板的耐腐蚀性及耐黑变性提高。化学转化处理被膜具有：位于镀Zn系钢板表面的、以V、Mo及P为主要成分的第一化学转化处理层(反应层)、和位于第一化学转化处理层之上的、以第四族金属含氧酸盐为主体的第二化学转化处理层。

此外，“耐腐蚀性”包括平坦部耐腐蚀性及加工部耐腐蚀性的一者或两者。“加工部耐腐蚀性”是化学转化处理钢板中的、施以弯曲加工等使化学转化处理钢板变形的加工的部分(加工部)的耐腐蚀性，“平坦部耐腐蚀性”是化学转化处理钢板中的上述加工部以外的部分的耐腐蚀性。

[化学转化处理液]

化学转化处理被膜通过涂覆含有：1)水溶性的钼酸盐、2)钒盐、3)低沸点胺、4)第四族金属含氧酸盐、以及5)磷酸盐的、碱性的化学转化处理液，并使其干燥来形成。通过将化学转化处理液的pH调整为碱性，即使对于缺乏反应性的镀层表面的Al部分也能够在不使用氟等的情况下形成第一化学转化处理层(反应层)。通过使用这样的组成的化学转化处理液，即使在低温且短时间使其干燥的情况下，也能够形成能够使镀Zn系钢板的耐腐蚀性及耐黑变性提高的化学转化处理被膜。此外，在第一化学转化处理层中，局部存在来源于钒盐的V、来源于水溶性的钼酸盐的Mo及来源于磷酸盐的P。另外，在第二化学转化处理层中，局部存在第四族金属含氧酸盐。以下，对化学转化处理液中包含的各成分进行说明。

1)钼酸盐

钼酸盐在使化学转化处理液中的V的价数稳定的同时，提高了化学转化处理钢板的耐黑变性及耐腐蚀性。推测出如下情况：在碱性的化学转化处理液中，钼酸离子(以下也称为Mo酸离子)与5价的V离子(以下，也称为5价V离子)形成为络合物，从而使V的价数稳定为5价。

化学转化处理液中的钼相对于钒的摩尔比、即，化学转化处理液中的、来源于钼酸盐的钼元素相对于来源于钒盐的钒元素的摩尔比(Mo/V)为0.4～5.5的范围内。在钼元素相对于钒元素的摩尔比为小于0.4的情况下，有可能无法将V的价数维持为5价。另一方面，在钼元素相对于钒元素的摩尔比为超过5.5的情况下，有可能Mo酸离子易形成缩合酸，与5价V离子形成络合物的Mo酸离子不足，而使V的价数不稳定。

另外，若使用使钼酸盐与胺共存的化学转化处理液来形成化学转化处理被膜，则会在化学转化处理被膜中形成5价或6价的Mo的复合含氧酸盐。

若在碱性条件下，使用使钒盐、钼酸盐及胺共存的化学转化处理液来形成化学转化处理被膜，则Mo与钒盐及磷一起优先与镀层表面反应，在镀层表面形成第一化学转化处理层(反应层)。这样，钼酸盐与钒酸及磷一起在镀层表面形成均匀的反应层，因此提高了耐黑变性。并且，通过使钼酸盐与胺共存，在化学转化处理被膜中形成5价或6价的Mo复合含氧酸盐，通过将该5价钼含氧酸盐氧化而形成的氧化被膜还有助于耐腐蚀性的提高。此外，可以认为如下情况：若产生上述晶格缺陷，则镀层进一步吸收可见区域的波长的光，呈现进一步抑制金属光泽而得到的灰色外观。

对于钼酸盐的种类，只要能够发挥上述功能则不特别地进行限定。作为钼酸盐的例子，包括：钼酸、钼酸铵、钼酸碱金属盐等。在这些之中，从耐腐蚀性的观点来看，特别优选为钼酸或钼酸铵。对于在化学转化处理被膜中含有的Mo的量，相对于第四族金属(例如Zr)：100质量份，优选为1～60质量份的范围内。在Mo为小于1质量份的情况下，可能无法充分地提高耐黑变性。另一方面，在Mo超过60质量份的情况下，有可能与镀层表面未反应的钼酸盐的量过剩，从而降低加工部耐腐蚀性。

2)钒盐

钒盐有助于耐腐蚀性的提高，并且还有助于耐黑变性的提高。在碱性条件下，若使用使钒盐、钼酸盐及胺共存的化学转化处理液来形成化学转化处理被膜，则V与钼酸及磷一起优先与镀层表面反应，而在镀层表面形成第一化学转化处理层(反应层)。这样，V与钼酸及第四族金属一起在镀层表面形成均匀的反应层，因此提高了耐腐蚀性及耐黑变性。

对于钒盐的种类，只要能够发挥上述功能则不特别地进行限定。作为钒盐的例子，包括：将偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、利用胺溶解五氧化二钒而得到的钒酸盐等。在这些钒盐中，V的价数都是5价(以下，价数为5的V也称为“5价V”)。在它们中，从耐腐蚀性的观点来看，特别优选将偏钒酸铵或利用胺溶解五氧化二钒而得到的钒酸盐。

一般来说，化学转化处理液中的5价V离子价数的稳定性较低。由此，若保持此状态不变则5价V离子的浓度不能达到可以形成上述的反应层的浓度。因此，如上述那样，通过在碱性条件下使其与钼酸盐共存，来提高化学转化处理液中的5价V离子的浓度。另外，可以认为，5价V离子与利用有机酸等被还原而螯合后的2～4价的钒离子相比，在化学转化处理液中的溶解度不高，所以优先从镀层表面析出而易于产生反应。

优选化学转化处理液中的钒盐的含量以V原子换算为8g/L以下。在该含量超过8g/L的情况下，化学转化处理液的稳定性降低，当在室温下保管了一个月左右时，存在形成沉淀物的可能性。此外，在制作化学转化处理液之后立即使用的情况下，即使使上述含量超过8g/L，也不会产生上述稳定性的问题。

优选在化学转化处理被膜中含有的V的量相对于第四族金属(例如Zr)：100质量份，处于2～20质量份的范围内。在V小于2质量份的情况下，可能无法充分地提高耐腐蚀性及耐黑变性。另一方面，在V超过20质量份的情况下，与镀层表层未反应的5价V的量过剩，有可能耐腐蚀性降低。

另外，化学转化处理被膜中的、5价V相对于全部V的比率为0.7以上。在5价V相对于全部V的比率小于0.7的情况下，有可能无法充分地提高耐黑变性。

3)胺

胺使V的价数维持为5价不变地，使含有价数为5价的钒的盐(以下，也称为5价钒盐)溶解于化学转化处理液中的同时(在使用有机酸的情况下为4价)，使钼酸盐形成5价或6价Mo的复合含氧酸盐。优选胺为低沸点胺。低沸点胺为分子量为80以下的胺。分子量为80以下的胺一般沸点较低，即使在低温且短时间地使化学转化处理液干燥的情况下也难以在化学转化处理被膜中残留，因此有助于耐腐蚀性的提高。作为低沸点胺的例子，包括：氨(作为氨水使用)、乙醇胺、1-氨-2-丙醇、和乙二胺。在干燥后的化学转化处理被膜中残留了过剩量的胺的情况下，由于胺溶出，所以降低了化学转化处理钢板的耐腐蚀性。因此，从防止化学转化处理钢板的耐腐蚀性的降低的观点来看，优选在化学转化处理被膜中残留的胺的量以N换算为10质量％以下。通过使用分子量为80以下的胺，能够使残留胺的量以N换算为10质量％以下。

通过使5价钒盐溶解于液体的胺或胺水溶液，能够将对水的溶解度较低的5价钒盐维持V的价数为5价不变地混合于化学转化处理液。在使5价钒盐溶解于液体的胺中的情况下，能够通过将所得到的溶液添加至含有钼酸盐的水溶液中，来制备化学转化处理液。另外，在使5价钒盐溶解于胺水溶液的情况下，也可以通过在添加了钼酸盐及胺之后添加5价钒盐，来直接制备化学转化处理液，也可以在使5价钒盐溶解于胺水溶液后，将所得到的溶液添加至含有钼酸盐的水溶液中，来制备化学转化处理液。通常，含有4价的钒(V⁴⁺)的水溶液为蓝色，与此相对，含有5价的钒(V⁵⁺)的水溶液为黄色，因此，能够根据化学转化处理液的颜色推定钒的价数。

如上所述，在将钒酸盐作为钒盐使用的情况下，使五氧化二钒溶解于胺来制备钒酸盐。这时，在使5价V溶解于胺时产生热量。在此，在40℃以上的高温环境下，5价V有可能被还原为4价V。因此，为了维持V的价数为5价不变地将5价钒盐溶解于胺中，需要维持环境温度为小于40℃。不特别限定将环境温度维持为小于40℃的方法。例如，能够通过向胺水溶液添加五氧化二钒(通过稀释胺及五氧化二钒)，来维持环境温度为小于40℃。

化学转化处理液中的胺相对于V的摩尔比为0.3以上。在该摩尔比为小于0.3的情况下，有可能无法将V的价数维持为5价。从使维持V的价数的效果达到极限的观点及抑制胺的成本的观点来看，优选胺相对于V的摩尔比为10以下。

4)第四族金属含氧酸盐

第四族金属含氧酸盐形成致密的化学转化处理被膜而使耐腐蚀性提高。即，利用仅含有钼酸盐及钒盐的化学转化处理液难以形成致密的化学转化处理被膜，但是通过进一步添加第四族金属含氧酸盐，能够与Mo或V等交联，而形成阻隔性较高的化学转化处理被膜。

不特别限定第四族金属的种类。作为第四族金属的例子，包括Ti、Zr、Hf等。作为含氧酸盐的种类的例子，包括氢酸盐、铵盐、碱金属盐、碱土金属盐等。在它们中，从耐腐蚀性的观点来看，优选为第四族金属含氧酸的铵盐，特别优选为碳酸锆铵。

5)磷酸盐

化学转化处理液还含有磷酸盐。磷酸盐通过与第四族金属含氧酸盐协作而形成致密的化学转化处理被膜，来进一步提高耐腐蚀性。对于磷酸盐的种类，只要能够发挥上述功能，不特别地进行限定。作为磷酸盐的例子，包括磷酸碱金属盐、磷酸铵盐。特别地，优选为即使在低温且短时间地使其干燥的情况下也能够充分地提高耐腐蚀性的、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。优选化学转化处理被膜中的P的量相对于第四族金属(例如Zr)：100质量份，为10～50质量份的范围。在P小于10质量份的情况下，有可能易于在化学转化处理被膜中产生成为缺陷的裂纹，降低了耐腐蚀性。另一方面，在P超过50质量份的情况下，有可能有未反应的磷酸盐在化学转化处理被膜中剩余，降低了耐腐蚀性。

此外，若将在现有的无铬化学转化处理中使用的特定的成分添加至上述化学转化处理液中，则有时上述化学转化处理钢板的所期望的特性变得不充分。例如，在添加了某种有机树脂、硅烷偶联剂、有机酸等的情况下，有可能5价V离子易于被还原为4价V离子而降低了耐黑变性。另外，具有极性的官能基吸附于镀层表面，有可能妨碍在该部位的反应层的形成，使耐腐蚀性降低。在添加了用于在低温下使水系有机树脂成膜的成膜助剂(丁基溶纤剂等溶剂)的情况下，也看到了该现象。由此，优选本发明的化学转化处理液不含有有机酸、有机树脂、硅烷偶联剂及成膜助剂。

在上述化学转化处理液中实质上不含有上述特定的成分。即，上述化学转化处理液实质上能够由上述的成分构成。在此，“实质上不含有”表示“也可以在得到上述的本发明的效果的范围内含有”，也表示“从更显著地得到上述本发明的效果的观点来看，优选完全不含有”。作为该特定的成分的例子，包括亲水性树脂、来源于氟离子或氟代金属离子的氟以及来源于硅烷醇基的硅。

上述亲水性树脂是指，在水系介质中溶解或均匀地分散的树脂，含有对于向水系介质中的溶解或均匀的分散而言为充分的量的亲水性官能团。上述亲水性树脂也可以称为水性的树脂。上述亲水性树脂既可以是一种也可以是一种以上。作为该亲水性树脂的例子，包括在水系介质中溶解或均匀地分散而使水系介质的粘度增加的树脂，更具体地，包括：根据需要通过改性等而具有上述亲水性官能团的、丙烯酸树脂、聚烯烃、环氧树脂及聚氨酯。作为该亲水性官能基的例子，包括羟基、羧基及氨基。该亲水性官能团也既可以是一种也可以是一种以上。

然而，在上述镀Zn系钢板的表面存在羟基等通常在金属的表面存在的极性基团。可以认为，上述反应层是通过上述极性基团与上述化学转化处理液中的钼或钒等构成上述反应层的成分呈现特定的相互作用而形成的。

因此可以认为如下情况：若在上述化学转化处理液中大量存在上述亲水性树脂，则上述亲水性官能团与上述镀Zn系钢板的表面的上述极性基团形成氢键或发生脱水缩合等相互作用，应该与上述反应层中的成分相互作用的上述极性基团相对于上述反应层中的成分而相对不足，其结果是妨碍了上述反应层的形成，上述化学转化处理钢板的所期望的特性变得不充分。

根据上述的理由，上述化学转化处理液中的上述亲水性树脂的被允许的含量相对于该化学转化处理液中的钒及钼的合计量，最多为100质量％(即100质量％以下)。若上述亲水性树脂的上述含量超过100质量％，则有时妨碍上述反应层的形成，上述化学转化处理钢板的耐腐蚀性或耐黑变性等所期望的功能变得不充分。从充分地体现化学转化处理钢板的所期望的功能的观点来看，优选上述亲水性树脂的上述含量越少越好，例如优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，最优选为0质量％。

上述来源于氟离子或氟代金属离子的氟在上述镀Zn系钢板的表面中起到蚀刻作用，能够形成氟化物的层。作为该氟的例子，包括F^-及MF₆ ^2-。在此，“M”表示四价的金属元素，例如Zr、Ti或Si。作为成为上述氟的来源成分的例子，包括氟化钾(KF)、氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)及氟硅酸(H₂SiF₆)。该氟既可以是一种也可以是两种以上。

可以认为，若在上述化学转化处理液中存在大量上述氟，则由于上述氟的上述蚀刻作用，将上述镀Zn系钢板的表面融化，上述化学转化处理液中的上述氟在该被融化的部分集中，在上述镀Zn系钢板的表面形成氟化物的薄层，在上述镀Zn系钢板的表面露出的、应该与上述反应层中的成分相互作用的上述极性基团相对于上述反应层中的成分而相对不足，其结果，妨碍了上述反应层的形成，上述化学转化处理钢板的所期望的特性变得不充分。作为由于上述镀Zn系钢板的表面的溶解产生的成分的例子，包括Zn²⁺、Al³⁺及Mg²⁺，作为上述氟化物的例子，包括ZnF₂、AlF₃及MgF₂。此外，能够通过XPS从上述化学转化处理钢板确认该氟化物。

根据上述的理由，上述化学转化处理液中的来源于氟离子或氟代金属离子的氟的合计含量相对于该化学转化处理液中的钒及钼的合计量最多为30质量％(即30质量％以下)。若上述氟的上述含量超过30质量％，则有时会妨碍上述反应层的形成，上述化学转化处理钢板的耐腐蚀性或耐黑变性等所期望的功能变得不充分。从充分地体现化学转化处理钢板的所期望的功能的观点来看，优选上述氟的上述含量越少越好，例如优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为0质量％。

上述来源于硅烷醇基的硅具有羟基。因此可以认为如下情况：若上述化学转化处理液含有上述硅，则基于与上述亲水性树脂同样的理由，因上述来源于硅烷醇基的硅的存在而妨碍上述反应层的形成。即，可以认为如下情况：若在上述化学转化处理液中存在大量上述硅，则上述硅烷醇基中的羟基与上述镀Zn系钢板的表面的上述极性基团形成氢键或发生脱水缩合等相互作用，应该与上述反应层中的成分相互作用的上述极性基团相对于上述反应层中的成分相对不足，其结果是妨碍了上述反应层的形成，上述化学转化处理钢板的所期望的特性变得不充分。作为成为上述硅的来源的成分的例子，包括硅烷偶联剂，更具体而言包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷及乙烯三乙氧基硅烷。

根据上述的理由，上述化学转化处理液中的来源于硅烷醇基的硅的含量相对于该化学转化处理液中的钒及钼的合计量最多为50质量％(即50质量％以下)。若上述硅的上述含量超过50质量％，则有时会妨碍上述反应层的形成，上述化学转化处理钢板中的耐腐蚀性或耐黑变性等所期望的功能变得不充分。从充分地体现化学转化处理钢板的所期望的功能的观点考虑，优选上述硅的上述含量越少越好，例如优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，最优选为0质量％。

能够使用红外光谱(IR)分析装置、核磁共振(NMR)分析装置、电感耦合等离子体(ICP)发光分析装置、荧光X射线分析装置等公知的分析装置，求得上述化学转化处理液中的上述亲水性树脂、上述氟或上述硅的存在及其含量。

不特别限定确定化学转化处理被膜的构造的方法。例如，能够通过利用透射式电子显微镜(TEM)观察化学转化处理钢板的剖面，对化学转化处理被膜包含第一化学转化处理层及第二化学转化处理层的情况进行确认。另外，能够通过能量分散型X射线分光测定(EDS)，对在各化学转化处理层中含有的成分进行确定。并且，能够通过辉光放电发射光谱分析法(GDS)，对各成分的分布进行确定。并且，能够利用X射线光电子能谱分析法(XPS)，对化学转化处理被膜中的5价的钒在全部钒中占有的比率进行确定。

[化学转化处理被膜的形成方法]

如上所述，通过将含有上述各成分的化学转化处理液涂覆于镀Zn系钢板的表面，并使其干燥，来形成化学转化处理被膜。

不特别限定化学转化处理液的涂覆方法。作为化学转化处理液的涂覆方法的例子，包括辊涂法、旋涂法以及喷涂法。优选化学转化处理被膜的附着量为50～1000mg/m²的范围内。在附着量小于50mg/m²的情况下，无法充分地提高耐腐蚀性。另一方面，在附着量超过1000mg/m²的情况下，耐腐蚀性成为过剩。若还考虑点焊性，则更优选化学转化处理被膜的附着量为50～500mg/m²的范围内。

化学转化处理液的干燥温度(板温)虽然也可以是常温，但是从生产性的观点来看优选为30℃以上。如实施例所示，对于本发明的化学转化处理液，即使在低温且短时间地使其干燥的情况下，也能够提高耐腐蚀性及耐黑变性。另一方面，在干燥温度超过120℃的情况下，有可能因氨成分的急剧的分解等导致的化学转化处理被膜的体积收缩而产生裂纹，降低了化学转化处理钢板的耐腐蚀性。因此，优选化学转化处理液的干燥温度为30～120℃的范围内，更优选为35～85℃的范围内。

如上所述，本发明的化学转化处理液含有上述的水溶性的钼酸盐、钒盐、胺、第四族金属含氧酸盐及磷酸化合物，并且相对于钒盐以上述的特定的比例含有钼酸盐及胺，不含有或者仅在上述的特定的允许量内含有上述亲水性树脂、上述来源于氟离子或氟代金属离子的氟、或者上述来源于硅烷醇基的硅。由于使用这样的化学转化处理液来制作，所以本发明的化学转化处理钢板含有镀Zn系钢板、和V、Mo、P及第四族金属含氧酸盐，且具有包含上述第一化学转化处理层及上述第二化学转化处理层的二层结构的化学转化处理被膜。由此，对于本发明的化学转化处理钢板，即使低温且短时间地使化学转化处理液干燥的情况下，耐腐蚀性及耐黑变性也是优异的。

以下，参照实施例，对本发明详细地进行说明，然而本发明不限定于这些实施例。

实施例

[镀Zn系钢板的制作]

将板厚0.5mm的超低碳加Ti钢的钢带作为基材，利用连续热浸镀锌生产线，制作热浸镀Zn-6质量％Al-3质量％Mg-0.020质量％Si-0.020质量％Ti-0.0005质量％B合金钢板(每单面的镀层附着量90g/m²)，作为化学转化处理原板而使用。

[实施例1]

使在表1中记载的水溶性的钼酸盐、钒盐、胺、第四族金属含氧酸盐、磷酸盐溶解于水，而制备了化学转化处理液1～50。在表1中表示添加至化学转化处理液的各化合物的名称和记号。另外，在表2～4中表示各化学转化处理液的组成及颜色。此外，为了防止V的还原，在含有胺的液温40℃以下的水溶液中进行了钒盐的溶解。

表1

表2

表3

表4

对上述化学转化处理原板的表面进行脱脂、并使其干燥。接下来，在该化学转化处理原板的表面上分别涂覆在表2中所示的化学转化处理液1～18，之后立即使用自动排出型电气热风烘箱低温(达到板温40℃或80℃)地加热干燥，而形成了化学转化处理被膜。如此，制作了具有该化学转化处理被膜的化学转化处理钢板1～36。此外，将化学转化处理钢板中的化学转化处理被膜的附着量都设为了200mg/m²。

[化学转化处理钢板的评价]

对于从各化学转化处理钢板裁出的试验片，进行了化学转化处理被膜的构造的确定、被膜中的5价的钒在全部钒中占有的比率的确定、被膜附着量的测定、耐腐蚀性试验及耐黑变性试验。

(1)化学转化处理被膜的构造确定

利用上述的TEM、EDS、GDS及XPS对化学转化处理被膜的构造进行了确定。

例如，图1是化学转化处理钢板17的试验片的剖面的TEM像。如图1所示，化学转化处理钢板17的化学转化处理被膜具有包含第一化学转化处理层及第二化学转化处理层的二层结构。

图2是对化学转化处理钢板17的试验片使用GDS测定得到的从表面朝向深度方向的元素分布。图2的横轴表示测定时间(与距表面的深度对应)，纵轴表示相对强度。如图2所示，在化学转化处理钢板17的化学转化处理被膜中的第一化学转化处理层中含有许多Mo、V及P，在第二化学转化处理层中含有Zr。

此外，虽然未特别地进行图示，对于区分为实施例的其他的化学转化处理钢板，与化学转化处理钢板17同样地，对以下情况进行了确认：化学转化处理被膜也具有上述的二层结构，在第一化学转化处理层中含有V、Mo及P，在第二化学转化处理层中含有第四族金属含氧酸盐。另一方面，对区分为比较例的化学转化处理钢板，未能确认化学转化处理被膜中的上述二层结构。

(2)化学转化处理被膜的附着量的测定

对于附着量的确认，利用荧光X射线装置测定了被膜中的Zr并设定为其指标。

(3)化学转化处理被膜中的5价的钒在全部钒中占有的比率的测定

通过利用XPS分析法(X-ray Photoelectoron Spectroscopy)，对化学转化处理被膜中的V的化学键合状态进行分析，而求得了化学转化处理被膜中的5价的钒在全部钒中占有的比率(V⁵⁺/V)。在从上述试验片随机选择的10个部位的各部位中，将分析部位设为化学转化处理被膜的表层、与化学转化处理被膜/镀层界面这两个部位。利用Ar束对化学转化处理被膜从表层溅射后，进行了对化学转化处理被膜/镀层界面的分析。根据利用TEM得到的被膜剖面的观察结果，对化学转化处理被膜的厚度进行测定，决定了对化学转化处理被膜进行溅射的深度。根据上述来源于V⁵⁺的峰值的面积相对于来源于V⁵⁺的约516.5eV的峰值的面积(S_V5)、与来源于V⁴⁺的514eV的峰值的面积(S_V4)的总和的比(S_V5/(S_V4+S_V5))，求得了上述5价的钒在全部钒中占有的比率。将各试验片中的10处的测定部位的上述比率的平均值设为了，化学转化处理钢板中的5价的钒在全部钒中占有的比率(V⁵⁺/V)。

例如，图3是对通过使序号4的化学转化处理液在干燥温度80℃干燥而制作的化学转化处理钢板12的试验片进行测定而得到的10处的测定部位中的某一个部位的、被膜/镀层界面中的、与V的2p轨道对应的化学键能的强度分布。图3的横轴表示键能，纵轴表示短时间(每秒)的相对强度。另外，图3中的实线Mv是在该测定点实际测定出的化学键能的强度分布。虚线P_V5表示源自5价的钒的峰值，虚线P_V4表示源自4价的钒的峰值，实线B表示基线。

从图3中确认出在上述试验片中，化学转化处理被膜中的V⁵⁺比率为0.7以上。此外，虽然未特别地进行图示，但是还确认出在其他化学转化处理钢板中，化学转化处理被膜中的V⁵⁺比率也为0.7以上。

(4)平坦部耐腐蚀性试验

将各化学转化处理钢板的试验片的端面密封，依据JIS Z2371而进行了120小时的盐水喷雾试验后，观察在上述试验片的表面产生的白锈。对于各化学转化处理钢板，在白锈产生面积率为5％以下的情况下评价为“◎”，在超过5％且为10％以下的情况下评价为“○”，在超过10％且小于30％的情况下评价为“△”，在30％以上的情况下评价为“×”。

(5)加工部耐腐蚀性试验

对各化学转化处理钢板的30mm×250mm的试验片进行拉珠试验(焊珠高度：4mm，圧力：1.0kN)，将上述试验片的端面密封，依据JIS Z2371而进行了24小时的盐水喷雾试验后，观察在滑动面产生的白锈。对于各化学转化处理钢板，在白锈产生面积率为5％以下的情况下评价为“◎”，在超过5％且为10％以下的情况下评价为“○”，在超过10％且小于30％的情况下评价为“△”，在30％以上的情况下评价为“×”。

(6)耐黑变性试验

在将各化学转化处理钢板的试验片在湿润环境(温度60℃、湿度90％RH)中放置了规定时间后，对试验前后的上述试验片的明度进行了比较。使用分光型色差计(TC-1800；东京电色有限公司)对上述试验片的明度(L值)进行了测定。对于各化学转化处理钢板，在明度差ΔL为3.0以下的情况下评价为“◎”，在超过3.0且为6.0以下的情况下评价为“○”，在超过6.0且小于10.0的情况下评价为“△”，在10.0以上的情况下评价为“×”。

(7)评价结果

在表5、表6中表示，各化学转化处理钢板所使用的化学转化处理液和化学转化处理被膜中的各元素的比率、耐腐蚀性试验的结果及耐黑变性试验的结果。此外，下述表中将化学转化处理被膜中的各元素的比率表示为相对于Zr：100质量份的各元素的质量份。

表5

表6

如表5、表6中表明的那样，通过将化学转化处理被膜配置在具有含Al为0.1～22.0质量％的镀Zn系层的镀Zn系钢板上而构成的化学转化处理钢板具有良好的耐腐蚀性及耐黑变性，该化学转化处理被膜具有含V、Mo及P的第一化学转化处理层、和在第一化学转化处理层之上配置的、含有第四族金属含氧酸盐的第二化学转化处理层，且将化学转化处理被膜中的5价的V相对于全部V的比率设为0.7以上。通过将含有水溶性的钼酸盐、钒盐、胺、第四族金属含氧酸盐及磷酸盐，钼相对于钒的摩尔比为0.4～5.5、胺相对于钒的摩尔比为0.3以上的化学转化处理液涂覆于上述镀Zn系钢板，并进行干燥而得到该化学转化处理被膜。另外，即使使在上述镀层钢板上涂覆的上述化学转化处理液在40℃或80℃的比较低的干燥温度下干燥，也能够得到上述化学转化处理钢板的上述良好的耐腐蚀性及耐黑变性。

另一方面，如表5、表6中表明的那样，在化学转化处理被膜中的5价的V的比率为0.7以下的情况下，耐腐蚀性及耐黑变性较差。

[实施例2]

接着，除了将化学转化处理液的种类和其附着量如下述表中所示那样地进行了改变以外，与化学转化处理钢板1等相同地，制作化学转化处理钢板37～100，与化学转化处理钢板1～36相同地进行了评价。结果在下述表7～10中表示。

表7

表8

表9

表10

如表7～表10中表明的那样，通过将化学转化处理被膜配置在具有含Al为0.1～22.0质量％的镀Zn系层的镀Zn系钢板上而构成的化学转化处理钢板在化学转化处理被膜的附着量的宽的范围内具有良好的耐腐蚀性及耐黑变性，该化学转化处理被膜具有含V、Mo及P的第一化学转化处理层、和在第一化学转化处理层之上配置的、含有第四族金属含氧酸盐的第二化学转化处理层，且将化学转化处理被膜中的5价的V相对于全部V的比率设为0.7以上。通过将含有水溶性的钼酸盐、钒盐、胺、第四族金属含氧酸盐及磷酸盐，钼相对于钒的摩尔比为0.4～5.5、胺相对于钒的摩尔比为0.3以上的化学转化处理液涂覆于上述镀Zn系钢板，并进行干燥而得到该化学转化处理被膜。另外，即使使在上述镀层钢板上涂覆的上述化学转化处理液在40℃或80℃的比较低的干燥温度下干燥，也能够与化学转化处理被膜的附着量无关地得到上述化学转化处理钢板中的上述良好的耐腐蚀性及耐黑变性。

接着，将化学转化处理液分别改变为现有技术A～C，除此以外，与化学转化处理钢板1等相同地，准备了作为比较材料的化学转化处理钢板101～106。而且，与实施例1同样地利用上述的评价基准进行了评价。结果在下述表11中表示。

[现有技术A]

将市售的部分还原铬酸盐处理液(ZM-3387；日本帕卡濑精株式会社(NihonParkerizing))涂覆于化学转化处理原板的表面，之后立即使用自动排出型电气热风烘箱在低温(达到板温40℃或80℃)下加热干燥，形成了化学转化处理被膜。化学转化处理被膜的Cr附着量为200mg/m²。

[现有技术B]

将添加了碳酸锆铵、酒石酸氧钒、磷酸及柠檬酸的蓝色透明的化学转化处理液涂覆于化学转化处理原板的表面，之后立即使用自动排出型电气热风烘箱在低温(达到板温40℃或80℃)下加热干燥，形成了化学转化处理被膜。通过使五氧化二钒在酒石酸水溶液中还原而制备了酒石酸氧钒。化学转化处理被膜的Zr附着量及V附着量都是200mg/m²。

[现有技术C]

将添加了氟钛酸氢酸、磷酸的无色透明的化学转化处理液涂覆于化学转化处理原板的表面，之后立即使用自动排出型电气热风烘箱在低温(达到板温40℃或80℃)下加热干燥，形成了化学转化处理被膜。化学转化处理被膜的Ti附着量为200mg/m²。

表11

对于使用了市售的铬酸盐处理液的序号101、102的化学转化处理钢板，由于使化学转化处理液在低温下进行了干燥，所以平坦部耐腐蚀性及加工部耐腐蚀性较差。另外，基于现有技术的见解，对于使用了添加有机酸使V还原而得到的化学转化处理液、或含有氟化物的化学转化处理液而得到的序号103～106的化学转化处理钢板，由于分别使化学转化处理液在低温下干燥，所以平坦部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性及耐黑变性明显较差。

以上，通过在表11中表示的现有技术下的试验结果、和在表5～10中表示的实施例的比较可知，与现有技术相比，上述的本发明的化学转化处理钢板具有良好的耐腐蚀性及耐黑变性。另外，可知通过基于上述的本发明的化学转化处理液的化学转化处理被膜的制作，得到该化学转化处理钢板。并且，可知即使通过使该化学转化处理液在低温下干燥，也可以得到该良好的耐腐蚀性及耐黑变性。

[实施例3]

准备了由以下步骤制作的化学转化处理钢板。对于化学转化处理原板，将板厚0.5mm的超低碳加Ti钢的钢带作为基材，利用连续热浸镀锌生产线，制作热浸镀Zn-0.18质量％Al钢板(每单面的镀层附着量90g/m²)，作为化学转化处理原板来使用。

将化学转化处理原板的表面脱脂，并使其干燥。接下来，在化学转化处理原板的表面涂覆在表2～4中表示的化学转化处理液19～50，之后立即使用自动排出型电气热风烘箱在低温(达到板温40℃或80℃)下加热干燥，而形成了化学转化处理被膜。如此，制作了化学转化处理钢板107～170。

对于从各化学转化处理钢板裁出的试验片，进行了化学转化处理被膜的构造的确定、被膜中的5价的钒在全部钒中占有的比率的确定、被膜附着量的测定、耐腐蚀性试验及耐黑变性试验。在表12～15中表示，各化学转化处理钢板所使用的化学转化处理液和化学转化处理被膜中的各元素的比率、耐腐蚀性试验的结果及耐黑变性试验的结果。此外，将化学转化处理被膜中的各元素的比率表示为相对于Zr：100质量份的各元素的质量份。

表12

表13

表14

表15

如表12～15中表明的那样，可知以下情况：通过将化学转化处理被膜配置在具有含Al为0.1～22.0质量％的镀Zn系层的镀Zn系钢板上而构成的化学转化处理钢板都具有良好的耐腐蚀性及耐黑变性，该化学转化处理被膜具有含V、Mo及P的第一化学转化处理层、以及在第一化学转化处理层之上配置的、含有第四族金属含氧酸盐的第二化学转化处理层，并且将化学转化处理被膜中的5价的V相对于全部V的比率设为0.7以上。通过将含有水溶性的钼酸盐、钒盐、胺、第四族金属含氧酸盐及磷酸盐，钼相对于钒的摩尔比为0.4～5.5的、胺相对于钒的摩尔比为0.3以上的化学转化处理液涂覆于上述镀Zn系钢板，并进行干燥而得到该化学转化处理被膜。另外，即使是在比较低的温度下使化学转化处理液干燥而得到的化学转化处理钢板，也能够在化学转化处理被膜的附着量的宽的范围内得到上述化学转化处理钢板的上述良好的耐腐蚀性及耐黑变性。

根据以上的结果可知，对于本发明的化学转化处理钢板，即使在低温且短时间地使化学转化处理液干燥的情况下，加工部耐腐蚀性及耐黑变性也优异。

[实施例4]

[化学转化处理液51的制备]

将表1所示的钼酸铵、五氧化二钒、乙醇胺、碳酸锆铵(AZC)、磷酸氢二铵及水按照表16所示的浓度混合，得到了化学转化处理液51。在表16中表示各化学转化处理液的组成及颜色。在表16中，“Mo/V”是钼元素相对于钒元素的摩尔比，“胺/V”是胺相对于钒元素的摩尔比。

[化学转化处理液52～57的制备]

按照表16改变钼浓度、钒盐的种类及钒浓度、胺的种类及浓度、锆浓度、磷酸盐的种类及磷浓度，除此之外，与化学转化处理液51同样地分别得到了化学转化处理液52～57。

表16

[化学转化处理液58～64的制备]

将作为亲水性树脂的有机树脂按照表17所示的浓度进一步进行了混合，除此之外，与化学转化处理液51～57相同地，分别得到了化学转化处理液58～64。在表17中，“AR”表示丙烯酸树脂，“PO”表示聚烯烃，“ER”表示环氧树脂，“PU”表示聚氨酯。另外，表17中的有机树脂的量为，化学转化处理液中的有机树脂相对于钒及钼的合计量的量(质量％)。

此外，“丙烯酸树脂”使用了DIC株式会社制的“VONCOAT40-418EF”(“VONCOAT”是该公司的注册商标)，“聚烯烃”使用了住友精化株式会社制的“ZAIKTHENE”A型-AC(“ZAIKTHENE”是该公司的注册商标)，“环氧树脂”使用了株式会社ADEKA制的“ADEKARESINEM-0434AN”(“ADEKA RESIN”是该公司的注册商标)，“聚氨酯”使用了株式会社ADEKA制的“Adeka Ponta lighter HUX-232”(“Adeka Ponta lighter”是该公司的注册商标)。

[化学转化处理液65、66的制备]

按照表17改变钼浓度、钒盐的种类及钒浓度、胺的种类及浓度、锆浓度、磷酸盐的种类及磷浓度、有机树脂的种类及浓度，除此之外，与化学转化处理液51同样地分别得到了化学转化处理液65、66。

表17

[化学转化处理液67～73的制备]

按照表18所示的浓度向水中进一步混合生成氟离子或氟代金属离子的氟化合物，除此之外，与化学转化处理液51～57相同地，分别得到了化学转化处理液67～73。表18中的氟化合物的量为化学转化处理液中的氟元素相对于钒及钼的合计量的量(质量％)。该氟元素来源于化学转化处理液中的氟离子或氟代金属离子。

表18

[化学转化处理液74～80的制备]

按照表19所示的浓度向水中进一步混合生成硅烷醇基的硅化合物，除此之外，与化学转化处理液51～57相同地，分别得到了化学转化处理液74～80。表19中的硅化合物的量为化学转化处理液中的硅元素相对于钒及钼的合计量的量(质量％)。该硅元素来源于化学转化处理液中的硅烷醇基。

表19

此外，在上述化学转化处理液的制备中，为了防止V的还原，向含有胺的液温40℃以下的水溶液中添加钒盐，并使其溶解。各化学转化处理液的颜色为黄色，由此可以认为各化学转化处理液中含有的V的价数为5价(V⁵⁺)。

[化学转化处理钢板171～200的制作]

对上述化学转化处理原板的表面进行脱脂，并使其干燥。接下来，在化学转化处理原板的表面以成为表20所示的化学转化处理被膜的附着量的量涂覆表16所示的化学转化处理液51，之后立即使用自动排出型电气热风烘箱在干燥温度(达到板温)40℃下加热干燥2秒钟，而形成了化学转化处理被膜。如此，制作了化学转化处理钢板171。

另外，代替化学转化处理液51而分别使用化学转化处理液52～80，以表20或表21所示的附着量将该化学转化处理液涂覆于化学转化处理原板，以表20或表21所示的干燥温度加热干燥，除此之外，与化学转化处理钢板51相同地，分别制作了化学转化处理钢板172～200。此外，在干燥温度为80℃的情况下的干燥时间为6秒钟。

[化学转化处理钢板的测定、评价]

对于从各化学转化处理钢板裁出的试验片，与实施例1同样地对化学转化处理被膜的构造进行确定，并且进行了耐腐蚀性试验及耐黑变性试验。

其结果，对于区分为实施例的化学转化处理钢板，例如确认了以下内容：与化学转化处理钢板17相同的二层结构，即在第一化学转化处理层含有V、Mo及P，在第二化学转化处理层含有第四族金属含氧酸盐。另一方面，对于区分为比较例的化学转化处理钢板，未能确认化学转化处理被膜中的上述的二层结构。

在表20、表21中分别表示：化学转化处理钢板171～200的、化学转化处理液的种类、附着量、干燥温度、化学转化处理被膜中的钼、钒及磷的含有比、5价的钒的比率、及各种评价结果。此外，钼、钒及磷的各含有比为相对于Zr元素100质量份的、各元素的质量份。

表20

表21

如表16及表20中表明的那样，使用了化学转化处理液51～57的化学转化处理钢板171～177的平坦部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性及耐黑变性都足够良好。

另一方面，如表17及表20中表明的那样，对于使用了除了含有亲水性树脂以外与化学转化处理液51～57相同组成的化学转化处理液58～64而得到的化学转化处理钢板178～184，有时平坦部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性及耐黑变性中的至少某一个不充分。具体而言，对于使用了亲水性树脂的浓度比较低的化学转化处理液60、62、63而得到的化学转化处理钢板180、182、183，平坦部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性及耐黑变性都足够良好。相对于此，对于使用了亲水性树脂的浓度比较高的化学转化处理液58、59、61、64而得到的化学转化处理钢板178、179、181、184，平坦部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性及耐黑变性都不充分。这可以认为是由于以下原因：若在化学转化处理液中含有比较高浓度的亲水性树脂，则妨碍化学转化处理被膜中的上述二层结构的构建。

另外，即使是化学转化处理钢板185、186，平坦部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性及耐黑变性也都不充分。这可以认为是由于以下原因：即使化学转化处理液65、66中的“Mo/V”及“胺/V”相同，与磷的有无无关地含有较高浓度的亲水性树脂，因此基于与上述相同的理由，将会妨碍化学转化处理被膜中的上述二层结构的构建。

另外，如表18和表21中表明的那样，对于使用了除了作为氟离子或氟代金属离子含有氟以外与化学转化处理液51～57相同组成的化学转化处理液67～73而得到的化学转化处理钢板187～193，有时平坦部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性及耐黑变性的至少某一个不充分。具体而言，对于使用了氟浓度比较低的化学转化处理液69、70而得到的化学转化处理钢板189、190，平坦部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性及耐黑变性都足够良好。相对于此，对于使用了氟浓度比较高的化学转化处理液67、68、71～73而得到的化学转化处理钢板187、188、191～193，平坦部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性及耐黑变性都不充分。这可以认为是由于以下原因：若在化学转化处理液中以比较高的浓度含有上述的氟，则妨碍化学转化处理被膜中的上述二层结构的构建。

另外，如表19和表21中表明的那样，对于使用了除了含有来源于硅烷醇基的硅以外与化学转化处理液51～57相同组成的化学转化处理液74～80而得到的化学转化处理钢板194～200，有时平坦部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性及耐黑变性的至少某一个不充分。具体而言，对于使用了硅浓度比较低的化学转化处理液76、79而得到的化学转化处理钢板196、199，平坦部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性及耐黑变性都足够良好。相对于此，对于使用了硅浓度比较高的化学转化处理液74、75、77、78、80而得到的化学转化处理钢板194、195、197、198、200，平坦部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性及耐黑变性都不充分。这可以认为由于以下原因：若在化学转化处理液中以比较高的浓度含有上述的硅，则妨碍化学转化处理被膜中的上述二层结构的构建。

根据以上可知如下内容：若在具有含0.1～22.0质量％的铝的镀Zn系层的镀Zn系钢板上应用如下化学转化处理液，则即使在以低温且短时间地使化学转化处理液干燥的情况下，也能够得到加工部耐腐蚀性及耐黑变性优异的化学转化处理钢板，所述化学转化处理液含有水溶性的钼酸盐、钒盐、胺、第四族金属含氧酸盐及磷酸化合物的、钼相对于钒的摩尔比为0.4～5.5且胺相对于钒的摩尔比为0.3以上，该化学转化处理液中，相对于钒及钼的合计量，上述亲水性树脂的含量最多为100质量％、上述氟浓度最多为30质量％、或者上述硅浓度最多为50质量％。

本申请主张基于在2013年11月14日提出的日本专利申请特愿2013-235543号、以及在2014年11月14日提出的日本专利申请特愿2014-231275号的优先权。该申请的说明书以及附图中记载的内容全部被引用到本申请说明书中。

工业实用性

本发明的化学转化处理钢板由于耐腐蚀性及耐黑变性优异，因此例如在汽车或建筑材料、家电产品等广泛用途中是有用的。

Claims

1.一种化学转化处理液，其用于涂覆在具有含Al：0.1～22.0质量％的镀Zn系层的镀Zn系钢板上，其中，

含有水溶性的钼酸盐、钒盐、胺、第四族金属含氧酸盐及磷酸化合物，

所述化学转化处理液中的钼相对于钒的摩尔比为0.4～5.5，

所述化学转化处理液中的胺相对于钒的摩尔比为0.3以上，

所述化学转化处理液中的亲水性树脂的含量相对于所述化学转化处理液中的钒及钼的合计量，最多为100质量％，

所述化学转化处理液中的来源于氟离子或氟代金属离子的氟的合计含量相对于所述化学转化处理液中的钒及钼的合计量，最多为30质量％，

所述化学转化处理液中的来源于硅烷醇基的硅的含量相对于所述化学转化处理液中的钒及钼的合计量，最多为50质量％。

2.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，

所述胺的分子量为80以下。

3.一种化学转化处理钢板，其包括：具有含Al：0.1～22.0质量％的镀Zn系层的镀Zn系钢板；和在所述镀Zn系层之上配置的化学转化处理被膜，其中，

所述化学转化处理被膜包括第一化学转化处理层和第二化学转化处理层，所述第一化学转化处理层配置于所述镀Zn系层表面，且含有V、Mo及P；所述第二化学转化处理层配置于所述第一化学转化处理层之上，且含有第四族金属含氧酸盐，

所述化学转化处理被膜中的5价的V相对于全部V的比率为0.7以上。

4.根据权利要求3所述的化学转化处理钢板，其中，

所述第四族金属含氧酸盐为Zr含氧酸盐，

所述化学转化处理被膜中，相对于Zr：100质量份，含有Mo：1～60质量份、V：2～20质量份、P：10～50质量份。

5.根据权利要求3或4所述的化学转化处理钢板，其中，

所述镀Zn系钢板为具有含熔融Al、Mg的Zn镀层的含熔融Al、Mg的镀Zn钢板，该含熔融Al、Mg的Zn镀层含有Al：0.1～22.0质量％、Mg：1.5～10.0质量％。