JPH09501469A - ホスフェート化金属表面の処理のための組成物と方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 乾燥性被膜の接着性及び耐腐食性を改善するための移行被覆した金属基体の処理用のリンス溶液であって、ジルコニウムイオンと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物から選ばれた有機シランとを含み、前記ジルコニウムイオンの濃度をpH約２．０〜９．０になるように選んだもの。このリンス溶液を基体に適用する、そのような材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ホスフェート化金属表面の処理のための組成物と方法 発明の背景 本発明は、仕上げ工程に先立って金属表面を処理すること、例えば乾燥性有機 被覆剤（「有機被覆剤」、「有機仕上剤」、又は単に「ペイント」としても知ら れている）を適用することに関する。特に、本発明は移行被覆した金属をある選 ばれた有機シラン及びジルコニウムイオンからなる水溶液で処理することに関す る。移行被覆した金属をそのような溶液で処理すると、ペイントの接着性及び耐 腐食性を改善する。 金属表面（例えば、鋼、アルミニウム、亜鉛及び他の合金）に乾燥性の被覆剤 を適用する主な目的は、金属表面を腐食から保護すること及び審美性の理由から である。しかしながら、多数の有機被覆剤は通常の状態では金属への接着性に乏 しい。その結果、乾燥性被覆剤の耐腐食性は実質的に減じられる。そこで、金属 仕上げ業における一般的な過程は、金属を予備処理工程に付し、ここで金属表面 に移行被膜を形成している。この移行被膜は保護層として作用し、ベース金属の 劣化開始を遅らせる。それは、この移行被膜が腐食性雰囲気中で、ベース金属よ りも溶解性が低いからである。この移行被膜はその次の乾燥性被覆剤の受容体と しても役立ち有効である。この移行被膜はベース金属よりも大きな表面積を持ち 、それ故移行被膜と有機仕上げ剤との間の相互作用のための接着部位をより多数 提供する。そのような移行被膜としては、燐酸鉄被覆剤、燐酸亜鉛被覆剤、及び クロム酸塩移行被覆剤を挙げることができるが、これらに限られるものではない 。種々の移行被覆剤が当技術分野におい て公知であり、これ以上詳細に説明する必要はないであろう。 通常、移行被覆した金属表面に有機仕上げ剤を適用するのは、最高レベルのペ イント接着性及び耐蝕性を与えるには不充分である。移行被覆した金属表面が、 塗装工程に先立って「最終リンス」−当技術分野では「後リンス」又は「シール リンス」とも言う−で処理されたとき、塗装された金属表面は最高の性能レベル に到達することができる。最終リンスは、一般に、塗料接着性及び耐蝕性を改善 するようにデザインされた有機又は無機の存在を含む水溶液である。どんな最終 リンスであれ、その目的は、その組成が何であれ、移行被膜と共に、塗料の接着 性及び耐蝕性を最高にするための系を形成することである。これは、移行被覆し た基体を一層不活性にすることによってこの基体の電気化学的状態を変えること により達成するか、又は腐食性媒体が金属表面に到達するのを妨げるバリヤーフ ィルムを形成することにより達成することができる。今日一般に使用されている 最も効果的な最終リンスは、クロム酸含有水溶液で、部分的に還元されて６価及 び３価のクロムの組み合わせからなる溶液にしたものである。この種の最終リン スは、長い間、最高のレベルの塗料の接着性及び耐蝕性を与えるものとして知ら れてきた。しかしながら、クロム含有最終リンスは、それらの固有の毒性と危険 性の故に重大な欠点を持っている。これらの関心事は、化学物質の安全な取扱い の問題及びそのような溶液を地方自治体の水流に廃棄することに関連した環境問 題を考慮すると、クロム含有最終リンスは実際的な観点からあまり望ましくない ものとなる。従って、クロム含有最終リンスよりも毒性が低く、より環境に優し いクロム不含有のクロム不含有の代替物質を見つけ出すことが当業界の最終目標 であった。塗料の接着性及び耐蝕性に関してクロム含有最終リンスと同じくらい 有効なクロム不含有最終リンスを開発することも望ま れてきた。 クロム不含有最終リンスの分野で既に多数の研究がなされてきた。これらの内 の幾つかは、ジルコニウム化合物又は有機シラン類を利用している。米国特許Ｎ o.３６９５９４２は、溶解性ジルコニウム化合物を含む水溶液で、移行被覆した 金属を処理する方法を記載している。米国特許Ｎo.４６５０５２６は、燐酸化し た金属表面を、アルミニウムジルコニウム錯体、有機官能性配位子及びジルコニ ウムオキシハライドの水性混合物で処理する方法を記載している。この処理した 金属は塗装の前に任意に脱イオン水でリンスすることができる。米国特許Ｎo.５ ０５３０８１は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びチタンキレートを 含む水溶液を含む最終リンス組成物を記載している。上記全ての例において、記 載された処理方法は塗料の接着性及び耐蝕性の改善されたことを述べている。 上記例の処理溶液によって提供される塗料の接着性及び耐蝕性のレベルは、金 属仕上げ産業の望むレベル、即ちクロム含有最終リンスの性能に達しない。本発 明者は、ある種の選択された有機シラン化合物類及びジルコニウムイオンを含む 水溶液は、クロム含有最終リンスの達する塗料の接着性及び耐蝕性に比肩しうる そのような性質を与えることを見出した。多くの場合、有機シラン−ジルコニウ ム溶液で処理された移行被覆した金属表面の性能は、促進腐食試験において、ク ロム含有溶液で処理された移行被覆した金属のそれを上回る。 発明の要約 本発明の目的は、塗装された移行被覆した金属に改善されたレベルの塗料の接 着性及び耐蝕性を与える方法及び水性リンスの組成物を提供することである。こ の組成物は、ある選ばれた有機シラン及 びジルコニウムイオンを含む水溶液からなり、クロム含有最終リンスによって提 供されるものに比肩しうるか又はこれを超えるレベルの塗料の接着性及び耐蝕性 を与える。 本発明の他の目的は、クロムを含有しない方法とリンス組成物を提供すること である。 現在のところ、本発明の好ましい態様の一つは、乾燥性被膜の接着性及び耐腐 食性を改善するための移行被覆した金属基体の処理用のリンス溶液である。この 溶液はジルコニウムイオン並びに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、フェニ ルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物から選ばれた有機シランとを含み、 前記ジルコニウムイオンの濃度をpH約２．０〜９．０になるように選んだもので ある。 本発明はまた、そのような材料を前記リンス溶液を前記基体に適用することに より処理する方法を含む。 好ましい具体例の説明 本発明のリンス溶液は、ある選択された有機シラン化合物及びジルコニウムイ オンを含む水溶液である。このリンス溶液は移行被覆した金属に適用されること が意図されている。金属基体上に移行被膜を形成することは、金属仕上げ業内で はよく知られたことである。一般に、このプロセスは、通常、幾つかの予備処理 段階を必要とするプロセスとして述べられている。この段階の実際の数は、一般 に塗装された金属物品の最終用途に依存する。予備処理ステップの数は、通常、 いずれにせよ２〜９段階で変化する。予備処理プロセスの代表的な例は５段階で あり、この場合、最終的に塗装される金属は、洗浄段階、水リンス、移行被覆段 階、水リンス及び最終リン ス段階を経由する。この予備処理プロセスの変形は特別な必要性に従って行うこ とができる。例えば、場合によっては移行被覆浴中に界面活性剤を入れ、これに よって洗浄と移行被膜の形成とを同時に達成することができる。他の場合には、 より多くの予備処理ステップを備えるために予備処理段階の数を増すことが必要 になる場合もある。金属基体上に形成できる移行被膜の種類の例は燐酸鉄及び燐 酸亜鉛である。燐酸鉄処理は、通常５回以下の予備処理段階で行えるが、燐酸亜 鉛処理は通常最小６回の予備処理段階が必要である。実際の複数の予備処理ステ ップの間のリンスステップの数は、リンスが完全で効果的であるようにすること ができ、これによって、１つの段階からの化学的予備処理が、金属表面上で、後 続の段階に持ち込まれ、こうして汚染される可能性のないようにすることができ る。処理されるべき金属部分が異常な幾何学的形状、又はリンス水が接触するの が困難な領域を有しているときは、一般にはリンス段階の数を増やす。予備処理 操作の適用方法は、浸漬又はスプレー操作であり得る。浸漬操作においては、金 属物品は所定の間隔で種々の予備処理浴中に沈め、その後次の予備処理段階に移 動させる。スプレー操作は、予備処理溶液とリンス液がスプレーノズルを備えた リンス器を通してポンプにより循環されるものである。殆ど全ての予備処理プロ セスは変形してスプレー方式又は浸漬方式に変形することができ、いずれにする かの選択は通常塗装された金属物品の最終的な要求に基づいて決定される。ここ に記載した本発明はどんな移行被覆した金属表面にも適用でき、スプレープロセ ス又は浸漬プロセスのいずれかとして適用できる。 本発明のリンス溶液は、ある選択された有機シラン及びジルコニウムイオンの 水溶液からなる。特に、このリンス溶液はジルコニウムイオンを含む水溶液で、 その源はジルコニウム塩、例えば六フッ 化ジルコニウム酸、塩基性硫酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩 基性炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、フッ化ジ ルコニウム、水酸化ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム 、炭酸ジルコニウムカリウム、及びこれらの混合物であり得る。この溶液はまた 次の４つの有機シラン類のいずれかを含む：３−グリシドキシプロピルトリメト キシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラ ン、フェニルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物。 このリンス溶液は、得られた溶液のpHが約２．０〜９．０の範囲になるように ジルコニウムイオンを含有させて調製される。ジルコニウム塩、例えば塩基性硫 酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、オキ シ塩化ジルコニウムが、ジルコニウム源として用いられるときは、溶解を行うた めに、この塩は酸性溶液、好ましくはフッ化水素酸（好ましくは５０％のフッ化 水素酸が使用される）に溶解される。本発明のリンス溶液は、典型的には、少な くとも約０．００５％ｗ／ｗ、即ち重量パーセント、の濃度範囲のジルコニウム イオンを含む。ジルコニウムイオン濃度に意味のある上限はない。このジルコニ ウム溶液のpHを測定し、もしこのpHが望みの範囲の外側であるときは、水又はジ ルコニウム塩を加えて、pHを望みの範囲に入るように変える。従って、最終溶液 中に存在するジルコニウムイオンの量はpHの関数である。この濃度は１．０％ｗ ／ｗを超えそうにない。選択された有機シランが濃度範囲約０．１〜６％ｗ／ｗ で、上記ジルコニウム含有溶液に加えられる。次いでこの溶液を、好ましくは少 なくとも３０分混合し、選択された有機シランの加水分解を完了させ、その後こ のリンス溶液は移行被覆した金属に適用する準備ができたことになる。このシラ ンの添加はこの溶液のpHに影響を与えない。 本発明の好ましい１つの態様は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのジルコニウム イオン及び０．１〜４％ｗ／ｗのγ−メタクリロキシトリメトキシシランを含む 水溶液である。得られた溶液はpH２．０〜７．０で効果的に操作できる。 本発明の他の好ましい態様は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのジルコニウムイ オン及び０．１〜４％ｗ／ｗの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを 含み、得られた溶液はpH２．０〜７．０で効果的に操作できる。 本発明の他の好ましい態様は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのジルコニウムイ オン及び０．１〜２％ｗ／ｗのフェニルトリメトキシシランを含み、得られた溶 液はpH２．０〜６．０で効果的に操作できる。 本発明の特に好ましい態様は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのジルコニウムイ オン及び０．２５〜６％ｗ／ｗのメチルトリメトキシシランを含み、得られた溶 液はpH２．５〜８．８で効果的に操作できる。 本発明の特に好ましい１つの態様は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのジルコニ ウムイオン及び０．２５〜１％ｗ／ｗのγ−メタクリロキシトリメトキシシラン を含む水溶液であり、得られた溶液はpH２．５〜４．０で効果的に操作できる。 本発明の他の特に効果的な態様は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのジルコニウ ムイオン及び０．５〜２％ｗ／ｗの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ ンを含み、得られた溶液はpH２．８〜６．０で効果的に操作できる。 本発明の他の特に好ましい態様は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのジルコニウ ムイオン及び０．１〜０．５％ｗ／ｗのフェニルトリ メトキシシランを含み、得られた溶液はpH２．０〜６．０で効果的に操作できる 。 リンス溶液と移行被覆した基体との間の接触が行われる限り、本発明のリンス 溶液は種々の方法で適用できる。本発明のリンス溶液の適用の好ましい方法は、 浸漬によるか又はスプレーによる。浸漬操作において、移行被覆した金属物品は 本発明のリンス溶液中に、約１５秒〜３分、好ましくは４５秒〜１分の時間間隔 で、沈められる。スプレー操作において、移行被覆した金属物品は、スプレーノ ズルを設けたリンス器を通してリンス溶液をポンプ輸送により、本発明のリンス 溶液と接触させられる。スプレー操作の適用間隔は、約１５秒〜３分、好ましく は４５秒〜１分である。本発明のリンス溶液は約４〜８２℃（４０°Ｆ〜１８０ °Ｆ）、好ましくは１６〜３２℃（６０°Ｆ〜９０°Ｆ）で適用できる。この本 発明のリンス溶液で処理された移行被覆した金属物品は、種々の手段、好ましく は約２７０°Ｆで約５分オーブン乾燥することにより乾燥することができる。こ の今本発明のリンス溶液で処理された移行被覆した金属物品は、乾燥被覆剤の適 用の準備ができたことになる。 実施例 以下の例は、本発明のリンス溶液の有用性を証明する。比較例は、クロム含有 リンスで処理された移行被覆した金属基体、及び米国特許Ｎo.５０５３０８１に 記載された有機シラン−有機チタネート最終リンス溶液、特に０．３５％ｗ／ｗ の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗのＴＹＺＯＲ （商標）ＣＬＡの最終リンス溶液で処理された移行被覆した金属基体を含む。前 記ＴＹＺＯＲ（商標）ＣＬＡは接着性を向上させるために使用する。例を通じて 、予備処理プロセスのための、本発明のリンス溶液の ための、比較のリンスのための、基体の性質のための、及び乾燥性被覆剤のため の特別な諸パラメーターが使用される。 全ての処理され、塗装された金属サンプルを促進腐食試験に付した。概して、 試験はＡＳＴＭ Ｂ−１１７−８５に明細に記載されたガイドラインに従って実 施した。特に、各処理システムのために３つの同じ試料を調製した。この塗装し た金属サンプルに１つの、対角線の刻み目を付けた。これは有機仕上げを通して 裸の金属にまで到達した。全ての塗装していない端は電気用テープで被覆した。 試料は、試験した種類の乾燥性被膜と同じ間隔の間、塩スプレーキャビネット中 に残った。一旦塩スプレーキャビネットから取り出すと、金属サンプルを水道水 でリンスし、ペーパータオルで拭って乾燥させ、評価した。評価は、へらの平た い端で、刻み目を付けた領域からゆるい塗料と腐食生成物を掻き取ることにより 行った。掻き取りは、損なわれないで接着している塗料は残し、ゆるい塗料のみ を取り除くように行った。幾つかの有機仕上げの場合には、粉末の被膜のように 、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７−８５に明細に記載されたようにしてテープで引き剥が すことにより、ゆるい塗料と腐食生成物が刻み目から除かれた。一旦ゆるい塗料 が除かれると、次に、腐食の這い込みによる塗料の損失の量を決定するために試 料上の刻み目領域を測定した。各刻み線２を、約１mm離れた８つの間隔で測定し 、刻み目領域の全幅に亘って測定した。この８つの値を各試料について平均し、 ３つの同じ試料の平均を平均して最終結果に到達した。以下の諸表に報告した這 い込み値はこれらの最終結果を反映している。 （例１） Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｈｉｌｌ ｓｄａｌｅ， Ｍｉｃｈｉｇａｎ から入手した冷間 圧延したスチール試験パネルを５段階予備処理操作により加工した。このパネル を、商業的に入手可能なアルカリ性清浄化化合物であるＡｒｄｒｏｘ，Ｉｎｃ． ＣｈｅｍのＣｌｅａｎ １３０３で清浄化した。一旦水切りをしてから（ｒｅ ｎｄｅｒｅｄ ｗａｔｅｒ−ｂｒｅａｋ−ｆｒｅｅ）、試験パネルを水道水でリ ンスし、商業的に入手可能な燐酸鉄であるＡｒｄｒｏｘ， Ｉｎｃ． Ｃｈｅｍ のＣｏｔｅ ３０１１で燐酸化した。この燐酸化浴は、約６．２点（ｐｏｉｎｔ ｓ）、６０℃（１４０°Ｆ）、接触時間３分、pH４．８で操作した。燐酸化の後 、このパネルを水道水でリンスし、種々の最終リンス溶液で１分間処理した。比 較のクロム含有リンスは、商業的に入手可能な製品で、Ａｒｄｒｏｘ， Ｉｎｃ ． ＣｈｅｍのＳｅａｌ ３６０３であった。この浴は０．２５％ｗ／ｗで運転 した。金属仕上げ業における常法に従って、クロム含有最終リンス（１）で処理 されたパネルを脱イオン水でリンスし、その後乾燥した。比較のクロム不含有リ ンス（２）は、０．３５％ｗ／ｗの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ ン及び０．５％ｗ／ｗのＴＹＺＯＲ（商標）ＣＬＡを含んでいた。次いで、全て のパネルを炉中、１３２℃（２７０°Ｆ）で５分乾燥した。これらのパネルを硬 質アルキド有機仕上げ剤、アクリルウレタン、及びメラミン−ポリエステルで塗 装した。検討した種々のリンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム含有最終リンス。 ２．比較のクロム不含有最終リンス。 ３．γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、０．２５％ｗ／ｗ、pH２．９４ 、Ｚｒ濃度０．０７５％ｗ／ｗ。 ４．γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH２．９８、 Ｚｒ濃度０．３３％ｗ／ｗ。 ５．γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、 pH３．９４、Ｚｒ濃度０．３３％ｗ／ｗ。 ６．γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、１％ｗ／ｗ、pH３．３７、Ｚｒ 濃度０．０８０％ｗ／ｗ。 ７．γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、２％ｗ／ｗ、pH２．０５、Ｚｒ 濃度０．０９０％ｗ／ｗ。 塩のスプレーの結果を表１に示す。これらの値は刻み目領域での全這い込みを mmで表したものである。括弧中の数字はその特定の有機仕上げ剤への暴露間隔を 表す。 （例２） 例１に記載されたパラメーターを用いて他のセットの冷間圧延したスチール試 験パネルを調製した。移行被覆した試験パネルを例１で用いた３つの有機仕上げ 剤で塗装した。種々の最終リンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム含有最終リンス。 ２．比較のクロム不含有最終リンス。 ８．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．２５％ｗ／ｗ、pH３ ．１０、Ｚｒ濃度０．０６０％ｗ／ｗ。 ９．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH２． ８１、Ｚｒ濃度０．０７５％ｗ／ｗ。 １０．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１％ｗ／ｗ、pH３．６ ８、Ｚｒ濃度０．０６５％ｗ／ｗ。 １１．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１％ｗ／ｗ、pH５．４ １、Ｚｒ濃度０．０７５％ｗ／ｗ。 １２．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２％ｗ／ｗ、pH３．５ ５、Ｚｒ濃度０．０６０％ｗ／ｗ。 １３．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２％ｗ／ｗ、pH５．５ ６、Ｚｒ濃度０．０６０％ｗ／ｗ。 塩のスプレーの結果を表２に示す。これらの値は刻み目領域での全這い込みを mmで表したものである。括弧中の数字はその特定の有機仕上げ剤への暴露間隔を 表す。 （例３） 例１に記載されたパラメーターを用いて他のセットの冷間圧延したスチール試 験パネルを調製した。移行被覆した試験パネルを例１で用いた３つの有機仕上げ 剤で塗装した。種々の最終リンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム含有最終リンス。 ２．比較のクロム不含有最終リンス。 １４．メチルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH２．９６、Ｚｒ濃度０ ．０７５％ｗ／ｗ。 １５．メチルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４．３９、Ｚｒ濃度０ ．０７５％ｗ／ｗ。 １６．メチルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH５．３７、Ｚｒ濃度０ ．０７５％ｗ／ｗ。 １７．メチルトリメトキシシラン、１％ｗ／ｗ、pH２．９５、Ｚｒ濃度０．０ ６０％ｗ／ｗ。 １８．メチルトリメトキシシラン、１％ｗ／ｗ、pH４．８４、Ｚｒ濃度０．０ ６０％ｗ／ｗ。 １９．メチルトリメトキシシラン、２％ｗ／ｗ、pH２．８３、Ｚｒ濃度０．０ ８０％ｗ／ｗ。 ２０．メチルトリメトキシシラン、４％ｗ／ｗ、pH５．２５、Ｚｒ濃度０．０ ８５％ｗ／ｗ。 ２１．メチルトリメトキシシラン、４％ｗ／ｗ、pH８．１７、Ｚｒ濃度０．０ ８０％ｗ／ｗ。 ２２．メチルトリメトキシシラン、６％ｗ／ｗ、pH４．０５、Ｚ ｒ濃度０．０６８％ｗ／ｗ。 塩のスプレーの結果を表３に示す。これらの値は刻み目領域での全這い込みを mmで表したものである。括弧中の数字はその特定の有機仕上げ剤への暴露間隔を 表す。 （例４） 例１に記載されたパラメーターを用いて他のセットの冷間圧延したスチール試 験パネルを調製した。移行被覆した試験パネルをエポキシ系有機仕上げ剤、焼き 付けエナメル、硬質ポリエステル、メラミン−ポリエステル、及びべんがらプラ イマー／ポリエステルトップコート系で塗装した。種々の最終リンスを以下にま とめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム含有最終リンス。 ２３．γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４．０、 Ｚｒ濃度０．１５％ｗ／ｗ。 ２４．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４ ．０、Ｚｒ濃度０．２５％ｗ／ｗ。 ２５．メチルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４．０、Ｚｒ濃度０． １０％ｗ／ｗ。 塩のスプレーの結果を表４に示す。これらの値は刻み目領域での全這い込みを mmで表したものである。括弧中の数字はその特定の有機仕上げ剤への暴露間隔を 表す。 （例５） 例１に記載されたパラメーターを用いて他のセットの冷間圧延したスチール試 験パネルを調製した。移行被覆した試験パネルをエポキシ系有機仕上げ剤、アク リルウレタン、メラミン−ポリエステル、焼き付けエナメル、及び硬質ポリエス テルで塗装した。種々の最終リンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム含有最終リンス。 ２４．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４ ．０、Ｚｒ濃度０．０９０％ｗ／ｗ。 ２５．メチルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４．０、Ｚｒ濃度０． ０４５％ｗ／ｗ。 塩のスプレーの結果を表５に示す。これらの値は刻み目領域での全這い込みを mmで表したものである。括弧中の数字はその特定の有機仕上げ剤への暴露間隔を 表す。 （例６） 例１に記載されたパラメーターを用いて他のセットの冷間圧延したスチール試 験パネルを調製した。移行被覆した試験パネルを焼き付けエナメル、硬質ポリエ ステル、アルキドエポキシメラミン、アクリル系トップコート、及びべんがらプ ライマー／ポリエステルトップコート系で塗装した。種々の最終リンスを以下に まとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム含有最終リンス。 ２５．メチルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４．０、Ｚｒ濃度０． ０４０％ｗ／ｗ。 ２６．メチルトリメトキシシラン、０．２５％ｗ／ｗ、pH４．０、Ｚｒ濃度０ ．０４０％ｗ／ｗ。 塩のスプレーの結果を表６に示す。これらの値は刻み目領域での全這い込みを mmで表したものである。括弧中の数字はその特定の有機仕上げ剤への暴露間隔を 表す。 （例７） 一組の冷間圧延したスチール試験パネルを５段階スプレー操作により調製した 。これらのパネルを、商業的に入手可能なアルカリ性清浄化化合物であるＡｒｄ ｒｏｘ，Ｉｎｃ． ＣｈｅｍのＣｌｅａｎ １３０３で清浄化した。一旦水切り をしてから（ｒｅｎｄｅｒｅｄ ｗａｔｅｒ−ｂｒｅａｋ−ｆｒｅｅ）、試験パ ネルを水道水 でリンスし、商業的に入手可能な燐酸鉄であるＡｒｄｒｏｘ， Ｉｎｃ． Ｃｈ ｅｍのＣｏｔｅ ３０２６で燐酸化した。この燐酸化浴は、約９．０点（ｐｏｉ ｎｔｓ）、４９℃（１２０°Ｆ）、接触時間１分、pH４．５で操作した。燐酸化 の後、このパネルを水道水でリンスし、種々の最終リンス溶液で１分間処理した 。比較のクロム含有リンスは、商業的に入手可能な製品であった。この浴を０． ２５％ｖ／ｖで運転した。比較のクロム不含有リンス（２７）は、Ａｒｄｒｏｘ ， Ｉｎｃ． ＣｈｅｍのＳｅａｌ ３６１０であり、この浴を０．２５％ｖ／ ｖ、pH４．５で運転した。これらの移行被覆した試験パネルを、ウレタン粉末被 覆剤、エポキシ粉末被覆剤、アルキドポリエステルウレタン被覆剤、及びメラミ ンポリエステル被覆剤で塗装した。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム含有最終リンス。 ２７．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６１０，比較のクロム不含有最終リンス。 ２８．メチルトリメトキシシラン、０．２５％ｗ／ｗ、pH４．６、Ｚｒ濃度０ ．５５％ｗ／ｗ。 ２９．メチルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４．５、Ｚｒ濃度０． ５５％ｗ／ｗ。 塩のスプレーの結果を表７に示す。これらの値は刻み目領域での全這い込みを mmで表したものである。括弧中の数字はその特定の有機仕上げ剤への暴露間隔を 表す。 （例８） 例１に記載されたパラメーターを用いて他のセットの冷間圧延したスチール試 験パネルを調製した。移行被覆した試験パネルを例１で用いた３つの有機仕上げ 剤で塗装した。種々の最終リンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム含有最終リンス。 ３０．フェニルトリメトキシシラン、０．１％ｗ／ｗ、pH４．３２、Ｚｒ濃度 ０．１４％ｗ／ｗ。 ３１．フェニルトリメトキシシラン、０．２５％ｗ／ｗ、pH４．９６、Ｚｒ濃 度０．０６％ｗ／ｗ。 ３２．フェニルトリメトキシシラン、０．２５％ｗ／ｗ、pH２．３６、Ｚｒ濃 度０．２６％ｗ／ｗ。 ３３．フェニルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH２．８７、Ｚｒ濃度 ０．１１％ｗ／ｗ。 ３４．フェニルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH５．５２、Ｚｒ濃度 ０．１１％ｗ／ｗ。 ３５．フェニルトリメトキシシラン、１．０％ｗ／ｗ、pH３．１２、Ｚｒ濃度 ０．０８％ｗ／ｗ。 ３６．フェニルトリメトキシシラン、２．０％ｗ／ｗ、pH３．５６、Ｚｒ濃度 ０．０７５％ｗ／ｗ。 塩のスプレーの結果を表３に示す。これらの値は刻み目領域での全這い込みを mmで表したものである。括弧中の数字はその特定の有機仕上げ剤への暴露間隔を 表す。 例１〜８で行った促進腐食試験の結果は、選ばれた有機シラン及びジルコニウ ムイオンを含むリンス溶液が比較のクロム不含有リンスＮo.２及びＮo.２６のい ずれよりも実質的に良好な性能を与えることを示している。例１〜８の結果は選 ばれた有機シラン及びジルコニウムイオンを含むリンス溶液は、多くの場合、ク ロム含有リンス、例えば最終リンスＮo．１に比肩しうることも示している。場 合によっては選ばれた有機シラン及びジルコニウムイオンを含むリンス溶液は、 クロム含有リンスで達成される耐蝕性よりも実質的に高 いレベルの耐蝕性を示した。 用いた用語と表現は、記述のための用語であって限定の用語ではない。またそ のような用語及び記述の使用には、開示し記載したものの均等物もその一部分も 除外するものではなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変更が可能 であることが認識される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月９日 【補正内容】 明細書 現在のところ、本発明の好ましい態様の一つは、乾燥性被膜の接着性及び耐腐 食性を改善するための移行被覆した金属基体の処理用のリンス溶液である。この 溶液はジルコニウムイオン並びにメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト キシシラン、及びこれらの混合物から選ばれた有機シランとを含み、前記ジルコ ニウムイオンの濃度をpH約２．０〜９．０になるように選んだものである。 本発明はまた、そのような材料を前記リンス溶液を前記基体に適用することに より処理する方法を含む。 好ましい具体例の説明 本発明のリンス溶液は、ある選択された有機シラン化合物及びジルコニウムイ オンを含む水溶液である。このリンス溶液は移行被覆した金属に適用されること が意図されている。金属基体上に移行被 ム、及びこれらの混合物であり得る。この溶液はまた次の２つの有機シラン類の 内の１つを含む：メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及 びこれらの混合物。 このリンス溶液は、得られた溶液のpHが約２．０〜９．０の範囲になるように ジルコニウムイオンを含有させて調製される。ジルコニウム塩、例えば塩基性硫 酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、オキ シ塩化ジルコニウムが、ジルコニウム源として用いられるときは、溶解を行うた めに、この塩は酸性溶液、好ましくはフッ化水素酸（好ましくは５０％のフッ化 水素酸が使用される）に溶解される。本発明のリンス溶液は、典型的には、少な くとも約０．００５％ｗ／ｗ、即ち重量パーセント、の濃度範囲のジルコニウム イオンを含む。ジルコニウムイオン濃度に意味のある上限はない。このジルコニ ウム溶液のpHを測定し、もしこのpHが望みの範囲の外側であるときは、水又はジ ルコニウム塩を加えて、pHを望みの範囲に入るように変える。従って、最終溶液 中に存在するジルコニウムイオンの量はpHの関数である。この濃度は１．０％ｗ ／ｗを超えそうにない。選択された有機シランが濃度範囲約０．１〜６％ｗ／ｗ で、上記ジルコニウム含有溶液に加えられる。次いでこの溶液を、好ましくは少 なくとも３０分混合し、選択された有機シランの加水分解を完了させ、その後こ のリンス溶液は移行被覆した金属に適用する準備ができたことになる。このシラ ンの添加はこの溶液のpHに影響を与えない。 本発明の他の好ましい態様は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのジルコニウムイ オン及び０．１〜２％ｗ／ｗのフェニルトリメトキシシランを含み、得られた溶 液はpH２．０〜６．０で効果的に操作できる。 本発明の特に好ましい態様は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのジ ルコニウムイオン及び０．２５〜６％ｗ／ｗのメチルトリメトキシシランを含み 、得られた溶液はpH２．５〜８．８で効果的に操作できる。 本発明の他の特に好ましい態様は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのジルコニウ ムイオン及び０．１〜０．５％ｗ／ｗのフェニルトリメトキシシランを含み、得 られた溶液はpH２．０〜６．０で効果的に操作できる。 リンス溶液と移行被覆した基体との間の接触が行われる限り、本発明のリンス 溶液は種々の方法で適用できる。本発明のリンス溶液の適用の好ましい方法は、 浸漬によるか又はスプレーによる。浸漬操作において、移行被覆した金属物品は 本発明のリンス溶液中に、約１５秒〜３分、好ましくは４５秒〜１分の時間間隔 で、沈められる。スプレー操作において、移行被覆した金属物品は、スプレーノ が刻み目から除かれた。一旦ゆるい塗料が除かれると、次に、腐食の這い込みに よる塗料の損失の量を決定するために試料上の刻み目領域を測定した。各刻み線 ２を、約１mm離れた８つの間隔で測定し、刻み目領域の全幅に亘って測定した。 この８つの値を各試料について平均し、３つの同じ試料の平均を平均して最終結 果に到達した。以下の諸表に報告した這い込み値はこれらの最終結果を反映して いる。 （例１）（比較例） Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｈｉｌｌ ｓｄａｌｅ， Ｍｉｃｈｉｇａｎ から入手した冷間圧延したスチール試験パネ ルを５段階予備処理操作により加工した。このパネルを、商業的に入手可能なア ルカリ性清浄化化合物であるＡｒｄｒｏｘ，Ｉｎｃ． ＣｈｅｍのＣｌｅａｎ １３０３で清浄化した。一旦水切りをしてから（ｒｅｎｄｅｒｅｄ ｗａｔｅｒ −ｂｒｅａｋ−ｆｒｅｅ）、試験パネルを水道水でリンスし、商業的に入手可能 な燐酸鉄であるＡｒｄｒｏｘ， Ｉｎｃ． ＣｈｅｍのＣｏｔｅ ３０１１で燐 酸化した。この燐酸化浴は、約６．２点（ｐｏｉｎｔｓ）、６０℃（１４０°Ｆ ）、接触時間３分、pH４．８で操作した。燐酸化の後、このパネルを水道水でリ ンスし、種々の最終リンス溶液で１分間処理した。比較のクロム含有リンスは、 商業的に入手可能な製品で、Ａｒｄｒｏｘ， Ｉｎｃ． ＣｈｅｍのＳｅａｌ ３６０３であった。この浴は０．２５％ｗ／ｗで運転した。金属仕上げ業におけ る常法に従って、クロム含有最終リンス（１）で処理されたパネルを脱イオン水 でリンスし、その後乾燥した。比較のクロム不含有リンス（２）は、０．３５％ ｗ／ｗの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び０．５％ｗ／ｗのＴ ＹＺＯＲ（商標）ＣＬＡを含んでいた。次いで、全てのパネルを炉 中、１３２℃（２７０°Ｆ）で５分乾燥した。これらのパネルを硬質アルキド有 機仕上げ剤、アクリルウレタン、及びメラミン−ポリエステルで塗装した。検討 した種々のリンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム含有最終リンス。 ２．比較のクロム不含有最終リンス。 ３．γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、０．２５％ｗ／ｗ、pH２．９４ 、Ｚｒ濃度０．０７５％ｗ／ｗ。 ４．γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH２．９８、 Ｚｒ濃度０．３３％ｗ／ｗ。 ５．γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH３．９４、 Ｚｒ濃度０．３３％ｗ／ｗ。 ６．γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、１％ｗ／ｗ、pH３．３７、Ｚｒ 濃度０．０８０％ｗ／ｗ。 ７．γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、２％ｗ／ｗ、pH２．０５、Ｚｒ 濃度０．０９０％ｗ／ｗ。 塩のスプレーの結果を表１に示す。これらの値は刻み目領域での全這い込みを mmで表したものである。括弧中の数字はその特定の有機仕上げ剤への暴露間隔を 表す。 （例２）（比較例） 例１に記載されたパラメーターを用いて他のセットの冷間圧延したスチール試 験パネルを調製した。移行被覆した試験パネルを例１で用いた３つの有機仕上げ 剤で塗装した。種々の最終リンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム含有最終リンス。 ２．比較のクロム不含有最終リンス。 ８．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．２５％ｗ／ｗ、pH３ ．１０、Ｚｒ濃度０．０６０％ｗ／ｗ。 ９．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH２． ８１、Ｚｒ濃度０．０７５％ｗ／ｗ。 １０．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１％ｗ／ｗ、pH３．６ ８、Ｚｒ濃度０．０６５％ｗ／ｗ。 １１．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１％ｗ／ｗ、pH５．４ １、Ｚｒ濃度０．０７５％ｗ／ｗ。 （例４） 例１に記載されたパラメーターを用いて他のセットの冷間圧延したスチール試 験パネルを調製した。移行被覆した試験パネルをエポキシ系有機仕上げ剤、焼き 付けエナメル、硬質ポリエステル、メラミン−ポリエステル、及びべんがらプラ イマー／ポリエステルトップコート系で塗装した。種々の最終リンスを以下にま とめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム含有最終リンス。 ２３．γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４．０、 Ｚｒ濃度０．１５％ｗ／ｗ。（比較例） ２４．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４ ．０、Ｚｒ濃度０．２５％ｗ／ｗ。（比較例） ２５．メチルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４．０、Ｚｒ濃度０． １０％ｗ／ｗ。 塩のスプレーの結果を表４に示す。これらの値は刻み目領域での全這い込みを mmで表したものである。括弧中の数字はその特定の有機仕上げ剤への暴露間隔を 表す。 （例５） 例１に記載されたパラメーターを用いて他のセットの冷間圧延したスチール試 験パネルを調製した。移行被覆した試験パネルをエポキシ系有機仕上げ剤、アク リルウレタン、メラミン−ポリエステル、焼き付けエナメル、及び硬質ポリエス テルで塗装した。種々の最終リンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム含有最終リンス。 ２４．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４ ．０、Ｚｒ濃度０．０９０％ｗ／ｗ。（比較例） ２５．メチルトリメトキシシラン、０．５％ｗ／ｗ、pH４．０、Ｚｒ濃度０． ０４５％ｗ／ｗ。 塩のスプレーの結果を表５に示す。これらの値は刻み目領域での全這い込みを mmで表したものである。括弧中の数字はその特定の有機仕上げ剤への暴露間隔を 表す。 （例６） 請求の範囲 １．移行被覆した金属基体の処理用のリンス溶液であって、ジルコニウムイオ ンと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ ン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及 びこれらの混合物から選ばれた有機シランであって濃度が０．１〜６．０％ｗ／ ｗのものとを含み、前記ジルコニウムイオンの濃度をpH約２．０〜９．０になる ように選んだもの。 ２．前記リンス溶液中のジルコニウムイオン濃度が少なくとも０．００５％ｗ ／ｗである請求の範囲１のリンス溶液。 ３．前記有機シランがメチルトリメトキシシランである請求の範囲１又は２の リンス溶液。 ４．前記有機シランの濃度が０．２５〜６．０％ｗ／ｗである請求の範囲３の リンス溶液。 ５．pHが２．５〜８．８である請求の範囲３又は４のリンス溶液。 ６．前記有機シランがフェニルトリメトキシシランである請求の範囲１又は２ のリンス溶液。 ７．前記有機シランが濃度０．１〜２．０％ｗ／ｗで存在する請求の範囲６の リンス溶液。 ８．前記有機シランが濃度０．１〜０．５％ｗ／ｗで存在する請求の範囲７の リンス溶液。 ９．pHが２．０〜６．０である請求の範囲６〜８のいずれかのリンス溶液。 １０．前記ジルコニウムイオンが、六フッ化ジルコニウム酸、塩基性硫酸ジル コニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩基性炭酸 ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウ ム、水酸化ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸ジ ルコニウムカリウム、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたジルコニウム イオン源からのものである先行のいずれかの請求の範囲のリンス溶液。 １１．次のことを含む移行被覆した金属基体を処理する方法： ジルコニウムイオンと、濃度が０．１〜６．０％ｗ／ｗでありメチルトリメト キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群から 選ばれた有機シランとの水溶液を準備し； この溶液のpHが約２．０〜９．０になるように前記ジルコニウムイオンの濃度 を選び；そして この溶液を前記基体に適用する。 １２．前記溶液のジルコニウムイオンが少なくとも約０．００５％ｗ／ｗであ る請求の範囲１１の方法。 １３．溶解をさせるために、必要であれば酸、好ましくはフッ化水素酸を加え た水にジルコニウム塩を溶解し、このジルコニウムイオンを含む水溶液のpHを測 定し、測定したpHが２．０〜９．０の外側であるときは、水又はジルコニウム塩 を加えて、pHの範囲が２．０〜９．０であるリンス水溶液を作り、次いで、メチ ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物から なる群から選ばれる有機シランを前記ジルコニウムイオン含有水溶液に加え０． １〜６．０％ｗ／ｗの濃度とすることを含む、移行被覆した金属基体の処理用の pH２．０〜９．０のリンス溶液の調製方法。 １４．前記リンス溶液中のジルコニウムイオンの濃度が０．００５〜１．０％ ｗ／ｗである請求の範囲１３の方法。 １５．フッ化水素酸が必要なときは、フッ化水素酸、好ましくは

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．移行被覆した金属基体の処理用のリンス溶液であって、ジルコニウムイオ ンと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ ン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及 びこれらの混合物から選ばれた有機シランであって濃度が０．１〜６．０％ｗ／ ｗのものとを含み、前記ジルコニウムイオンの濃度をpH約２．０〜９．０になる ように選んだもの。 ２．前記リンス溶液中のジルコニウムイオン濃度が少なくとも０．００５％ｗ ／ｗである請求の範囲１のリンス溶液。 ３．前記有機シランがγ−メタクリロキシトリメトキシシランであり、好まし くはその濃度が０．１〜４．０％ｗ／ｗ、最も好ましくは０．２５〜１．０％ｗ ／ｗである請求の範囲１又は２のリンス溶液。 ４．pHが２．５〜４．０である請求の範囲３のリンス溶液。 ５．前記有機シランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、 好ましくはその濃度が０．１〜６．０％ｗ／ｗ、最も好ましくは０．５〜２．０ ％ｗ／ｗである請求の範囲１又は２のリンス溶液。 ６．pHが２．８〜６．０である請求の範囲５のリンス溶液。 ７．前記有機シランがメチルトリメトキシシランであり、好ましくはその濃度 が０．２５〜６．０％ｗ／ｗ、最も好ましくはpHが２．５〜８．８である請求の 範囲１又は２のリンス溶液。 ８．前記有機シランがフェニルトリメトキシシランであり、好ましくはその濃 度が０．１〜２．０％ｗ／ｗ、最も好ましくは０．７〜０．５％ｗ／ｗである請 求の範囲１又は２のリンス溶液。 ９．pHが２．０〜６．０である請求の範囲８のリンス溶液。 １０．前記ジルコニウムイオンが、六フッ化ジルコニウム酸、塩基性硫酸ジル コニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ塩化 ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、 オルト硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、及び これらの混合物からなる群から選ばれたジルコニウムイオン源からのものである 先行のいずれかの請求の範囲のリンス溶液。 １１．次のことを含む移行被覆した金属基体を処理する方法： ジルコニウムイオンと、濃度が０．１〜６．０％ｗ／ｗであり３−グリシドキ シプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ シトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物から なる群から選ばれた有機シランとの水溶液を準備し； この溶液のpHが約２．０〜９．０になるように前記ジルコニウムイオンの濃度 を選び；そして この溶液を前記基体に適用する。 １２．前記溶液のジルコニウムイオンが少なくとも約０．００５％ｗ／ｗであ る請求の範囲１１の方法。 １３．溶解をさせるために、必要であれば酸、好ましくはフッ化水素酸を加え た水にジルコニウム塩を溶解し、このジルコニウムイオンを含む水溶液のpHを測 定し、測定したpHが２．０〜９．０の外側であるときは、水又はジルコニウム塩 を加えて、pHの範囲が２．０〜９．０であるリンス水溶液を作ることを含む、移 行被覆した金属基体の処理用のpH２．０〜９．０のリンス溶液の調製方法。 １４．前記リンス溶液中のジルコニウムイオンの濃度が０．００５〜１．０％ ｗ／ｗである請求の範囲１３の方法。 １５．フッ化水素酸が必要なときは、フッ化水素酸、好ましくは５０％フッ化 水素酸を含む水溶液中に前記ジルコニウム塩を溶解する、請求の範囲１３又は１ ４の方法。 １６．前記ジルコニウムイオン源が、六フッ化ジルコニウム酸、塩基性硫酸ジ ルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ塩 化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム 、オルト硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、及 びこれらの混合物からなる群から選ばれたジルコニウムイオン源から選ばれる請 求の範囲１１〜１５のいずれかの方法。 １７．請求の範囲１３〜１５のいずれかによって調製した組成物の、移行被覆 した金属基体の処理のためのリンス溶液としての使用。