ES2232856T3

ES2232856T3 - Composicion de pasivacion y proceso para recubrimiento.

Info

Publication number: ES2232856T3
Application number: ES97901312T
Authority: ES
Inventors: Bruce H. Goodreau
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1996-01-23
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: EP0880410B1; JPH09202977A; AR005516A1; AU1523797A; EP0880410A1; WO1997027001A1; DE69731731T2; ZA97532B; ATE283116T1; EP0880410A4; DE69731731D1; US5683816A

Abstract

LAS SUPERFICIES METALICAS ZINCIFERAS Y/O ALUMINIFERAS SE PUEDEN PASIVAR MEDIANTE UN TRATAMIENTO CON UNA SOLUCION DE ACIDO FOSFORICO Y MOLIBDENO ACUOSA, SIN CROMO, QUE ESTA AL MENOS EN UN ESTADO DE VALENCIA INFERIOR A +6 PARA PRODUCIR, ESPECIALMENTE CON UN REVESTIMIENTO ACRILICO ENCIMA, UNA SUPERFICIE TAN RESISTENTE A LA CORROSION COMO LA SUPERFICIE DEL MISMO SUSTRATO TRAS LA PASIVACION CON COMPOSICIONES LIQUIDAS CONVENCIONALES QUE CONTIENEN CROMO HEXAVALENTE.

Description

Composición de pasivación y proceso para recubrimiento.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a composiciones y procesos para pasivación, es decir, que forman una capa superficial protectora contra la corrosión, sobre superficies metálicas que están constituidas predominantemente por aluminio y/o cinc. Una gran diversidad de tales superficies son de uso normal, con inclusión de muchas clases de acero galvanizado y/o aluminizado, y la invención es aplicable a tales superficies que difieren del metal subyacente, así como a aleaciones homogéneas de aluminio y/o cinc. De hecho, la invención es particularmente ventajosa para uso en una superficie de 55% de aluminio, 43,5% de aluminio, y 1,5% Si que es utilizada a menudo en sí misma como recubrimiento sobre acero subyacente.

Exposición de la técnica afín

Tradicionalmente, la mayoría de las superficies cincíferas y/o aluminíferas se han pasivado por tratamiento químico con composiciones líquidas acuosas que contienen al menos algo de cromo hexavalente. Sin embargo, los desfavorables efectos ambientales del cromo hexavalente que han llamado la atención del público en los últimos años han dado como resultado el desarrollo de composiciones alternativas exentas de cromo para este propósito. Una combinación de molibdato y fosfato ha sido recomendada para este propósito por los técnicos del Centre for Advanced Electroplating of the Technical University de Dinamarca. Sin embargo, no se ha encontrado que ningún tratamiento de pasivación exento de cromo conocido hasta ahora sea adecuado para todos los usos comerciales para los cuales se ha hecho deseable la sustitución de los tratamientos que contienen cromo.

Descripción de la invención Objeto de la invención

Diversos objetos alternativos y/o simultáneos de esta invención son: (i) proporcionar una composición total o sustancialmente exenta de cromo y un proceso para pasivación que proporcione una resistencia adecuada a la corrosión en comparación con los agentes de pasivación de alta calidad previamente utilizados que contienen cromato; (ii) proporcionar un tratamiento de pasivación económico; y (iii) reducir el potencial de contaminación.

Principios generales de la descripción

Excepto en las reivindicaciones y los ejemplos operativos, o donde se indique expresamente de cualquier otro modo, todas las magnitudes numéricas en esta descripción que indican cantidades de material o condiciones de reacción y/o uso deben entenderse como si estuvieran modificadas por el término "aproximadamente" en la descripción del alcance más amplio de la invención. Sin embargo, se prefiere generalmente la práctica dentro de los límites numéricos expuestos. Asimismo, a no ser que se indique expresamente lo contrario: porcentaje, "partes de", y los valores de relaciones están expresados en peso; la descripción de un grupo o clase de materiales como adecuada o preferida para un propósito dado en conexión con la invención implica que mezclas de dos cualesquiera o más de los miembros del grupo o clase son igualmente adecuadas o preferidas; la descripción de constituyentes en términos químicos se refiere a los constituyentes en el momento de su adición a cualquier combinación específica de la descripción, y no excluye interacciones químicas entre los constituyentes de una mezcla una vez mezclados; la especificación de materiales en forma de iónica implica la presencia de contraiones suficientes para producir la neutralidad eléctrica de la composición como un todo; y los contraiones así especificados implícitamente deberían seleccionarse preferiblemente de entre otros constituyentes en forma iónica especificados explícitamente, en la medida posible; por lo demás, tales contraiones pueden seleccionarse libremente, excepto en lo que respecta a la evitación de contraiones que actúen desfavorablemente para los objetos de la invención; los términos "molécula" y "mol" y sus variaciones gramaticales pueden aplicarse a entidades iónicas, elementales, o cualquier otro tipo de entidades químicas definidas por el número de átomos de cada tipo presentes en ellos, así como a sustancias con moléculas neutras bien definidas; la primera definición de un acrónimo u otra abreviatura es aplicable a todos los usos de la misma abreviatura subsiguientes en esta memoria y se aplica, mutatis mutandis, a las variaciones gramaticales normales de la abreviatura definida inicialmente; el término "pintura" incluye todos los materiales que pueden designarse por términos más especializados tales como laca, esmalte, barniz, goma laca, capa de acabado, etcétera; y término "polímero" incluye "oligómero", "homopolímero", "copolímero", "terpolímero" etcétera.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a una composición líquida acuosa como se indica en la reivindicación 1. La invención se refiere también a un proceso de formación de un recubrimiento protector contra la corrosión sobre una superficie metálica como se indica en la reivindicación 17.

Se ha encontrado que uno o más de los objetos arriba indicados para la invención pueden conseguirse por el uso de una composición líquida acuosa de pasivación que comprende, está constituida preferiblemente por, o consiste más preferiblemente en, agua y:

(A): aniones fosfato disueltos;

(B): aniones, compuestos, o tanto compuestos como aniones disueltos, dispersados de manera estable, o a la vez disueltos y dispersados de manera estable que contienen molibdeno, teniendo el molibdeno en dichos aniones y compuestos un estado de oxidación menor que +6; y, opcionalmente, uno o más de lo siguiente:

(C): un componente disuelto, dispersado de manera estable, o a la vez disuelto y dispersado de manera estable, seleccionado del grupo constituido por agentes reductores, productos que no contienen molibdeno procedentes de reacciones en las cuales los agentes reductores reducen otro material, o ambos, no formando parte dichos agentes reductores y productos procedentes de reacciones de los mismos de ninguno de los componentes (A) y (B) citados anteriormente;

(D): aniones, compuestos, o tanto compuestos como aniones disueltos, dispersados de manera estable, o a la vez disueltos y dispersados de manera estable que contienen molibdeno, que no forman parte de ninguno de los componentes (A) a (C) citados anteriormente y en los cuales el molibdeno tiene un estado de oxidación de +6;

(E): un componente disuelto seleccionado del grupo constituido por aniones simples y complejos que contienen átomos de flúor, no formando parte dichos aniones de ninguno de los componentes (A) a (D) citados anteriormente;

(F): un componente de óxido metálico u óxidos metálicos disueltos, dispersados de manera estable, o a la vez disueltos y dispersados de manera estable, que no forman parte de ninguno de los componentes (A) a (E) citados anteriormente; y

(G): un componente de agente tensioactivo que no forma parte de ninguno de los componentes (A) a (F) citados anteriormente.

La expresión "dispersado(s) de manera estable", cuando se utiliza en esta memoria para describir un componente insoluble en una fase líquida continua, como en las definiciones de los componentes (B), (C), (D), y (F) expuestas anteriormente, significa que el componente soluble no se concentra espontáneamente en ninguna fase líquida o sólida separada perceptible por el ojo humano a simple vista como distinto(s) de, pero en contacto con, la fase líquida continua dentro de un periodo de observación de la combinación del componente insoluble dispersado de manera estable y la fase líquida continua durante 10 horas, o preferiblemente, con preferencia creciente en el orden dado, durante 1, 3, 5, 10, 30, 60, 90, 120, 240, ó 360 días.

Diversas realizaciones de la invención incluyen composiciones de trabajo para uso directo en el tratamiento de metales, concentrados de complemento a partir de los cuales pueden prepararse tales composiciones de trabajo por dilución con agua, concentrados de reposición adecuados para mantenimiento de la eficiencia óptima de la composiciones de trabajo de acuerdo con la invención, procesos para tratamiento de metales con una composición de acuerdo con la invención, y procesos extendidos que incluyen pasos adicionales que son convencionales per se, tales como limpieza, lavado, y pintura subsiguiente o algún proceso de recubrimiento externo similar que coloca un recubrimiento protector que contiene ligante orgánico sobre la superficie metálica tratada de acuerdo con una realización más estricta de la invención. Artículos de fabricación que incluyen superficies tratadas de acuerdo con un proceso de la invención están también dentro del alcance de la invención.

Descripción de las realizaciones preferidas

Por una diversidad de razones, a veces se prefiere que las composiciones de acuerdo con la invención tal como se definen anteriormente deben estar sustancialmente exentas de muchos ingredientes utilizados en composiciones de la técnica anterior para propósitos similares. Específicamente, cuando se desea una estabilidad máxima al almacenamiento de un concentrado, evitación de aniones posiblemente perjudiciales, y/o minimización del potencial de contaminación, se prefiere, con preferencia creciente en el orden dado, y con independencia para cada componente preferiblemente minimizado enumerado mas adelante, que estas composiciones contengan no más de 25, 15, 9, 5, 3, 1, 0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,001, ó 0,0002, por ciento de cada uno de los siguientes constituyentes: nitrito; halatos y perhalatos (es decir, perclorato, clorato, yodato, etc.); hidroxilamina y sales y complejos de hidroxilamina; cloruro, bromuro, yoduro, compuestos orgánicos que contienen grupos nitro; cromo hexavalente; ferricianuro; ferrocianuro; y compuestos de pirazol. Componentes tales como éstos pueden no ser perjudiciales en algunos casos, pero no se ha encontrado que sean necesarios o ventajosos en las composiciones de acuerdo con esta invención, y su minimización se prefiere por tanto normalmente, al menos por razones de economía.

Los iones fosfato disueltos que constituyen el componente (A) necesario pueden obtenerse de una diversidad de fuentes, como se conocen en la técnica. Normalmente, gran parte del contenido de ion fosfato será suministrada por ácido fosfórico añadido a la composición, y el equivalente estequiométrico como iones fosfato de todo el ácido fosfórico no disociado y todos sus productos de ionización aniónicos en solución, junto con el equivalente estequiométrico como iones fosfato de cualesquiera iones dihidrogenofosfato, monohidrogenofosfato, o fosfato completamente neutralizado añadidos a la composición en forma de sal, deben entenderse como formando parte del componente ion fosfato (A), cualquiera que sea el grado real de ionización y/o reacción real para producir cualquier otra especie química que exista en la composición. Si está presente en las composiciones cualquier cantidad de ácidos metafosfórico, otros ácidos fosfóricos condensados, o sales de cualquiera de estos ácidos, su equivalente estequiométrico como fosfato se considera también parte del componente (A). Sin embargo, generalmente se prefiere,, al menos en parte por por razones de economía, utilizar ácido ortofosfórico y sus sales como la fuente inicial para el componente (A). (Se cree que ocurre probablemente la formación de iones fosfomolibdato complejos en una composición final de acuerdo con la invención, pero la naturaleza química precisa y la o las concentraciones de cada una de tales especies formadas no se conocen).

En una composición líquida acuosa de pasivación de trabajo de acuerdo con la invención, la concentración de iones fosfato y/o sus equivalentes estequiométricos como se ha indicado arriba es preferiblemente al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0, 10,0, 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, ó 12,2 gramos por litro (abreviado usualmente en lo sucesivo como "g/l") de la composición total e independientemente de modo preferiblemente no es mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 200, 100, 80, 70, 65, 60, 55, 50, 46, 43, 40, 30, 27, 24, 21, 19, 17, 15, ó 13 g/l.

La o las sustancias disueltas y/o dispersadas que contienen molibdeno en un estado de valencia inferior a +6 y que constituyen el segundo componente necesario de una composición líquida acuosa de trabajo de pasivación de acuerdo con la invención se proporcionan preferiblemente, al menos en parte por razones de economía, por reacción in situ entre trióxido de molibdeno (en el cual el molibdeno tiene el estado de valencia +6) y un agente reductor en presencia de agua e iones fosfato, preferiblemente, con objeto de completar la reacción dentro de un tiempo razonable, a una temperatura muy superior a la temperatura ambiente normal. Esta reacción se hace transcurrir preferiblemente en una mezcla que comprende, de modo más preferible está constituida esencialmente por, o de modo todavía más preferible consiste en, agua, trióxido de molibdeno, ácido ortofosfórico, y agente reductor que es adecuada para uso, después de esta reacción, como una composición de complemento de concentrado de acuerdo con la invención que, una vez diluida solamente con agua, suministra la totalidad de los componentes (A), (B), (C) y (D) como se han definido arriba que son necesarios en una composición líquida acuosa de pasivación de trabajo de acuerdo con la invención. En una composición de complemento de concentrado de este tipo: (i) la cantidad de trióxido de molibdeno utilizada preferiblemente es al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 20, 40, 60, 70, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 108, 111 ó 113 gramos por kilogramo de la cantidad total de material mezclada (lo que se abrevia usualmente en lo sucesivo como "g/kg") e independientemente de modo preferible no es mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 400, 350, 300, 250, 200, 175, 155, 140, 130, 125, 120, ó 115 g/kg; (ii) independientemente, la cantidad de iones fosfato utilizada con preferencia es al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 20, 40, 60, 70, 75, 80, 85, 90, 95, ó 100 g/kg e independiente de modo preferible es no mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 700, 600, 550, 500, 475, 450, 445, 435, 430, 400, 350, 300, 250, 200, 150 ó 125 g/kg; (iii) independientemente, la cantidad de agente reductor utilizada preferiblemente es al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 30, 50, 70, ó 90 g/kg e independientemente es, de manera preferible, no mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 200, 175, 150, 125, ó 100 g/kg; (iv) todos los constituyentes restantes constituyen el resto del material mezclado para formar la composición de complemento de concentrado; y (v) independientemente, la relación de la cantidad de dióxido de molibdeno a la cantidad de iones sulfato mezclada para preparar la composición de complemento de concentrado de es al menos 0,20:1,0, 0,30:1,0, 0,35:1,0, 0,45:1,0, 0,65:1,0, 0,75:1,0, 0,85:1,0, 0,95:1,0, ó 1,05:1,0 e independientemente es, de manera preferible, con preferencia creciente en el orden dado, no mayor que 4,0:1,0, 3,5:1,0, 3,0:1,0, 2,5:1,0, 2,0:1,0, 1,5:1,0, 1,3:1,0, ó 1,2:1,0. Todas estas preferencias expuestas son aplicables también a la composición de complemento de concentrado preparada de cualquier otro modo, excepto que el equivalente estequiométrico como MoO_{3} del contenido total de molibdeno de los componentes (B) y (D) como se ha descrito arriba, está sustituido por la cantidad de MoO_{3} especificada en las preferencias de este párrafo.

Únicamente el agente reductor real se mezcla preferiblemente con otros ingredientes como se ha indicado en el párrafo inmediatamente anterior para preparar una composiciónde concentrado líquido acuoso de pasivación de acuerdo con la invención, pero uno o más productos de la reducción efectuada por el agente reductor pueden, por supuesto, mantenerse en la composición. El agente reductor añadido inicialmente se selecciona de modo preferible del grupo constituido por compuestos orgánicos en los cuales la relación de átomos de oxígeno a átomos de carbono es al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0,3:1,0, 0,6:1,0, 0,7:1,0 ó 0,8:1,0 y con independencia es preferiblemente no mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 1,5:1,0, 1,3:1,0, ó 1,1:1,0. Con independencia, fundamentalmente por razones de economía, el agente reductor se selecciona preferiblemente de sustancias que no contienen átomos distintos de carbono, oxígeno e hidrógeno; y muy preferiblemente es almidón. Cualquiera que sea el agente reductor utilizado, el mismo es preferiblemente lo bastante eficaz como agente reductor y se utiliza en una cantidad suficiente para reaccionar con las cantidades preferidas de trióxido de molibdeno como se ha indicado arriba en presencia de agua y las cantidades preferidas de ácido fosfórico como se han indicado anteriormente para convertir la cantidad total de trióxido de molibdeno utilizada en una o más sustancias que contienen molibdeno solubles y/o dispersadas de manera estable, en las cuales al menos parte del molibdeno se encuentra en un estado de valencia menor que +6.

La cantidad de molibdeno que se encuentra en un estado de valencia menor que +6 en una composición de acuerdo con la invención puede medirse y preferiblemente se mide por titulación de una muestra de la composición con solución de permanganato de potasio hasta un cambio de color desde el azul o verde al amarillo, anaranjado, o pardo. Este método indica que ni mucho menos la totalidad de los átomos de molibdeno totales disueltos y/o dispersados de manera estable en las composiciones de complemento de concentrado más preferidas de acuerdo con la invención se encuentran en un estado de valencia inferior. Una consecuencia de este hecho es que normalmente se prefiere la presencia de componente (D) opcional en una composición líquida acuosa de pasivación de acuerdo con la invención.) En la medida en que el estado o los estados de valencia reales inferiores a +6 en los que existen los átomos de molibdeno en las composiciones de acuerdo con la invención no se conocen, por conveniencia en los cálculos se supone que la totalidad de dichos átomos se encuentran en el estado de valencia +5. Basándose en esta hipótesis y en una medida por titulación como se ha descrito arriba, se ha encontrado que se prefiere, basándose fundamentalmente en el grado de protección contra la corrosión alcanzado, que la fracción de átomos de molibdeno disueltos y/o dispersados de manera estable en una composición de acuerdo con la invención que se encuentran en un estado de valencia inferior a +6 sea al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 7,5, 8,0, 8,5, 9,0, 9,3, ó 9,5% y con independencia preferiblemente sea no mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 30, 25, 20, 15, ó 10%.

Se prefiere también normalmente que al menos uno de los componentes opcionales (E) y (F) debería estar presente en al menos las composiciones de trabajo de acuerdo con la invención, debido a que la presencia de al menos uno de estos componentes aumenta normalmente la protección contra la corrosión y/o la resistencia a la alteración del color de la superficie pasivada formada. Normalmente, el componente (E) que contiene fluoruro es más preferido que el componente (F), particularmente cuando se selecciona del grupo constituido por ácido fluocircónico, ácido fluotitánico, ácido fluosilícico, ácido fluobórico, y las sales de todos estos ácidos. El ácido fluocircónico y sus sales son muy preferidos. En una composición líquida acuosa de pasivación de trabajo de acuerdo con la invención, la concentración total de átomos de flúor en los aniones del componente (E) es preferiblemente al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0,02, 0,04, 0,06, 0,08, 0,10, 0,15, 0,20, 0,22, ó 0,24 g/l y con independencia es de modo preferible, fundamentalmente por razones de economía, no mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 2,0, 1,5, 1,0, 0,80, 0,70, 0,60, 0,50, 0,45, 0,40, 0,35, 0,30, 0,28, ó 0,26 g/l.

Si el componente (F) está presente en una composición líquida acuosa de pasivación de trabajo o concentrada de acuerdo con la invención, el mismo se selecciona preferiblemente de sílice y/o alúmina en forma dispersada coloidalmente.

El componente tensioactivo (G) no es necesario normalmente, pero en algunos casos puede ser ventajoso para promover un mojado completo y uniforme de la superficie a pasivar.

Una composición líquida acuosa de pasivación de trabajo de acuerdo con la invención tiene preferiblemente un valor de pH que no es mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 5, 3, 2,5, 2,2, 1,9, ó 1,7, y con independencia es preferiblemente al menos, con preferencia creciente en el orden dado, -1,0, -0,5, 0,0, 0,5, 0,70, 0,80, 0,85, 0,90, 0,95, ó 1,0.

El proceso de acuerdo con la invención en su forma más simple consiste en poner una superficie metálica a pasivar en contacto físico con una composición de trabajo de acuerdo con la invención como se ha descrito arriba durante un período de tiempo, interrumpir luego dicho contacto y secar la superficie previamente en contacto. El contacto físico y la separación subsiguiente pueden realizarse por cualquiera de los métodos bien conocidos en la técnica del tratamiento de metales, tales como inmersión durante cierto tiempo, interrupción posterior de la inmersión y retirada del líquido adherente por escurrido bajo la influencia de la gravedad natural o con una escobilla o dispositivo similar; pulverización para establecer el contacto, interrupción subsiguiente de la pulverización y retirada del exceso de líquido como en el caso en que el contacto tiene lugar por inmersión; aplicación con rodillo de la cantidad de líquido seguida por secado in situ, etcétera.

Preferiblemente, la temperatura de la composición líquida acuosa de pasivación de trabajo durante un proceso de pasivación de acuerdo con la invención es al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 15, 20, 25, 30, 34, ó 37ºC y con independencia es preferiblemente, fundamentalmente por razones de economía, no mayor que 66, 60, 55, ó 50ºC. La calidad de la capa de pasivación formada no se sabe que se vea afectada sustancialmente por la temperatura durante la pasivación si la temperatura se mantiene dentro de cualquiera de estos límites preferidos; la razón primaria para la preferencia de una temperatura mínima durante la pasivación que sea mayor que la temperatura ambiente normal es que con tal temperatura de pasivación y el escurrido de cualquier líquido adherente inmediatamente después de la interrupción del contacto de la superficie a pasivar con una composición líquida acuosa de pasivación de trabajo de acuerdo con la invención, la superficie se secará espontáneamente en el aire ambiente en unos cuantos segundos para formar una superficie pasivada de acuerdo con la invención. Este método de operación es particularmente satisfactorio para la mayoría de las plantas de procesamiento de bobinas existentes.

El tiempo durante el cual se mantiene el contacto físico entre la superficie metálica a pasivar y una composición líquida acuosa de pasivación de trabajo de acuerdo con la invención preferiblemente, por razones de economía de la operación, es lo más corto posible, consistente con la formación de una capa de pasivación tan eficaz como se desea. De modo más específico, el tiempo de contacto es preferentemente no mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 200, 150, 100, 75, 50, 40, 30, 25, 20, 15, 13, 11, 10, 9,0, 8,0, 7,0, 6,0, 5,0, 4,0, 3,0, 2,0, 1,5, ó 1,0 segundos. La pulverización de una composición líquida acuosa de pasivación de trabajo calentada sobre la superficie a pasivar, seguida por eliminación de exceso de líquido con una escobilla se ha encontrado eficaz para formar una superficie pasivada de acuerdo con esta invención en el transcurso de unos cuantos segundos como máximo.

Normalmente, la superficie a pasivar no se enjuaga preferiblemente con agua u otro diluyente entre el contacto con una composición líquida acuosa de pasivación de trabajo de acuerdo con la invención y el secado. El secado puede realizarse por exposición simple al aire ambiente durante un tiempo suficiente, y de hecho se realiza preferiblemente de este modo si la superficie pasivada se ha formado a una temperatura suficientemente alta para que el secado tenga lugar en unos cuantos segundos después de la retirada del contacto con la composición líquida acuosa de pasivación de trabajo de acuerdo con la invención como se ha descrito arriba. Alternativamente, el secado puede acelerarse por exposición de la superficie húmeda después de la pasivación a una temperatura más alta que la temperatura ambiente normal, en una estufa o por cualquiera de los otros medios tales como calentamiento por radiación infrarroja, secado por microondas, y medios análogos bien conocidos per se en la técnica.

El recubrimiento de pasivación formado en un proceso de acuerdo con la invención incluye molibdeno en cantidades suficientes para ser detectadas por fluorescencia de rayos X. Preferiblemente, el recubrimiento es lo bastante grueso para que la cantidad de molibdeno añadida durante el proceso de pasivación, con inclusión del secado después de contacto con una composición líquida acuosa de pasivación de trabajo de acuerdo con la invención corresponda a al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 1,0, 3,0, 5,0, 7,0, 9,0, 10,0, ó 10,5 miligramos por metro cuadrado de la superficie metálica pasivada (lo que se abrevia usualmente en lo sucesivo como "mg/m^{2}"), medida como átomos de molibdeno, y si se precisa una resistencia muy alta a la corrosión, es de modo más preferible al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 12, 15, 20, 25, 30, ó 32 mg/m^{2} medida como átomos de molibdeno y con independencia preferiblemente, fundamentalmente por razones de economía, corresponde a no más de 100, 75, 65, 55, 50, 45, 40, ó 35 mg/m^{2} medida como átomos de molibdeno. La cantidad de molibdeno añadida puede medirse convenientemente con un instrumento disponible comercialmente, un espectrógrafo de Rayos X PORTASPEC™ Modelo 2501, de Cianflone Scientific, o por otros medios conocidos por los expertos en la técnica.

Después de la formación de la capa de pasivación inicial como se ha descrito arriba, se prefiere por lo general mejorar adicionalmente la resistencia a la corrosión y/o al manchado de la superficie pasivada recubriendo externamente la misma con una capa protectora que contenga al menos un ligante orgánico. Cualquiera de una gran diversidad de pinturas transparentes y pigmentadas y materiales análogos, como es conocido generalmente per se en la técnica puede utilizarse para este propósito. Un tipo particularmente útil de recubrimiento exterior para muchos propósitos es un recubrimiento acrílico transparente formado por secado in situ de una capa líquida de emulsión de látex acrílico formada sobre la superficie pasivada inicialmente. Un recubrimiento exterior de este tipo tiene preferiblemente un espesor después del secado que es al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, ó 1,0 micrómetros (abreviado usualmente en lo sucesivo como "\mum") y con independencia, preferiblemente, fundamentalmente por razones de economía, es no mayor que 10, 7, 5, 3, 2,5, 2,0, 1,5, ó 1,3 \mum. Cuando la superficie pasivada está destinada a ser utilizada en una aplicación en la cual se desea un aspecto metálico, como por ejemplo en techos, este recubrimiento acrílico transparente relativamente fino puede servir adecuadamente como la capa de recubrimiento final en muchos casos. Para servicio más severo, pueden aplicarse directamente recubrimientos adicionales más gruesos de pintura y materiales análogos adaptados para un propósito específico como es conocido per se en la técnica sobre este recubrimiento exterior acrílico delgado inicial, o directamente sobre la superficie metálica pasivada propiamente dicha.

Antes que la pasivación de acuerdo con esta invención se utilice para cualquier sustrato metálico, el sustrato a pasivar se limpia preferiblemente de modo concienzudo por cualquiera de diversos métodos bien conocidos por los expertos en la técnica como adecuados para el sustrato particular a recubrir.

La práctica de esta invención puede apreciarse ulteriormente por consideración de los ejemplos no limitantes siguientes, y los beneficios de la invención pueden apreciarse por contraste con los ejemplos de comparación expuestos más adelante y comparaciones adicionales conocidas por los expertos en la técnica.

Preparación de composiciones de complemento de concentrado de acuerdo con la invención

Las cantidades de materiales que se muestran en la Tabla 1 se utilizaron para fabricar cinco concentrados de acuerdo con la invención.

TABLA 1

1

Todos los materiales mostrados en la Tabla 1, a excepción del MoO_{3} formaban una solución, que se hirvió en contacto con el MoO_{3} sólido, durante una hora, o hasta que se había disuelto totalmente el MoO_{3}. Esto produjo una composición de concentrado con un color azul oscuro pero sin fase sólida separada apreciable visualmente. Estos concentrados tenían las características que se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

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2

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Composiciones de trabajo de acuerdo con la invención

Las cuatro primeras de las composiciones de complemento de concentrado que se han descrito arriba se utilizaron para preparar composiciones de trabajo que contenían 10% en volumen de las composiciones de complemento de concentrado líquidas. En algunos casos, se añadió también ácido fluocircónico acuoso a las composiciones de trabajo, para producir las concentraciones de composición de trabajo que se muestran a continuación en la Tabla 3.

TABLA 3

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3

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Procesos de pasivación

Paneles de ensayo de chapa GALVALUME™, que es chapa de acero recubierta con una aleación de 55% Al, 1,6% Si, y 43,4% Al y es un producto de Bethlehem Steel Corporation, se limpiaron en una solución limpiadora preparada a partir de PARCO® Cleaner 338, que es un limpiador comercial recomendado para la limpieza de superficies aluminíferas y cincíferas, está disponible de la Parker Amchem Division of Henkel Corporation, Madison Heights, Michigan, EE.UU., y se utilizó de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Los paneles limpios se enjuagaron luego con agua y se sumergieron posteriormente durante un período de tiempo indicado más adelante en una composición de trabajo de acuerdo con la invención, que se mantuvo a una temperatura de 49 a 54ºC, o en una composición de pasivación de comparación como se describe también más adelante. Los paneles pasivados se retiraron luego del contacto con la composición de pasivación y se dejaron secar al aire ambiente. El secado se completó en 5 segundos. En algunos casos como se muestra en las tablas, las superficies así pasivadas y secadas se recubrieron ulteriormente con una mezcla de 50% de cada uno de RHOPLEX™ HA-16 y emulsiones de látex acrílico AC-73. (Estas emulsiones fueron suministradas comercialmente por Rohm & Haas Company.) El espesor del recubrimiento acrílico se controló de modo que fuera equivalente a 1,0 \pm 0,2 \mum después del secado, y el recubrimiento se secó luego in situ sobre la superficie pasivada sin enjuagado. Los paneles se ensayaron luego físicamente. Algunos resultados se presentan en las Tablas 4 y 5.

TABLA 4 Resultados del ensayo ASTM D4585-87 ("Condensación Cleveland")

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4

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Notas numeradas para la tabla 4

1. Este proceso, que no estaba de acuerdo con la invención, utilizó paneles "pasivados en fábrica" de National Steel Corp. suministrados comercialmente, que se cree han sido pasivados por un proceso que requiere el uso de cromo hexavalente.

2. Este proceso, que no estaba de acuerdo con la invención, utilizó un proceso de pasivación mixto convencional de la técnica anterior con cromo hexavalente y emulsión acrílica; no tenía un recubrimiento acrílico separado después de ello, pero debido a la presencia de componente acrílico en la capa de pasivación propiamente dicha, los resultados se enumeran bajo la columna "con recubrimiento acrílico".

Abreviaturas para la tabla 4

ASTM = American Society for Testing and Material; H = Horas; n.m. = no medido; n.r. = no registrado, pero se estima es de 20 a 30 segundos; n.k. = desconocido; n.a. = no aplicable.

TABLA 5

6

Notas numeradas para la tabla 5

1. Este proceso, que no estaba de acuerdo con la invención, utilizó paneles suministrados comercialmente "pasivados en fábrica" de National Steel Corp., que se cree han sido pasivados por un proceso que requiere el uso de cromo hexavalente.

2. Este proceso, que no estaba de acuerdo con la invención, utilizó un proceso de pasivación mixto convencional de la técnica anterior con cromo hexavalente y emulsión acrílica.

Nota al pie para la tabla 5

* La composición de trabajo de acuerdo con la invención utilizada para este ensayo de proceso se preparó de la misma manera general que se ha descrito arriba para otras composiciones de trabajo de acuerdo con la invención, pero contenía 12,1 g/l de iones PO_{4}^{-3} procedentes del H_{3}PO_{4} utilizado en la fabricación de la composición procedentes de H_{3}PO_{4} utilizado en la fabricación de la composición de complemento de concentrado correspondiente, 6,7 g/l de molibdeno, medido como su equivalente estequiométrico en MoO_{3}, 1,7 g/l de almidón, y ningún otro ingrediente excepto agua, iones de carga opuesta, y productos de reacción de los cuatro ingredientes (es decir, H_{2}O, H_{3}PO_{4}, MoO_{3}, y almidón mezclados para preparar el concentrado).

Otra nota para la tabla 5

En el "ensayo de pila", se disponen unos encima de otros un conjunto de seis paneles de tal modo que los bordes pasivados están en contacto unos con otros, y se exponen luego en una cabina con atmósfera controlada a las condiciones indicadas en el título de la tabla. Después de la exposición, las superficies pasivadas se separaron y se examinaron visualmente. Las evaluaciones están expresadas en una escala de 0 (la peor, superficie completamente ennegrecida) a 10, (la mejor, sin manchado alguno u otra alteración del color de la superficie).

Además de los resultados indicados en las Tablas 4 y 5, un panel preparado de la misma manera que para el Ensayo de Proceso 12 en la Tabla 5 y tres controles, específicamente una muestra sin pasivar y muestras tratadas de la misma manera que en las notas numeradas 1 y 2 de la Tabla 5 se ensayaron por exposición a vapor y agua: cada panel ensayado se utilizó para cubrir un vaso de precipitados en el cual hervía agua desde un volumen de líquido de una quinta parte a la mitad de la capacidad total del vaso de precipitados, con la superficie ensayada del panel vuelta hacia abajo, de tal modo que la misma funcionaba como un condensador de reflujo para el vapor hirviente procedente del agua que se encontraba en la parte inferior. El panel de ensayo sin pasivar se volvió negro en el transcurso de 5 minutos de exposición a estas condiciones, mientras que los otros tres paneles mencionados se permanecían sin ennegrecimiento después de 30 minutos de dicha exposición.

Claims

1. Una composición líquida acuosa, para uso sea directamente como tal o después de dilución con agua adicional para pasivar superficies metálicas constituidas al menos predominantemente por aluminio, cinc o ambos, comprendiendo dicha composición, además de agua:

(A): aniones fosfato disueltos; y

(B): aniones que contienen molibdeno y/o compuestos que contienen molibdeno disueltos y/o dispersados de manera estable, teniendo el molibdeno en dichos aniones y/o compuestos que contienen molibdeno un estado de oxidación menor que +6;

y en la cual la cantidad de átomos de molibdeno disueltos y/o dispersados de manera estable en la composición que se encuentran en un estado de oxidación menor que +6 está comprendida en el intervalo de 1,0 a 30% en peso.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual la cantidad de átomos de molibdeno disueltos y/o dispersados de manera estable en la composición que se encuentran en un estado de oxidación menor que +6 está comprendida en el intervalo de 3,0 a 20% en peso.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la cual la cantidad de átomos de molibdeno disueltos o dispersados de manera estable en la composición que se encuentran en un estado de oxidación menor que +6 está comprendida en el intervalo de 9,5 a 10% en peso.

4. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente uno o más de lo siguiente:

(C): un componente disuelto y/o dispersado de manera estable seleccionado de entre agentes reductores y/o productos de reacción que no contienen molibdeno formados entre los agentes reductores y otro material, siendo dichos agentes reductores y productos de reacción de los mismos distintos de cualquiera de los componentes (A) y (B) citados anteriormente; y/o

(D): aniones y/o compuestos que contienen molibdeno disueltos y/o dispersados de manera estable distintos de cualquiera de los componentes (A) a (C) citados anteriormente y en los cuales el molibdeno tiene un estado de oxidación de +6, estando comprendida la relación de la cantidad total de molibdeno en los componentes (B) y (D) (medida en términos de su equivalente estequiométrico como MoO_{3}) referida a la cantidad de iones fosfato (A) en el intervalo de 0,20:1,0 a 3,0:1,0; y/o

(E): uno o más aniones simples y/o complejos que contienen flúor disueltos distintos de cualquiera de los componentes (A) a (D) citados anteriormente; y/o

(F): uno o más óxidos metálicos disueltos y/o dispersados de manera estable distintos de cualquiera de los componentes (A) a (D) citados anteriormente; y/o

(G): uno o más agentes tensioactivos distintos de cualquiera de los componentes (A) a (F) citados anteriormente.

5. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual:

- los aniones fosfato disueltos (A) están presentes en una concentración comprendida dentro del intervalo de 20 a 500 g/kg;

- el componente (C), si está presente, tiene una concentración comprendida en el intervalo de 2 a 125 g/kg; y

- los componentes (B) y (D) contienen juntos una cantidad total de molibdeno (medida en términos de su equivalente estequimétrico como MoO_{3}) comprendida en el intervalo de 20 a 200 g/kg.

6. Una composición concentrada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para uso después de dilución ulterior con agua, en la cual

- la concentración de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 40 a 430 g/kg;

- la relación de la cantidad total de molibdeno (medida en términos de su equivalente estequimétrico como MoO_{3}) en los componentes (B) y (D) referida a la cantidad de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 0,35:1,0 a 1,3:1,0;

- el agente reductor se selecciona de compuestos orgánicos en los cuales la relación de átomos de oxígeno a átomos de carbono está comprendida en el intervalo de 0,6:1,0 a 1,5:1,0; y

- dicho agente reductor se añadió originalmente a la composición en una concentración comprendida en el intervalo de 6 a 125 g/kg.

7. Una composición concentrada de acuerdo con la reivindicación 6, en la cual:

- la concentración de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 60 a 300 g/kg;

- la relación de la cantidad total de molibdeno (medida en términos de su equivalente estequimétrico como MoO_{3}) en los componentes (B) y (D) referida a la cantidad de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 0,45:1,0 a 1,3:1,0;

- el agente reductor se selecciona de compuestos orgánicos en los cuales la relación de átomos de oxígeno a átomos de carbono está comprendida en el intervalo de 0,7:1,0 a 1,3:1,0; y

- dicho agente reductor se añadió originalmente a la composición en una concentración conocida en el intervalo de 18 a 125 g/kg.

8. Una composición concentrada de acuerdo con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en la cual:

- la concentración de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 85 a 250 g/kg;

- la relación de la cantidad total de molibdeno (medida en términos de su equivalente estequimétrico como MoO_{3}) en los componentes (B) y (D) referida a la cantidad de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 0,65:1,0 a 1,3:1,0;

- el agente reductor se selecciona de compuestos orgánicos en los cuales la relación de átomos de oxígeno a átomos de carbono está comprendida en el intervalo de 0,8:1,0 a 1,2:1,0; y

- dicho agente reductor se añadió originalmente a la composición en una concentración comprendida en el intervalo 30 a 125 g/kg.

9. Una composición concentrada de acuerdo cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en la cual:

- la concentración de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 90 a 150 g/kg;

- la relación de la cantidad total de molibdeno (medida en términos de su equivalente estequimétrico como MoO_{3}) en los componentes (B) y (D) referida a la cantidad de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 0,85:1,0 a 1,3:1,0;

- el agente reductor se selecciona de compuestos orgánicos en los cuales la relación de átomos de oxígeno a átomos de carbono está comprendida en el intervalo de 0,8:1,0 a 1,1:1,0; y

- dicho agente reductor se añadió originalmente a la composición en una concentración comprendida en el intervalo 50 a 125 g/kg.

10. Una composición concentrada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en la cual:

- los componentes (B) y (D) se forman por una reacción in situ entre ácido ortofosfórico, almidón y trióxido de molibdeno;

- la proporción en peso de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 100 a 125 g/kg;

- la relación de la cantidad total de molibdeno (medida en términos de su equivalente estequimétrico como MoO_{3}) en los componentes (B) y (D) referida a la cantidad de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 1,05:1,0 a 1,2:1,0; y

- el agente reductor es o incluye almidón, añadido originalmente a la composición en una concentración comprendida en el intervalo de 70 a 100 g/kg.

11. Una composición de pasivación líquida acuosa de trabajo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la cual:

- los aniones fosfato disueltos del componente (A) están presentes en una concentración comprendida en el intervalo de 2,0 a 80 g/l.

12. Una composición de trabajo de acuerdo con la reivindicación 11, en la cual:

- la concentración de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 4,0 a 70 g/l;

- la relación de la cantidad total de molibdeno (medida en términos de su equivalente estequimétrico como MoO_{3}) en los componentes (B) y (D) referida a la cantidad de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 0,35:1,0 a 1,3:1,0; y

- el agente reductor se selecciona de compuestos orgánicos en los cuales la relación de átomos de oxígeno a átomos de carbono está comprendida en el intervalo de 0,6:1,0 a 1,5:1,0.

13. Una composición de trabajo de acuerdo con la reivindicación 11 o la reivindicación 12, en la cual:

- la concentración de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 6,0 a 46 g/l;

- el componente (E) está presente en la composición en una cantidad tal que su equivalente estequiométrico como átomos de flúor está comprendido en el intervalo de 0,06 a 1,0 g/l.

14. Una composición de trabajo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en la cual:

- la relación de la cantidad total de molibdeno (medida en términos de su equivalente estequimétrico como MoO_{3}) en los componentes (B) y (D) referida a la cantidad de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 0,75:1,0 a 1,3:1,0;

- el agente reductor se selecciona de compuestos orgánicos en los cuales la relación de átomos de oxígeno a átomos de carbono está comprendida en el intervalo de 0,7:1,0 a 1,1:1,0; y

- el componente (E) está presente en la composición en una cantidad tal que su equivalente estequiométrico como átomos de flúor está comprendido en el intervalo de 0,10 a 0,60 g/l, y se selecciona de ácido fluorocircónico, ácido fluorotitánico, ácido fluorosilícico, ácido fluorobórico y sales de todos estos ácidos.

15. Una composición de trabajo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en la cual:

- la concentración de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 9,0 a 17 g/l;

- el componente (E) está presente en la composición en una cantidad tal que su equivalente estequiométrico como átomos de flúor está comprendido en el intervalo de 0,15 a 0,45 g/l.

16. Una composición de trabajo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en la cual:

- los componentes (B) y (D) están formados por una reacción in situ entre ácido ortofosfórico, almidón y trióxido de molibdeno;

- la concentración de iones fosfato está comprendida en el intervalo de 11,0 a 13,0 g/l;

- la composición contiene una concentración total de átomos de flúor derivados de ácido fluorocircónico añadido y/o sales del mismo, que está comprendida en el intervalo de 0,20 a 0,35 g/l.

17. Un proceso de formación de un recubrimiento protector contra la corrosión sobre una superficie metálica constituida al menos predominantemente por aluminio y/o cinc, en cuyo proceso la superficie metálica se trata por los pasos de:

(I): poner en contacto la misma con una composición líquida acuosa de pasivación de trabajo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, a una temperatura de al menos 20ºC, durante un tiempo tal que asegure que, una vez completado este paso (I), la masa de molibdeno por unidad de área de la superficie es al menos 3,0 mg/m^{2} mayor que antes de dicho tratamiento; y después de ello

(II): secar la composición líquida acuosa de pasivación que queda sobre ello in situ para producir una superficie pasivada.

18. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 17, en el cual el paso (II) comprende las dos sub-etapas separadas sucesivas de:

(IIA): eliminar algo de la composición líquida que queda en contacto con la superficie metálica después del paso (I); y después de ello

(IIB): secar in situ sobre ella la composición líquida todavía remanente.

19. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 17 o la reivindicación 18, en el cual el paso (I) se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo de 30 a 60ºC durante un tiempo tal que, una vez completado el proceso, la masa de molibdeno por unidad de área de la superficie es mayor que antes del tratamiento en una cantidad comprendida en el intervalo de 10,5 a 35 mg/m^{2}.

20. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en el cual el paso (I) se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo de 34 a 55ºC.

21. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 18 o cualquiera de las reivindicaciones 19 ó 20 como dependientes de ella, en el cual:

- la composición de la superficie metálica es 55% Al, 43,5% Zn y 1,5% Si;

- el paso (I) se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo de 37 a 50ºC durante no más de 20 segundos;

- se separa el líquido de la superficie metálica durante la sub-etapa (II)A por contacto físico con ella de un dispositivo de restregado elastómero sólido, pero sin enjuagado de la superficie con líquido alguno; y

- una vez completada la sub-etapa (II)B, y la formación de una superficie pasivada sobre dicha superficie metálica, se llevan a cabo los pasos adicionales siguientes:

(III): recubrir la superficie pasivada con una dispersión de polímeros acrílicos sólidos en agua, en una cantidad correspondiente a una masa por unidad de área de dichos polímeros acrílicos sólidos comprendida en el intervalo de 10 a 35 mg/m^{2}; y

(IV): secar el recubrimiento formado en el paso (III) in situ sobre la superficie pasivada, sin enjuagado intermedio alguno.