CN111742079A - 复合金属结构的选择性磷化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合金属结构的化学预处理和选择性磷化的方法，所述复合金属结构包括至少一个由铝制成的部分和至少一个由锌制成的部分，以及任选地由铁制成的另一部分，其中所述方法包括：(I)在第一步骤中，用含水锌磷化组合物处理复合金属结构，这导致在由铁和锌制成的零件上形成涂层重量为0.5‑5g/m2的表面覆盖的结晶磷酸锌层，但不在铝零件上产生涂层重量为至少0.5g/m2的磷酸锌层，然后进行中间水洗操作，(II)在第二步骤中，将pH为2.0‑5.5的含水酸性钝化组合物施加到复合金属结构上，其中所述酸性钝化组合物除去由锌和铁制成的零件上的不超过50％的结晶磷酸锌，但在铝零件上形成钝化层，该钝化层不构成表面覆盖的结晶磷酸盐层，其中步骤(I)中的锌磷化组合物包含一定含量的钠和/或钾离子和铝离子，其中步骤(I)中的锌磷化组合物的温度为20‑65℃，且包含至少5mg/l但不大于200mg/l的游离氟离子含量，其中锌磷化组合物中存在以BF4计算，至少0.04g/l但不大于3.2g/l的水溶性无机化合物形式的硼，且其中锌磷化组合物中的加有KCl的游离酸点数为至少0.6点。本发明还涉及相应的锌磷化组合物、用于制备该组合物的浓缩物、相应的复合金属结构及其用途。

Description

复合金属结构的选择性磷化方法
本发明涉及以多步方法对包括铝、锌和任选的铁的金属表面的复合金属结构进行防腐蚀处理。本发明的方法能够选择性锌磷化复合金属结构的锌和铁表面，而不会在铝表面上沉积显著量的磷酸锌。以此方式，在随后的方法步骤中，铝表面可例如用常规酸性和任选的含硅烷钝化组合物钝化，从而产生提供腐蚀防护的均匀薄钝化层。
在本发明的方法中，首先防止在铝表面上形成磷酸盐晶簇，其次防止在锌表面上形成斑点。然而，特别是减少在复合金属结构的表面上，尤其是在其铝零件上的冰晶石沉淀，并且优选地减少由钛、锆和铪引起的磷化浴的中毒。
因此，本发明还涉及一种锌磷化组合物，其包含硼的水溶性无机化合物，所述硼的水溶性无机化合物的量足以抑制斑点的形成，但不超过锌磷化失去其对复合金属结构的锌和铁表面的选择性的值。
在与本发明特别相关的汽车制造领域中，各种金属材料越来越多地被使用和结合在复合结构中。在车身结构中，由于其特殊的材料性能，仍然主要使用宽范围的不同钢，但是也越来越多地使用轻质金属，例如铝，其对于大大降低整个车身的重量特别重要。为了考虑这种发展，目的是开发车身保护的新概念或进一步开发用于未处理车身的防腐蚀处理的现有方法和组合物。
因此，需要对复杂部件如汽车车身进行预处理的改进方法，所述复杂部件不仅包括由铝制成的零件，而且包括由钢和可能的镀锌钢制成的零件。由于整个预处理，在所有产生的金属表面上产生转化层或钝化层，其适合作为防腐蚀漆基材，尤其是在阴极电涂之前。
德国公开说明书DE19735314提出了一种两步法，其中首先选择性磷化同样具有铝表面的底盘的钢表面和镀锌钢表面，然后用钝化溶液处理底盘以对底盘的铝零件进行防腐蚀处理。根据其中公开的教导，通过降低磷化溶液的酸洗作用而实现选择性磷化。为此，DE19735314教导了游离氟离子含量小于100ppm的磷化溶液，其中游离氟离子源仅由水溶性络合氟化物，尤其是浓度为1-6g/l的六氟硅酸盐形成。
现有技术公开了其他两步预处理方法，其同样遵循在第一步骤中在钢表面和任何镀锌和合金化镀锌钢表面上沉积结晶磷酸盐层和在进一步的后续步骤中钝化铝表面的概念。这些方法公开在文献WO1999/012661和WO2002/066702中。原则上，其中公开的方法以如下方式进行，即在第一步骤中，将钢表面或镀锌钢表面选择性磷化，并且在第二方法步骤中的随后钝化中也保持磷化，同时在铝表面上不形成磷酸盐晶体。由于磷化溶液中游离氟离子比例的温度依赖性限制，可以对钢表面和镀锌钢表面进行选择性磷化，其中磷化溶液的游离酸含量设定为0-2.5点。
国际申请WO2008/055726公开了一种对包括铝零件的复合结构的钢表面和镀锌钢表面进行选择性磷化的至少一步的方法。该公开的说明书教导了包含元素锆和钛的水溶性无机化合物的磷化溶液，其存在成功地防止了铝表面的磷化。
欧洲申请EP2588646公开了一种对也具有铝表面的金属部件中的钢和镀锌钢进行选择性磷化的方法。此外，通过该方法，防止了在铝表面上形成磷酸盐晶簇和在镀锌钢表面上形成斑点。为此，将硅以水溶性无机化合物的形式加入到锌磷化组合物中。
从该现有技术出发，目的是进一步开发在混杂组成的金属组件，即具有铝表面的复合金属结构的防腐蚀处理中对钢和镀锌钢进行选择性磷化，以达到通过控制选择性的浴参数的特定控制来实现磷化期间工艺经济性的改进的效果。关于复合金属结构的防腐蚀处理的质量，这不仅包括避免在铝表面上形成磷酸盐晶簇和在镀锌钢表面上形成斑点，而且尤其包括减少冰晶石在金属部件表面上，尤其是在铝表面上的沉淀，和优选地将少由钛、锆和/或铪造成的磷化浴中毒。
本领域技术人员将“磷酸盐晶簇”理解为意指磷酸盐晶体在金属表面(此处为铝表面)上的单独的和局部有限的沉积。该“晶簇”被随后的底漆包封，并在涂层中形成不均匀性，这既可扭曲涂漆表面的均匀视觉印象，又可引起涂漆工件的斑点损伤。
本领域技术人员将“斑点形成”理解为意指在处理的锌表面上或在处理的镀锌或合金化镀锌的钢表面上的其他结晶磷酸盐层内的无定形白色磷酸锌的局部沉积的磷化现象。斑点的形成是由基材酸洗速率的局部提高所引起的。磷化时的这种点缺陷可能是随后施加的有机漆体系的腐蚀性粘附损失的起始点，因此在实践中应在很大程度上避免斑点的形成。
冰晶石沉淀(固体Na3AlF6和/或K3AlF6沉积)在复合金属结构的表面上，尤其是在铝零件上，这导致该表面具有砂纸样性质，这是不希望的，因为其继续向下到达待涂漆结构的表面。结果是漆缺陷，该缺陷只能以高的成本和不便性来消除，例如通过打磨所述区域。这当然涉及相应的工作和较高的成本。
冰晶石沉淀通过下式进行：
3Na+(水)+Al3+(水)+6F–(水)→Na3AlF6(固体)↓或
磷化组合物中的钠离子最初来自添加，例如特别是添加剂和/或加速剂。在此应特别提及的添加剂是氟化钠、硝酸钠、磷酸钠和氢氧化钠，并且应特别提及的加速剂是亚硝酸钠。这同样适用于钾离子。根据情况和现有的浴参数，将这些添加剂添加到浴中。相反，铝离子通过在磷化浴组合物的酸性介质中进行酸洗而从复合金属结构的铝零件中除去。
磷化浴中的游离氟离子的特定最小量是确保磷酸锌层在复合金属结构的铁和锌表面上的足够沉积动力学所必需的，因为复合金属结构的铝表面的同时处理尤其导致铝离子进入锌磷化组合物(参见上文)，并且这些铝离子又以未络合的形式干扰或甚至阻止在复合结构的铁和锌零件上形成均匀、均质的磷酸锌层。此处的游离氟离子也可来自氟络合物，在平衡反应中从该氟络合物中释放出氟离子。
但是，对于给定的钠/钾和铝含量，游离氟离子的含量越高，则在复合金属结构表面上产生的冰晶石沉淀就越显著。
磷酸盐浴被钛、锆和/或铪毒化的原因可能尤其在于复合金属结构的结壳输送系统或该结构的预钝化铝零件。
输送系统上的结壳(例如磷酸盐结壳或未烘烤的漆层)包含钛、锆和/或铪。后者来自于在复合金属结构的磷化(参见步骤(I))之后用含钛、锆和/或铪的水溶性化合物进行的钝化(参见步骤(II))，并且由于其多孔性而被结壳吸收。由于输送系统循环运行，因此在钝化浴中与钛、锆和/或铪接触的结壳再次暴露于磷化浴中的酸性磷化组合物中。钛、锆和/或铪部分地再溶解于其中。
通常将复合金属结构的铝部分预钝化，这意味着它们已经具有包含钛、锆和/或铪的钝化层，该钝化层已经由其供应商施加到铝部分上。
在这两种情况下，都存在络合作用，因此钛、锆和/或铪从结壳中浸出，或者在含氟离子的磷化浴中预钝化。因此，钛、锆和/或铪在磷化浴中积聚。这可导致黑色层沉积在复合金属结构的铝部分上，其可被擦去并且包含无定形磷酸锌。所述层随后可导致漆中的缺陷，并且还降低防腐蚀性。
根据本发明，该上述目的通过一种复合金属结构的化学预处理和选择性磷化的方法实现，所述复合金属结构包括至少一个由铝制成的部分和至少一个由锌制成的部分，以及任选地由铁制成的另一部分，所述方法包括：
(I)在第一步骤中，用含水锌磷化组合物处理复合金属结构，这导致在由铁和锌制成的零件上形成涂层重量为0.5-5g/m2的表面覆盖的结晶磷酸锌层，但不在铝零件上产生涂层重量为至少0.5g/m2的磷酸锌层，然后进行中间水洗操作，
(II)在第二步骤中，将pH为2.0-5.5的含水酸性钝化组合物施加到复合金属结构上，其中所述酸性钝化组合物除去由锌和铁制成的零件上的不超过50％的结晶磷酸锌，但在铝零件上形成钝化层，该钝化层不构成表面覆盖的结晶磷酸盐层，
其中步骤(I)中的锌磷化组合物包含一定含量的钠和/或钾离子和铝离子，
其中步骤(I)中的锌磷化组合物的温度为20-65℃，且包含至少5mg/l但不大于200mg/l的游离氟离子含量，
其中锌磷化组合物中存在以BF4计算为至少0.04g/l但不大于3.2g/l的水溶性无机化合物形式的硼，且
其中锌磷化组合物中的加有KCl的游离酸点数为至少0.6点。
定义：
在本发明的上下文中，“复合金属结构”是混合组成的金属组件，尤其是底盘。除了锌表面、铝表面和任选的铁表面以外，复合金属结构还可具有其他金属表面和/或非金属表面，尤其是塑料表面。
根据本发明，材料“铝”也理解为意指其合金。同时，根据本发明，该材料包含锌，并且还包含锌合金，例如锌-镁合金，以及镀锌钢和合金化镀锌钢，而措辞“铁”还包括铁合金，尤其是钢。上述材料的合金具有小于50重量％的外来原子含量。
在本发明的上下文中，“含水组合物”应理解为意指在主要程度上，即，超过50重量％的程度，优选超过70重量％的程度，更优选超过90重量％的程度(基于存在的全部溶剂和分散介质)包含水作为溶剂或分散介质的溶液或分散体。因此，含水组合物也可包含分散的成分以及溶解的成分。然而，优选的是溶液，即仅包含少量分散成分，优选根本不含分散成分，而是仅包含或几乎仅包含溶解成分的组合物。
在本发明的上下文中，“钝化层”是不具有连续结晶磷酸盐层的钝化，即防腐蚀的、无机或混合无机-有机薄膜涂层。该钝化层可例如由钛、锆和/或铪的氧化物组成。
根据本发明，“水溶性化合物”意指一种水溶性化合物或两种或更多种水溶性化合物。
在处理步骤(I)中在铝部分上可不形成磷酸锌层的要求应理解为在此处不形成连续和密封的结晶层。至少当沉积在铝部分上的磷酸锌的基于面积的质量小于0.5g/m2时，满足该条件。在本发明的上下文中，铝部分应理解为意指由铝和/或铝合金制成的板和组件。
相反，在钢、镀锌钢和/或合金化镀锌钢表面上形成连续的和结晶的磷酸锌层是绝对必要的，并且是本发明方法的特征。为此，在本发明方法的步骤(I)中，在复合金属结构的这些表面上沉积具有优选为至少1.0g/m2、更优选为至少2.0g/m2，但优选不超过4.0g/m2的基于面积的涂层重量的磷酸锌层。
对于复合金属结构的所有表面，磷酸锌涂层重量借助在相应复合金属结构的各金属材料的测试板上称重的重量差来测定。这通过在步骤(I)之后立即使钢板与9重量％EDTA、8.7重量％NaOH和0.4重量％三乙醇胺的水溶液在70℃的温度下接触5分钟，并以此方式使其脱除磷酸锌层来实现。类似地，为了测定镀锌或合金镀锌钢板上的磷酸锌涂层重量，在步骤(I)之后立即将相应的测试板与20g/l(NH4)2Cr2O7和27.5重量％NH3的水溶液在25℃下接触4分钟，并以此方式脱除磷酸锌层。
相反，在步骤(I)之后，立即使铝板与65重量％HNO3水溶液在25℃的温度下接触15分钟，并相应地脱除磷酸锌组分。在该相应的处理之后的干燥金属板的重量与紧临步骤(I)之前的相同干燥未处理金属板的重量之差对应于本发明的磷酸锌的涂层重量。
使用相应复合金属结构的单独金属材料的测试板，同样可以得知本发明的要求，即在步骤(II)中，钢和镀锌钢和/或合金化镀锌钢表面上的不超过50％的结晶磷酸锌层溶解。为此，在用去离子水冲洗的步骤之后，用压缩空气吹干在本发明方法的步骤(II)中磷化的钢或镀锌或合金化镀锌钢的测试板，然后称重。
然后在本发明方法的步骤(II)中使相同的测试板与酸性钝化组合物接触，然后用去离子水冲洗，用压缩空气吹干，然后再次称重。然后如上所述，用9重量％EDTA、8.7重量％NaOH和0.4重量％三乙醇胺的水溶液或用20g/l(NH4)2Cr2O7和27.5重量％NH3的水溶液完全除去该相同测试板的磷酸锌，并再次称重干燥的测试板。然后，由测试板的称重差异确定本发明方法步骤(II)中的磷酸盐层的损失百分比。
如下测定在本发明方法步骤(I)的锌磷化组合物的加有KCl的游离酸点数(FA，KCl)(参见：W.Rausch，“Die Phosphatierung von Metallen”[金属的磷化]，EugenG.Leuze Verlag，第3版，2005，第8.1章，第333-334页)：
将10mL磷化组合物移液至合适的容器中，例如300mL锥形瓶。如果磷化组合物包含络合氟离子，则向样品中加入额外的6-8g氯化钾。然后使用pH计和电极，用0.1M NaOH滴定至pH为4.0。在该滴定中消耗的0.1M NaOH的量(以mL/10mL磷化组合物计)给出了加有KCl的游离酸值的点数(FA，KCl)。
步骤(I)中的锌磷化组合物优选具有30-60℃，更优选35-55℃的温度。
在本发明的方法中，通过电位法测定锌磷化组合物中的游离氟离子的浓度。这通过提取样品体积的锌磷化组合物，并在用不进行pH缓冲的含氟离子标准溶液校准组合电极后，用任何所需的市售氟离子选择性电位测定组合电极测定游离氟离子的活性来进行。组合电极的校准和游离氟离子的测量均在20℃的温度下进行。
超过游离氟离子的限制浓度的程度取决于游离酸，但在任何情况下超过200mg/l的浓度，这导致在铝表面上沉积区域覆盖性结晶磷酸锌层。然而，由于锌磷化的基材特异性涂层性质，这种层的形成是不希望的，因此不是根据本发明的。然而，需要特定最小量的游离氟离子来确保磷酸锌层在复合金属结构的铁和锌的表面上的足够沉积动力学，因为复合金属结构的铝表面的同时处理尤其导致铝阳离子进入锌磷化组合物中，并且这些阳离子又以未络合形式抑制锌磷化。
因此，锌磷化组合物具有至少5mg/l但不大于200mg/l，优选至少10mg/l但不大于200mg/l，进一步优选至少20mg/l但不大于175mg/l，进一步优选至少20mg/l但不大于150mg/l，进一步优选至少20mg/l但不大于135mg/l，进一步优选至少20mg/l但不大于120mg/l，特别优选至少50mg/l但不大于120mg/l，非常特别优选至少70mg/l但不大于120mg/l的游离氟离子含量。
锌磷化组合物的氟离子总含量(F总)优选为0.01-0.3mol/l，更优选为0.02-0.2mol/l。
总氟离子含量(F)是氟离子(F-)的总含量，由络合键合的氟离子和简单氟离子组成。络合键合的氟离子是键合到Si和B上的氟离子，但也可键合到Al上，并且呈其他络合物的形式。相反，简单的氟离子是不结合在络合物中的氟离子，并且由可通过组合电极测定的游离氟离子组成，即未结合的氟离子和作为HF结合的氟离子。
本发明方法步骤(I)的锌磷化组合物中的钠和/或钾离子、铝离子和游离氟离子的含量越高，则冰晶石在复合金属结构表面上，尤其是在铝部分上的沉淀就越显著。
如果钠和/或钾离子(以钠计算)的含量为1-4g/l，尤其为2-3g/l，并且游离氟离子的含量为50-150mg/l，尤其为70-120mg/l，则可在铝离子存在下，由于以水溶性无机化合物的形式，尤其是以氟硼酸盐形式如HBF4形式的硼的存在，可以特别有效地减少冰晶石的沉淀。
锌磷化组合物优选具有0.08-2.5g/l，进一步优选0.08-2g/l，进一步优选0.25-2g/l，特别优选0.5-1.5g/l，非常特别优选0.8-1.2g/l的以BF4计算的水溶性无机化合物形式的硼浓度。
此外，本发明加入含硼的水溶性无机化合物导致锌表面上的斑点形成受到抑制。以BF4计算的3.2g/l的上限首先来自于该方法的经济可行性，其次来自于该方法因如此高浓度的含硼水溶性无机化合物而更难控制的事实，因为铝表面上磷酸盐晶簇的形成仅可通过提高游离酸含量而以较小的程度抑制。
在完成漆施加时，晶簇导致点状隆起，必须将其打磨，以便根据消费者的需要，视觉上均匀地对复合金属结构，例如汽车底盘进行涂漆。
已令人惊讶地发现，为了有效抑制铝表面上的结晶磷酸锌层和磷酸锌晶簇的形成，以BF4计算的水溶性无机化合物形式的硼浓度是本发明方法成功的关键参数。如果超过2.0g/l的浓度，则在铝表面上就已形成至少单独的磷酸锌晶簇。
在进一步超过该浓度的情况下，在本发明的方法中，铝表面在整个区域上被结晶磷酸锌层涂覆。为了成功的防腐蚀预处理，应避免这两种情况。因此，在本发明方法的步骤(I)中，使用锌磷化组合物，其中水溶性无机化合物形式的硼浓度不超过3.2g/l的值，更优选不超过2.0g/l的值，各自以BF4计算。
然而，在每种情况下，本发明的水溶性无机化合物形式的硼的比例足以防止在根据本发明处理的锌部分上形成斑点。本发明方法中优选的含硼水溶性无机化合物为氟硼酸盐，更优选为HBF4、(NH4)BF4、LiBF4和/或NaBF4。此外，所述水溶性氟硼酸盐适合作为游离氟离子源，因此用于络合引入到浴溶液中的三价铝阳离子，以使得仍然确保在钢和镀锌和/或合金化镀锌钢的表面上的磷化。
在本发明方法的步骤(I)中在磷化溶液中使用氟硼酸盐的情况下，当然应总是确保以BF4计算的水溶性无机化合物形式的硼浓度不超过根据本发明权利要求1的3.2g/l的值。
除了含硼水溶性无机化合物以外，步骤(I)中的锌磷化组合物还可包含一定含量的含硅水溶性无机化合物。后者可例如由前面的工艺步骤引入到磷化组合物中，或者在铝部分的硅含量高的情况下，也来源于复合金属结构。
然而，首先，含硅无机化合物的含量在本发明的上下文中是不希望的，因为这增加了冰晶石在复合金属结构表面上的沉淀，尤其是在其铝部分上的沉淀，这可解释如下：
在复合金属结构表面上进行酸洗侵蚀的情况下，质子被消耗，因为它们被还原成氢。这导致表面处的pH升高。在本发明的上下文中，现已令人惊讶地发现，氟硅酸盐如六氟硅酸盐随着pH值升高，释放出氟离子(游离氟离子)的程度显著高于相应氟硼酸盐如四氟硼酸盐的程度。因此，在氟硅酸盐的情况下，表面处的氟离子含量也有更显著的升高，这最终导致冰晶石沉淀的相应增加，其中假定钠/钾和铝离子的含量适当(参见质量作用定律)。
第二，含硅无机化合物的含量也是不希望的，因为现已令人惊讶地发现，包含水溶性无机化合物形式的硅且具有游离氟离子含量的锌磷化浴组合物能够比包含水溶性无机化合物形式的硼的组合物更显著地将钛、锆和/或铪从复合金属结构的结壳输送系统和/或该结构的预钝化铝部分中浸出，并且因此可导致钛、锆和/或铪造成的磷化浴中毒程度显著更大。
这可以再次解释如下：如上文已进一步描述的那样，由于复合金属结构表面的pH变化，氟离子从氟离子络合物中释放出来，然后可以络合钛、锆和铪。因此，这些保持可溶并且可积聚在浴中。与氟硅酸盐如六氟硅酸盐相比，氟硼酸盐如四氟硼酸盐更不容易释放氟离子，这意味着较少的游离氟离子可用于络合钛、锆和铪。此外，在四氟硼酸盐的情况下，可以更好地控制游离氟离子的浓度。
第三，含硅无机化合物的含量是不希望的，因为在钾离子存在下会形成微溶性沉淀，尤其是在氟硅酸盐如H2SiF6的情况下。该沉淀的形成与冰晶石的沉淀一样是不希望的。与钠离子相比，钾离子作为盐中的阳离子是有利于调节浴参数的，例如在磷酸盐、氢氧化物和氟化物中，因为K3AlF6比Na3AlF6具有更好的溶解度，因此沉淀更少的冰晶石。尽管可存在于锌磷化组合物中的铵离子也具有这种优点((NH4)3AlF6的良好溶解性)，然而它们在废水中比钾离子对环境更有害。对于相应的含硼化合物，没有发现形成微溶性含钾沉淀，尤其是在氟硼酸盐如HBF4的情况下。
因此，含硅无机化合物的含量(以SiF6计算)优选低于25mg/l，进一步优选低于15mg/l，更优选低于5mg/l，最优选低于1mg/l。
步骤(I)中的锌磷化组合物优选具有0.6-3.0点，优选0.8-3.0点，更优选1.0-3.0点，最优选1.0-2.5点的加有KCl的游离酸点数。遵守该游离酸的优选范围首先确保了所选金属表面上磷酸盐层的足够沉积动力学，其次防止了不必要地酸洗移除金属离子，而该酸洗又需要对磷化浴进行全面的监测或后处理，以避免淤渣沉淀或在本发明方法的连续操作中对其进行处理。
此外，本发明方法步骤(I)中的磷化组合物中的总酸(TA)应为10-50点，进一步优选为15-40点，特别优选为20-35点。
相反，Fischer总酸(FTA)应为10-30点，进一步优选为12-25点，更优选为15-20点，而A值应为0.04-0.20，进一步优选为0.05-0.15，特别优选为0.06-0.12。
已令人惊讶地发现，对于步骤(I)中的锌磷化组合物，当无量纲系数(A值×T)/(F总×[B]×1000)为0.13-22.5，优选为0.2-15，更优选为0.4-10时，复合金属结构表面的冰晶石沉淀和钛、锆和/或铪造成的磷化浴的毒化都可以特别有效地降低，其中“T”表示温度/℃，“F总”表示总氟离子含量/(mol/l)，“[B]”表示元素硼的浓度/(mol/l)。
游离酸(稀释的)(FA(稀释的))是测定Fischer总酸(FTA)所专需的，Fischer总酸(FTA)、总酸(TA)和A值如下测定：
游离酸(稀释的)(FA(稀释的))：
(参见W.Rausch，“Die Phosphastionuplong von Metallen”，Eugen G.LeuzeVerlag，第3版，2005，第8.1节，第333-334页)
为了测定游离酸(稀释的)，将10mL磷化组合物移液至合适的容器中，例如300mL锥形瓶。然后加入150mL完全软化的水。使用pH计和电极，用0.1M NaOH滴定至pH为4.7。在该滴定中消耗的0.1M NaOH的量(以mL/10mL稀释的磷化组合物计)给出了以点计的游离酸(稀释的)的值(FA(稀释的))。
Fischer总酸(FTA)：
(参见W.Rausch，“Die Phosphatierung von Metallen”，Eugen G.Leuze Verlag，第3版，2005，第8.2节，第334-336页)
在测定游离酸(稀释的)之后，在加入草酸钾溶液之后，使用pH计和电极，用0.1MNaOH将该稀释的磷化组合物滴定至pH为8.9。在该程序中消耗的0.1M氢氧化钠(以mL/10mL稀释的磷化组合物计)给出了以点计的Fischer总酸(FTA)。
总酸(TA)：
(参见W.Rausch，“Die Phosphatierung von Metallen”，Eugen G.Leuze Verlag，第3版，2005，第8.3节，第336-338页)
总酸(TA)是存在的二价阳离子以及游离和结合的磷酸(后者是磷酸盐)的总和。其是使用pH计和电极通过消耗0.1M NaOH来测定的。为此，将10mL磷化组合物移液至合适的容器中，例如300mL锥形瓶，并用25mL完全软化的水稀释。然后用0.1M NaOH滴定至pH 9，在该程序中消耗的量(以mL/10mL稀释的磷化组合物计)对应于总酸(TA)的点数。
酸值(A值)：
(参见W.Rausch，“Die Phosphatierung von Metallen”，Eugen G.Leuze Verlag，第3版，2005，第8.4节，第338页)
所谓酸值(A值)是加有KCl的游离酸与Fischer总酸之比，即(FA，KCl):FTA，并且通过用加有KCl的游离酸的值(FA，KCl)除以Fischer总酸值(FTA)得到。
步骤(I)中的磷化组合物优选具有2.5-3.5的pH值。
为了在不仅具有铝表面而且具有钢和镀锌和/或合金化镀锌钢表面的金属组件上获得最佳的磷化结果，优选本发明方法步骤(I)中的锌磷化组合物基于元素锆、钛和/或铪包含总计不超过20ppm，优选不超过15ppm，进一步优选不超过10ppm，更优选不超过5ppm，最优选总计不超过1ppm的锆、钛和/或铪的水溶性化合物，特别优选不包含任何锆、钛和/或铪的水溶性化合物。
因此，特别地，完全不需要在本发明方法的步骤(I)中向磷化组合物中加入锆、钛和/或铪的水溶性化合物。
由WO2008/055726已知，在磷化步骤中存在这些元素的水溶性化合物同样能够有效地抑制铝表面上结晶磷酸盐层的形成。然而，已经发现，在锆、钛和/或铪的水溶性化合物存在下，尤其是在通过喷涂法施加磷化组合物的情况下，相当常见的结果是在铝部分上的不均匀的无定形锆、钛和/或铪基转化涂层，这导致在随后的有机涂漆的情况下出现“结疤(mapping)”。
“结疤”被金属组件浸涂领域的普通技术人员理解意指由于在浸涂漆烘烤之后不均匀的漆层厚度而导致的漆层的斑点视觉印象。
为了保持锆、钛和/或铪的低浓度，已经发现降低游离氟离子浓度或总的氟离子浓度是有利的，其效果是抑制了在铝部分上形成层，并且可以更好地控制该过程。
如上所述，磷酸盐浴被钛、锆和/或铪毒化的原因可能尤其在于复合金属结构的结壳输送系统或该结构的预钝化铝零件。
如上所述，借助锌磷化组合物中的呈水溶性无机化合物形式的硼的含量，尤其是借助氟硼酸盐如四氟硼酸盐，可以减少钛、锆和/或铪对磷化浴的毒化。
此外，在游离氟离子含量高的情况下，在酸性介质中发生更显著程度的从结壳浸出或预钝化。同时，钛和/或锆通过高游离氟离子含量而稳定。结果是形成钛和/或锆的氟络合物。降低游离氟离子含量使得钛和/或锆的溶解度不稳定，钛和/或锆沉淀出来，因此不再对磷化浴造成毒化。
降低游离氟离子含量确实减少了在铝部分上形成的磷酸锌层。然而，由于随后的钝化，即步骤(II)，这不是问题。相反，在进行腐蚀和漆粘附测试时，铝部分上的低锌磷化是有益的。
因此，锌磷化组合物具有至少5mg/l但不大于200mg/l，优选至少10mg/l但不大于200mg/l，进一步优选至少20mg/l但不大于175mg/l，进一步优选至少20mg/l但不大于150mg/l，进一步优选至少20mg/l但不大于135mg/l，进一步优选至少20mg/l但不大于120mg/l，特别优选至少50mg/l但不大于120mg/l，非常特别优选至少70mg/l但不大于120mg/l的游离氟离子含量。
在本发明方法的第一优选实施方案中，复合金属结构的输送系统具有包含钛、锆和/或铪的结壳，并且优选来源于在步骤(I)中的磷化后进行的步骤(II)中用含钛、锆和/或铪的水溶性化合物钝化复合金属结构。输送系统优选循环运行，从而使得在步骤(II)中与钛、锆和/或铪接触的结壳再次暴露于步骤(I)中的酸性磷化组合物。
在第二优选实施方案中，复合金属结构的铝部分已经预钝化，即它们已经具有包含钛、锆和/或铪的钝化层。
在第三优选实施方案中，复合金属结构的输送系统具有包含钛和/或锆的结壳，并且优选来源于在步骤(I)的磷化后进行的步骤(II)中用含钛、锆和/或铪的水溶性化合物钝化复合金属结构。输送系统优选循环运行，从而使得步骤(II)中产生的结壳再次暴露于步骤(I)中的酸性磷化组合物。此外，复合金属结构的铝部分已经预钝化，即它们已经具有包含钛、锆和/或铪的钝化层。
本发明方法步骤(I)中的锌磷化组合物优选包含至少0.3g/l，更优选至少0.8g/l，但优选不超过3g/l，更优选不超过2g/l的锌离子。磷化溶液中的磷酸根离子含量优选为5-50g/l，进一步优选为8-25g/l，更优选为10-20g/l，在每种情况下以P2O5计算。
除上述锌离子和磷酸根离子以外，本发明方法的锌磷化组合物可额外包含至少一种下列加速剂：
-0.07-0.25g/l的亚硝酸盐(以亚硝酸钠计算)，
-约0.1-2g/l的硝基胍，
-8-51mg/l的过氧化氢。
该加速剂在本领域中作为磷化浴的组分是熟知的，并且由于它们直接氧化由酸在金属表面上侵蚀形成的氢，并且在这种情况下它们本身被还原，因此它们具有“氢清除剂”的功能。通过防止在金属表面形成气态氢的加速剂，显著促进了均匀结晶磷酸锌层的形成。
除上述锌离子和磷酸根离子以外，本发明方法的锌磷化组合物可额外包含至少一种下列阴离子：
-0-2g/l的硫酸根，
-0.01-500mg/l(在不含镍的锌磷化组合物情况下)或0.01-20g/l(在含镍的锌磷化组合物的情况下)的硝酸根。
在含镍的磷化中常用的至多5g/l，优选至多3g/l的硝酸盐比例促进了在钢上以及在镀锌和合金化镀锌钢表面上形成结晶的均匀且连续的磷酸盐层。
然而，在不含镍的磷化的情况下，通过硝酸盐加速成层反应是关键的。这种不含镍的磷化导致了较低的涂层重量，尤其是减少了锰在晶体中的引入。然而，由于磷酸盐涂层具有零镍含量，磷酸盐涂层的锰含量太低会损害其耐碱性。
耐碱性又在后续的阴极电沉积过程中起关键作用。在该过程中，在基材表面处发生水的电解解离：形成氢氧根离子。因此，基材界面处的pH升高。这首先使得电涂层的附聚和沉积成为可能；但是升高的pH值也可能破坏结晶磷酸盐层。
经验表明，当额外存在一种或多种下列阳离子时，用本发明的含水磷化组合物制备的结晶磷酸锌层的防腐蚀性和漆粘附性得到改善：
-0.3-2g/l，优选0.5-1.5g/l的锰(II)，
-0.3-2g/l，优选0.8-1.2g/l的镍(II)，
-0.001-0.2g/l，优选0.005-0.1g/l的铁(III)。
首先，铁(III)阳离子导致钢以及锌和锌合金上的改进的腐蚀防护。其次，铁(III)阳离子导致相应的磷化浴的稳定性提高。铁(III)阳离子的加入可额外产生更容易过滤的淤渣絮凝物，从而使得冰晶石可更容易地从浴中除去。
不仅包含锌离子而且包含锰和镍离子作为三阳离子磷化溶液的用于转化处理的含水组合物是磷化领域的普通技术人员所已知的，并且在本发明的上下文中也具有良好的适用性。
除了上述被引入到磷酸盐层中或至少对磷酸盐层的晶体生长具有积极作用的阳离子以外，本发明方法步骤(I)中的磷化溶液除了钠离子和/或钾离子以外，还任选包含进入磷化溶液中的铵离子以用于调节游离酸含量。
步骤(I)和步骤(II)之间的水洗操作是必须的，因为存在于磷化组合物中的磷酸根离子和金属阳离子会被带入钝化浴中。这将导致浴参数的变化，这是难以控制的，并且会导致钛、锆和/或铪沉淀为微溶性磷酸盐。
水洗操作可为一次水洗或总共至少两次水洗。
每次水洗可用完全软化的水或自来水进行。在每种情况下还可存在至少一种表面活性剂。
在步骤(I)中后处理富含磷化浴组分的冲洗水之后，可将组分选择性地再循环到磷化浴中。
在步骤(II)中，通过浸渍或通过喷涂溶液而使在步骤(I)中处理和冲洗的复合金属结构与酸性钝化组合物接触。
在该方法的步骤(II)中，根据本发明，由于使复合金属结构与酸性钝化组合物接触，在铝表面上形成钝化层，其中在与钝化组合物接触期间，钢表面或镀锌和/或合金化镀锌钢表面上的磷酸锌层的溶解程度不超过50％，优选不超过20％，更优选不超过10％。在本发明的上下文中，铝的钝化层应视为钝化的无机或混合无机-有机薄膜涂层，其不形成连续的结晶磷酸盐层。
尽管2.0-5.5，优选2.5-5.5，更优选3.0-5.5，最优选3.5-5.5的酸性钝化组合物的pH基本上确保了不超过50％的在钢表面或镀锌和/或合金化镀锌钢表面上的磷酸锌层被溶解，但是复合金属结构的铝表面上的相应钝化层通常由无铬的酸性钝化组合物产生。
钝化组合物包含至少一种选自Mo、Cu、Ag、Au、Ti、Zr、Hf、Pd、Sn、Sb、Li、V和Ce的金属离子的水溶性化合物。水溶性化合物分别以以下优选、特别优选和非常特别优选的范围(各自以相应金属计算)的浓度存在：
Figure BDA0002630827280000151
Figure BDA0002630827280000161
存在于水溶性化合物中的金属离子以包含相应金属阳离子(例如钼或锡)的盐形式沉积，优选在至少两个氧化步骤中沉积；更特别地以羟基氧化物、氢氧化物、尖晶石或缺陷尖晶石的形式沉积；或者以元素形式沉积在待处理的表面上(例如铜、银、金或钯)。
在第一优选实施方案中，钝化组合物包含钼离子和任选的其他金属离子，各自呈水溶性化合物的形式。它们优选以钼酸盐形式加入到钝化组合物中，进一步优选以七钼酸铵，特别优选七钼酸铵×7H2O的形式。钼离子也可以以钼酸钠的形式加入。
替代地，钼离子可例如以至少一种含钼阳离子的盐，例如氯化钼的形式加入到钝化组合物中，然后通过合适的氧化剂氧化成钼酸盐，实例为上文先前描述的加速剂。在这种情况下，钝化组合物本身包含相应的氧化剂。
进一步优选地，钝化组合物包含钼离子与铜离子、锡离子或锆离子的组合。
特别优选地，其包含括钼离子与锆离子的组合，并且还任选地包含聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物更特别地选自聚胺、聚乙烯胺、聚苯胺、聚亚胺、聚乙烯亚胺、聚噻吩和聚吡咯的聚合物类别，及其混合物和其共聚物以及聚丙烯酸。
此处，钼离子的含量优选为20-225mg/l，更优选为50-225mg/l，非常优选为100-225mg/l(以Mo计算)，锆离子的含量优选为50-300mg/l，更优选为50-150mg/l(以Zr计算)。
在第二优选实施方案中，钝化组合物包含铜离子，尤其是铜(II)离子，和任选的其他金属离子，各自呈水溶性化合物的形式。优选地，在这种情况下，钝化组合物包含的铜离子含量为100-500mg/l，更优选为150-225mg/l。
在特别优选的实施方案中，钝化组合物包含络合形式的Ti、Zr和/或Hf，优选其浓度为20-500mg/l，进一步优选为50-300mg/l，更优选为50-150mg/l(以Ti、Zr和/或Hf计算)，和任选的水溶性化合物形式的其他金属离子。所述络合物优选为氟络合物，更优选为六氟络合物。此外，钝化组合物优选包含10-500mg/l，进一步优选15-100mg/l，特别优选15-50mg/l的游离氟离子。
在第一个非常特别优选的实施方案中，除络合物形式，尤其是氟络合物形式的Ti、Zr和/或Hf以外，钝化组合物额外包含至少一种水溶性化合物，其选自钼、铜，尤其是铜(II)、银、金、钯、锡和锑以及锂的金属离子的水溶性化合物，优选钼和铜，尤其是铜(II)的金属离子的水溶性化合物。水溶性化合物分别以以下优选范围(各自以相应金属计算)的浓度存在：
Mo 20-225mg/l
Cu 150-225mg/l
Ag 20-150mg/l
Au 20-200mg/l
Pd 15-60mg/l
Sn 3-100mg/l
Sb 3-100mg/l
Li 1-200mg/l
在第二个非常特别优选的实施方案中，除络合物形式，尤其是氟络合物形式的Ti、Zr和/或Hf以外，钝化组合物额外包含至少一种有机硅烷和/或其至少一种水解产物，即有机硅烷醇，和/或其至少一种缩合产物，即有机硅氧烷/聚有机硅氧烷，优选其浓度为5-200mg/l，进一步优选为10-100mg/l，特别优选为20-80mg/l(以Si计算)。
所述至少一种有机硅烷优选具有至少一个氨基。特别优选的是可水解成氨基丙基硅烷醇和/或2-氨基乙基-3-氨基丙基硅烷醇的那些和/或是双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
在第三个非常特别优选的实施方案中，除络合物形式，尤其是氟络合物形式的Ti、Zr和/或Hf以外，钝化组合物额外包含至少一种选自钼、铜，尤其是铜(II)，银、金、钯、锡和锑以及锂的金属离子的水溶性化合物，优选钼和铜，尤其是铜(II)的金属离子的水溶性化合物，以及至少一种有机硅烷和/或其至少一种水解产物，即有机硅烷醇，和/或其至少一种缩合产物，即有机硅氧烷/聚有机硅氧烷，优选浓度为5-200mg/l，进一步优选为10-100mg/l，特别优选为20-80mg/l(以Si计算)。水溶性化合物分别以以下优选范围(各自以相应金属计算)的浓度存在：
Mo 20-225mg/l
Cu 1-30mg/l
Ag 20-150mg/l
Au 20-200mg/l
Pd 15-60mg/l
Sn 3-100mg/l
Sb 3-100mg/l
Li 1-200mg/l
在清洁和活化金属表面之后，本发明的对由金属材料组装并且所述金属材料至少在一定程度上还具有铝表面的复合金属结构进行防腐蚀处理的方法通过如下方式进行：首先在20-65℃的温度下使表面与步骤(I)的锌磷化组合物接触达与施加模式相匹配的时间，例如通过喷涂或浸渍方法。经验表明，在常规浸渍磷化方法中，在镀锌和/或合金化镀锌钢表面上形成的斑点特别显著，因此本发明方法步骤(I)中的磷化尤其适用于那些根据浸渍方法的原理工作的磷化设备，因为在本发明方法中，斑点形成受到抑制。
在步骤(I)中用锌磷化组合物处理之前，首先清洁复合金属结构，尤其是对其进行脱脂是有利的。为此，尤其可使用酸性、中性、碱性或强碱性清洁组合物，但任选地还额外使用酸性或中性酸洗组合物。
此处，发现碱性或强碱性清洁组合物是尤其有利的。
除至少一种表面活性剂以外，含水清洁组合物还任选包含助洗剂和/或其他添加剂，例如络合剂。还可使用活化洗涤剂。
在清洁/酸洗之后，然后有利地至少用水冲洗复合金属结构，在这种情况下，水可任选地与水溶性添加剂如亚硝酸盐或表面活性剂混合。
在步骤(I)中用锌磷化组合物处理复合金属结构之前，用活化组合物处理复合金属结构是有利的。活化组合物的目的是在由锌和铁制成的部分的表面上沉积大量超细磷酸盐颗粒作为晶种。这些晶体有助于在随后的方法步骤(优选在中间没有冲洗)中，在与磷化组合物接触的由锌和铁制成的部分上特别地形成具有极高数量的密集分布的微细磷酸盐晶体的结晶磷酸盐层，或基本连续的磷酸盐层。
在这种情况下，设想的活化组合物特别包括基于磷酸钛或磷酸锌的酸性或碱性组合物。
然而，在清洁组合物中加入活化剂，尤其是磷酸钛或磷酸锌也可能是有利的，换言之，在一个步骤中进行清洁和活化。
在步骤(II)之后的另一步骤中，复合金属结构可具有底漆层，优选具有有机浸涂涂层，尤其是电涂层，优选不预先烘箱干燥根据本发明处理的组件。在底漆涂覆之后，可以施加面漆，其可为粉末涂层或湿涂层。
此外，本发明涉及一种用于将金属复合结构中的钢、镀锌钢和/或合金化镀锌钢表面的选择性磷化的锌磷化组合物，所述金属复合结构包括由铝制成的部分，其中所述锌磷化组合物具有至少0.6点的加有KCl的游离酸点数和优选2.5-3.5的pH，和
(a)5-50g/l的磷酸根离子，以P2O5计算，
(b)0.3-3g/l的锌离子，
(c)至少5mg/l但不超过200mg/l的游离氟离子，和
(d)至少0.04g/l但不大于3.2g/l的水溶性无机化合物形式的硼，以BF4计算，
其中锌磷化组合物额外包含一定含量的钠和/或钾离子和铝离子。
优选地，游离氟离子含量为10-200mg/l，进一步优选为20-175mg/l，进一步优选为20-150mg/l，进一步优选为20-135mg/l，进一步优选为20-120mg/l，特别优选为50-120mg/l，非常特别优选为70-120mg/l。
已令人惊讶地发现，对于锌磷化组合物，当无量纲系数(A值×T)/(F总×[B]×1000)为0.13-22.5，优选为0.2-15，更优选为0.4-10时，复合金属结构表面的冰晶石沉淀和钛、锆和/或铪造成的磷化浴的毒化都可以特别有效地降低，其中“T”表示温度/℃，“F总”表示总氟离子含量/(mol/l)，“[B]”表示元素硼的浓度/(mol/l)。
在优选的变型中，本发明的锌磷化组合物包含总量不超过20ppm，优选不超过15ppm，进一步优选不超过10ppm，更优选不超过5ppm，最优选不超过1ppm的锆、钛和/或铪的水溶性化合物(基于元素锆、钛和/或铪)，尤其是不含锆、钛和/或铪的水溶性化合物。
本发明的锌磷化组合物的其他有利的设置已在上文本发明的方法中进行了说明。
本发明还涉及一种浓缩物，通过用合适的溶剂和/或分散介质，优选用水稀释，并任选地调节pH，可以由该浓缩物获得本发明的锌磷化组合物。
此处，稀释系数优选为2-100，优选为5-50。
最后，本发明涉及一种腐蚀防护的复合金属结构，其包括至少一部分铝和至少一部分锌以及任选的另一部分铁，并且可通过本发明的方法获得。
通过本发明的方法进行腐蚀防护的复合金属结构相应地可用于汽车供应商工业、汽车制造中的车身结构、农业机械结构、造船、建筑业或用于生产白色家电。
通过以下非限制性的工作实施例和对比实施例阐述本发明。
实施例
配制锌磷化水溶液，每种水溶液具有1.1点的加有KCl的游离酸点数，19.5点的Fischer总酸，0.056的A值，2.5-3.5的pH。所述磷化溶液是无镍的，并且各自包含15g/l以P2O5计算的磷酸根离子、0.8g/l锌离子、1.0g/l锰离子、不同量的游离氟离子(参见表1)、1.0g/l以BF4形式存在并计算的硼，和34mg/l过氧化氢加速剂。将磷化溶液加热到45℃。
将清洁的铝测试板(AA 6016)各自用一种磷化溶液均匀地喷涂，冲洗并在室温下浸入酸性含水钝化组合物中30秒，所述组合物包含150mg/l以Zr计算的H2ZrF6。不进行预先的烘箱干燥，为该板提供电涂层并最终提供湿涂层(标准汽车漆结构)。
根据DIN EN ISO 9227，2017-07对测试板进行144小时的CASS测试，并且根据DINEN 3665，1997-08对测试板进行1008小时丝状测试。腐蚀结果汇总在下表中(F游离＝游离氟离子含量)。
表1：
Figure BDA0002630827280000201
Figure BDA0002630827280000211
如表1所示，降低磷化溶液中的游离氟离子含量导致在CASS测试和丝状测试中对铝的腐蚀明显减少。
申请人在2.2年的时间内从消费者操作的具有不同游离氟离子含量的锌磷化浴中取出样品，并测定游离氟离子(F游离)和锆(Zr)的含量。为此，使用氟离子选择性电位测定组合电极，或者进行ICP(电感耦合等离子体)分析。
从表2可以清楚地看出，尽管在某些情况下有时间延迟(参见10-26个月)，游离氟离子含量的降低伴随着浴中锆含量的降低。相反，尽管在某些情况下有时间延迟(参见4.5-14.5个月)，游离氟离子含量的增加伴随着浴中锆含量的增加。因此，低的游离氟离子含量导致较低的锆导致的浴中毒。
表2：
时间，月 F<sub>游离</sub>，mg/l Zr，mg/l
0 160 7.5
1 100 7.0
3 68 5.0
4.5 55 4.0
6 220 6.5
8.5 250 7.0
9 230 8.0
10 240 8.0
12 100 10.0
14.5 100 9.0
17 100 8.0
19 59 3.0
21 51 3.5
24 46 3.0
26 40 4.0
配制锌磷化溶液(ZPS，1-8号)，其中每种溶液具有1.5点的加有KCl的游离酸点数。所述磷化溶液是无镍的，并且各自包含15g/l以P2O5计算的磷酸根离子、0.8g/l锌离子、1.0g/l锰离子、100mg/l游离氟离子和不同量的钠和钾离子，以及四氟硼酸根或六氟硅酸根。将磷化溶液加热到45℃的温度，并在烧杯中通过搅拌棒以中等速度搅拌。通过ICP分析，在开始(0小时)和24小时后测定铝、硅和硼的溶解浓度。当溶解的铝浓度下降时，这可归因于冰晶石形式的沉淀。相反，如果溶解的硅氧烷的浓度降低，则这是基于K2SiF6形式的沉淀。
从表3可以清楚地看出，5.0g/l的钠离子含量导致溶解铝浓度的降低，即冰晶石的沉淀(ZPS 2和6)。在四氟硼酸根(ZPS 2)存在下的冰晶石沉淀稍微不如六氟硅酸根(ZPS 6)的情况那么明显。钠离子含量为2.5g/l和钾离子含量为2.5g/l时也是如此(ZPS 4相对于ZPS 8)。相反，在钠离子含量为2.5g/l(ZPS 1和5)或钾离子含量为5.0g/l(ZPS 3和7)的情况下，没有冰晶石沉淀。
在六氟硅酸根的情况下，在钾离子的存在下，溶解的硅浓度降低，即K2SiF6(ZPS S7和8)沉淀。不可能检测到四氟硼酸根的相应沉淀物的形成。此处，溶解的硼(ZPS 3和4)的浓度相应地没有降低。
表3：
Figure BDA0002630827280000221

Claims (15)

1.一种复合金属结构的化学预处理和选择性磷化的方法，所述复合金属结构包括至少一个由铝制成的部分和至少一个由锌制成的部分，以及任选地由铁制成的另一部分，其中所述方法包括：
(I)在第一步骤中，用含水锌磷化组合物处理复合金属结构，这导致在由铁和锌制成的零件上形成涂层重量为0.5-5g/m2的表面覆盖的结晶磷酸锌层，但不在铝零件上产生涂层重量为至少0.5g/m2的磷酸锌层，然后进行中间水洗操作，
(II)在第二步骤中，将pH为2.0-5.5的含水酸性钝化组合物施加到复合金属结构上，其中所述酸性钝化组合物除去由锌和铁制成的零件上的不超过50％的结晶磷酸锌，但在铝零件上形成钝化层，该钝化层不构成表面覆盖的结晶磷酸盐层，
其中步骤(I)中的锌磷化组合物包含一定含量的钠和/或钾离子和铝离子，
其中步骤(I)中的锌磷化组合物的温度为20-65℃，且包含至少5mg/l但不大于200mg/l的游离氟离子含量，
其中锌磷化组合物中存在以BF4计算，至少0.04g/l但不大于3.2g/l的水溶性无机化合物形式的硼，且
其中锌磷化组合物中的加有KCl的游离酸点数为至少0.6点。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(I)中的锌磷化组合物的游离氟离子含量为10-200mg/l，优选为20-150mg/l，进一步优选为20-120mg/l，特别优选为50-120mg/l，非常特别优选为70-120mg/l。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(I)中的锌磷化组合物具有以BF4计算的浓度为0.08-2.5g/l，进一步优选为0.08-2g/l，进一步优选为0.25-2g/l，特别优选为0.5-1.5g/l，非常特别优选为0.8-1.2g/l的水溶性无机化合物形式的硼。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(I)中的锌磷化组合物中的钠和/或钾离子(以钠计算)的含量为1-4g/l，尤其为2-3g/l，并且游离氟离子含量为50-150mg/l，尤其为70-120mg/l。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(I)中的锌磷化组合物中的含硅无机化合物(以SiF6计算)的含量低于25mg/l，优选低于15mg/l，更优选低于5mg/l，最优选低于1mg/l。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(I)中的锌磷化组合物具有0.6-3.0点，优选0.8-3.0点，更优选1.0-3.0点，最优选1.0-2.5点的加有KCl的游离酸点数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对于步骤(I)中的锌磷化组合物，无量纲商(A值×T)/(F总×[B]×1000)为0.13-22.5，优选为0.2-15。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(I)中的锌磷化组合物额外包含以下阳离子中的一种或多种：
0.3-2g/l，优选0.5-1.5g/l的锰(II)，
0.3-2g/l，优选0.8-1.2g/l的镍(II)，
0.001-0.2g/l，优选0.005-0.1g/l的铁(III)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(II)中的钝化组合物的pH为2.5-5.5，更优选为3.0-5.5，最优选为3.5-5.5。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(II)中的钝化组合物包含络合形式的Ti、Zr和/或Hf，优选其浓度为20-500mg/l，进一步优选为50-300mg/l，更优选为50-150mg/l(以Ti、Zr和/或Hf计算)，和任选的水溶性化合物形式的其他金属离子。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(II)中的钝化组合物额外包含至少一种有机硅烷和/或至少一种其水解产物和/或至少一种其缩合产物，优选浓度为5-200mg/l，进一步优选为10-100mg/l，特别优选为20-80mg/l(以Si计算)。
12.一种用于选择性磷化根据权利要求1-8中任一项所述的金属复合结构中的钢、镀锌钢和/或合金化镀锌钢表面的锌磷化组合物，所述金属复合结构包括由铝制成的部分，其中所述组合物具有至少0.6点的加有KCl的游离酸点数和优选为2.5-3.5的pH，和
(a)5-50g/l的磷酸根离子，以P2O5计算，
(b)0.3-3g/l的锌离子，
(c)至少5mg/l但不超过200mg/l的游离氟离子，和
(d)以BF4计算至少0.04g/l但不大于3.2g/l的水溶性无机化合物形式的硼，
其中所述锌磷化组合物额外包含一定含量的钠和/或钾离子和铝离子。
13.一种浓缩物，通过用合适的溶剂和/或分散介质，优选用水稀释，并任选地调节pH，可以由该浓缩物获得根据权利要求12所述的锌磷化组合物。
14.一种复合金属结构，其包括至少一部分由铝制成和至少一部分由锌制成的部分，以及任选地由铁制成的另一部分，其中其可通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法获得。
15.根据权利要求14所述的复合金属结构在汽车供应商工业中、在汽车制造中的车身结构中、在农业机械结构中、在造船中、在建筑部门中或用于生产白色家电的用途。
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