BR112020015010A2

BR112020015010A2 - Método para pré-tratamento químico e fosfatação seletiva, composição de fosfatação de zinco, concentrado, construção de metal compósito, e, uso da construção de metal compósito

Info

Publication number: BR112020015010A2
Application number: BR112020015010-0A
Authority: BR
Inventors: Olaf Dahlenburg; Hardy Wietzoreck; Juergen Specht
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2018-02-19
Filing date: 2019-02-12
Publication date: 2021-01-19
Also published as: RU2020130225A; KR20200121310A; JP7443253B2; EP3755825A1; MX2020008651A; JP2021515108A; CN111742079A; WO2019158508A1; JP2024026135A; US20210062346A1

Abstract

método para pré-tratamento químico e fosfatação seletiva, composição de fosfatação de zinco, concentrado, construção de metal compósito, e, uso da construção de metal compósito a presente invenção refere-se a um processo para prétratamento químico e fosfatação seletiva de uma construção de metal compósito contendo pelo menos uma parte feita de alumínio e pelo menos uma parte feita de zinco e, opcionalmente uma parte adicionalmente feita de ferro, que compreende (i) em uma primeira etapa o tratamento da construção de metal compósito com uma composição aquosa de fosfatação de zinco que causa nas partes de feitas de zinco e ferro a formação de uma camada de fosfato de zinco cristalino que cobre a superfície tendo um peso de revestimento na faixa de 0,5 a 5 g/m2, mas não produz uma camada de fosfato de zinco tendo um peso de revestimento de pelo menos 0,5 g/m2 nas partes de alumínio, e subsequentemente com um ciclo de lavagem com água intermediário compreende (ii) em uma segunda etapa a aplicação de uma composição de passivação ácida aquosa tendo um ph na faixa de 2,0 a 5,5 na construção de metal compósito, em que a composição de passivação ácida remove das partes feitas de zinco e ferro não mais do que 50% do fosfato de zinco cristalino, mas forma uma camada passiva que não é uma camada de fosfato de zinco cristalino que cobre a superfície, nas partes de alumínio, em que a composição de fosfatação de zinco na etapa (i) contém um teor de íons sódio e/ou potássio e de íons alumínio, em que a composição de fosfatação de zinco na etapa (i) tem uma temperatura na faixa de 20°c a 65°c e contém um teor de fluoreto livre que é pelo menos 5 mg/l, mas não é mais do que 200 mg/l, em que a composição de fosfatação de zinco contém pelo menos 0,04 g/l, mas não mais do que 3,2 g/l de boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água calculados como bf4, e em que o pointage do petição 870200091772, de 23/07/2020, pág. 53/54 2 / 2 ácido livre com kcl adicionado na composição de fosfatação de zinco é pelo menos 0,6 pontos. a presente invenção refere-se adicionalmente a uma composição de fosfatação de zinco correspondente, a um concentrado para a produção da mesma, a uma construção de metal compósito correspondente e ao uso da mesma.

Description

1 / 38 MÉTODO PARA PRÉ-TRATAMENTO QUÍMICO E FOSFATAÇÃO SELETIVA, COMPOSIÇÃO DE FOSFATAÇÃO DE ZINCO, CONCENTRADO, CONSTRUÇÃO DE METAL COMPÓSITO, E, USO

DA CONSTRUÇÃO DE METAL COMPÓSITO

[001] A presente invenção refere-se ao tratamento anticorrosivo de construções de metal compósito compreendendo superfícies metálicas de alumínio, zinco e opcionalmente ferro em um método de múltiplos estágios. O método da invenção permite a fosfatação seletiva de zinco das superfícies de zinco e ferro da construção de metal compósito sem deposição de quantidades significativas de fosfato de zinco nas superfícies de alumínio. Deste modo, a superfície de alumínio está disponível, em uma etapa subsequente do método, para passivação com, por exemplo, composições de passivação convencionais ácidas e, opcionalmente contendo silano que geram uma camada passiva homogênea, fina que provê proteção contra corrosão.

[002] No método da invenção, em primeiro lugar a formação de agrupamentos de cristais de fosfato nas superfícies de alumínio e em segundo lugar a formação de salpicos nas superfícies de zinco são evitadas. Em particular, no entanto, a precipitação de criolita na superfície das construções de metal compósito, especialmente nas partes de alumínio das mesmas, e preferivelmente o envenenamento do banho de fosfatação por titânio, zircônio e háfnio, são reduzidos.

[003] Consequentemente, a presente invenção refere-se também a uma composição de fosfatação de zinco compreendendo compostos inorgânicos solúveis em água de boro em uma quantidade suficiente para suprimir a formação de salpicos, mas não excedendo valores pelos quais a fosfatação de zinco perde sua seletividade para as superfícies de zinco e ferro da construção de metal compósito.

[004] No campo da fabricação de automotivos, que é de particular relevância para a presente invenção, vários materiais metálicos estão sendo

2 / 38 cada vez mais usados e unidos em estruturas compósitas. Na construção de carroceria, uma ampla variedade de aços diferentes ainda é usada predominantemente devido à suas propriedades específicas do material, mas também existe o uso crescente de metais leves tal como alumínio, que são particularmente importantes para uma redução considerável no peso total da carroceria. Para levar em conta este desenvolvimento, o objetivo é desenvolver novos conceitos para proteção da carroceria ou desenvolver adicionalmente métodos e composições existentes para tratamento anticorrosivo da carroceria não tratada.

[005] Existe, portanto, uma necessidade de métodos melhorados de pré-tratamento de componentes complexos, por exemplo, carroceria de automóvel, compreendendo não apenas partes feitas de alumínio, mas as feitas de aço e possivelmente aço galvanizado. Como um resultado do pré- tratamento total, uma camada de conversão ou uma camada de passivação deve ser gerada em todas as superfícies de metal que ocorrem, que é apropriada como substrato de tinta anticorrosiva, especialmente antes do eletrorrevestimento catódico.

[006] O relatório descritivo alemão publicado DE 19735314 propõe um método de dois estágios no qual existe em primeiro lugar uma fosfatação seletiva das superfícies de aço e superfícies de aço galvanizado de um chassi tendo igualmente superfícies de alumínio, seguido por um tratamento do chassi com uma solução de passivação para tratamento anticorrosivo das partes de alumínio do chassi. De acordo com os preceitos descritos aqui, a fosfatação seletiva é alcançada por redução da ação de decapagem da solução de fosfatação. Para este fim, o documento DE 19735314 descreve soluções de fosfatação tendo um teor de fluoreto livre de menor do que 100 ppm, em que a fonte do fluoreto livre é formada exclusivamente por fluoretos complexos solúveis em água, especialmente de hexafluorossilicatos em uma concentração de 1 a 6 g/l.

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[007] A técnica anterior descreve outros métodos de pré-tratamento em dois estágios que seguem igualmente o conceito de depositar uma camada de fosfato cristalino nas superfícies de aço e quaisquer superfícies galvanizadas e liga-aço galvanizado na primeira etapa e passivação das superfícies de alumínio em uma etapa adicional subsequente. Estes métodos são descritos nos documentos WO 1999/012661 e WO 2002/066702. Em princípio, os métodos descritos aqui são realizados de modo que, em uma primeira etapa, as superfícies de aço ou superfícies de aço galvanizado são fosfatadas seletivamente, e a fosfatação também é mantida na passivação subsequente em uma segunda etapa do método, enquanto nenhum cristal de fosfato é formado nas superfícies de alumínio. A fosfatação seletiva das superfícies de aço e superfícies de aço galvanizado é possível por uma restrição dependente de temperatura da proporção de íons fluoreto livres nas soluções de fosfatação, cujo teor de ácido livre é estabelecido em uma faixa de 0 a 2,5 pontos.

[008] O pedido internacional WO 2008/055726 descreve pelo menos um método de um estágio de fosfatação seletiva de superfícies de aço e superfícies de aço galvanizado de uma construção compósita compreendendo partes de alumínio. Este relatório descritivo publicado descreve soluções de fosfatação compreendendo compostos inorgânicos solúveis em água dos elementos zircônio e titânio, cuja presença evita com sucesso a fosfatação das superfícies de alumínio.

[009] O pedido europeu EP 2588646 descreve um método de fosfatação seletiva de aço e aço galvanizado em componentes metálicos que também têm superfícies de alumínio. Além do mais, por meio deste método, a formação de agrupamentos de cristais de fosfato nas superfícies de alumínio e de salpicos nas superfícies de aço galvanizado é evitada. Para este fim, silício é adicionado à composição de fosfatação de zinco na forma de compostos inorgânicos solúveis em água.

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[0010] Prosseguindo a partir desta técnica anterior, o objetivo é desenvolver adicionalmente a fosfatação seletiva de aço e aço galvanizado no tratamento anticorrosivo de componentes metálicos na composição híbrida, isto é, construções de metal compósito que têm superfícies de alumínio, para o efeito de que um melhoramento na economia do processo durante a fosfatação é alcançado pelo controle específico dos parâmetros do banho que controlam a seletividade. Com relação à qualidade do tratamento anticorrosivo de construções de metal compósito, este inclui não apenas a prevenção da formação de agrupamentos de cristais de fosfato nas superfícies de alumínio e de salpicos nas superfícies de aço galvanizado, mas também especialmente a redução de precipitação de criolita na superfície dos componentes metálicos, especialmente nas superfícies de alumínio, e preferivelmente o envenenamento do banho de fosfatação por titânio, zircônio e/ou háfnio.

[0011] “Agrupamentos de cristais de fosfato” são entendidos pelos versados na técnica como significando a deposição individualizada e limitada localmente de cristais de fosfato em superfícies de metal (aqui: superfícies de alumínio). Tais “agrupamentos de cristais” são encerrados por uma primeira demão de tinta subsequente e constituem inomogeneidades no revestimento que podem tanto distorcer a impressão visual uniforme das superfícies pintadas como causar danos em pontos da pintura.

[0012] “Formação de salpicos” é entendido pelos versados na técnica como significando o fenômeno na fosfatação da deposição local de fosfato de zinco branco amorfo em uma camada diferente de fosfato nas superfícies de zinco tratadas ou nas superfícies galvanizadas ou liga-aço galvanizado tratadas. A formação de salpicos é causada por uma taxa de decapagem localmente elevada do substrato. Tais defeitos em pontos na fosfatação pode ser um ponto de partida para a perda corrosiva de adesão de sistemas de tinta orgânicos subsequentemente aplicados e, assim, a formação de salpicos deve

5 / 38 ser amplamente evitada na prática.

[0013] A precipitação de criolita (deposição de Na3AlF6 e/ou K3AlF6 sólido) na superfície de construções de metal compósito, especialmente nas partes de alumínio, resulta em uma natureza do tipo lixa desta superfície, o que é indesejável, uma vez que continua abaixo da superfície das construções já pintadas. O resultado são falhas na pintura que podem ser eliminados apenas com alto custo e inconveniência, por exemplo, lixando as regiões em questão. Naturalmente, isto está associado ao trabalho correspondente e custos mais altos.

[0014] A precipitação de criolita prossegue pela fórmula seguinte: 3 Na+ (aq) + Al3+ (aq) + 6 F– (aq) → Na3AlF6 (s) ↓ ou

[0015] Os íons sódio na composição de fosfatação originalmente de adições tais como, em particular, aditivos e/ou aceleradores. Aditivos que devem ser particularmente mencionados aqui são fluoreto de sódio, nitrato de sódio, fosfato de sódio e hidróxido de sódio, e um acelerador que deve ser particularmente mencionado é nitrito de sódio. O mesmo se aplica aos íons potássio. Estas adições são adicionadas ao banho de acordo com a situação e os parâmetros de banho existentes. Os íons alumínio, em contraste, foram removidos das partes de alumínio das construções de metal compósito por decapagem no meio ácido da composição do banho de fosfatação.

[0016] Uma quantidade mínima particular de fluoreto livre (íons fluoreto) no banho de fosfatação é necessária para assegurar cinética de deposição adequada para a camada de fosfato de zinco nas superfícies de ferro e zinco da construção de metal compósito, uma vez que o tratamento simultâneo das superfícies de alumínio da construção de metal compósito especialmente faz com que íons alumínio entrem na composição de fosfatação de zinco (ver acima), e estes, por sua vez, na forma não complexada, rompem ou mesmo evitam a formação de uma camada de fosfato de zinco uniforme, homogênea nas partes de ferro e zinco da construção compósita. O fluoreto

6 / 38 livre aqui também pode vir de complexos fluoro dos quais é liberado em reações de equilíbrio.

[0017] Mas, quanto mais alto o teor de fluoreto livre – para um dado teor de sódio/potássio e alumínio – mais significativa a precipitação de criolita resultante na superfícies das construções de metal compósito.

[0018] A causa do envenenamento do banho de fosfato por titânio, zircônio e/ou háfnio pode estar, em particular, nos sistemas de transporte incrustados para as construções de metal compósito ou em partes de alumínio pré-passivadas das construções.

[0019] As crostas (por exemplo, crostas de fosfato ou camadas de tinta não cozidas) nos sistemas de transporte compreendem titânio, zircônio e/ou háfnio. O último vem da passivação (cf. etapa (II)) com compostos solúveis em água compreendendo titânio, zircônio e/ou háfnio que seguem a fosfatação (cf. etapa (I)) das construções de metal compósito, e eles são absorvidos pelas crostas devido à sua porosidade. Uma vez que os sistemas de transporte funcionam em um ciclo, as crostas que estiveram em contato com titânio, zircônio e/ou háfnio no banho de passivação são expostas novamente à composição de fosfatação ácida no banho de fosfatação. Titânio, zircônio e/ou háfnio são parcialmente redissolvidos ali.

[0020] As porções de alumínio de construções de metal compósito são frequentemente pré-passivadas, o que significa que elas já foram providas com uma camada de passivação compreendendo titânio, zircônio e/ou háfnio que já foi aplicada às porções de alumínio pelos fornecedores das mesmas.

[0021] Em ambos os casos, existe uma complexação e, consequentemente, lixiviação de titânio, zircônio e/ou háfnio fora das crostas ou a pré-passivação no banho de fosfatação contendo fluoreto. Consequentemente, titânio, zircônio e/ou háfnio se acumulam no banho de fosfatação. Isto pode resultar na deposição de camadas pretas nas porções de alumínio das construções de metal compósito, que podem ser limpas e

7 / 38 compreendem fosfato de zinco amorfo. Ditas camadas podem posteriormente levar a falhas na pintura e também reduzir a proteção contra corrosão.

[0022] Este objetivo descrito acima é alcançado de acordo com a invenção por um método de pré-tratamento químico e fosfatação seletiva de uma construção de metal compósito compreendendo pelo menos uma porção feita de alumínio e pelo menos uma porção feita de zinco e, opcionalmente uma porção adicional feita de ferro, que compreende (I) em uma primeira etapa o tratamento da construção de metal compósito com uma composição aquosa de fosfatação de zinco que resulta na formação de uma camada de fosfato de zinco cristalino cobrindo a superfície tendo um peso de revestimento na faixa de 0,5 a 5 g/m2 nas partes feitas de ferro e zinco, mas não produz uma camada de fosfato de zinco tendo um peso de revestimento de pelo menos 0,5 g/m2 nas partes de alumínio, e então – com uma operação intermediária de enxague com água – (II) em uma segunda etapa a aplicação de uma composição de passivação ácida aquosa tendo um pH na faixa de 2,0 a 5,5 na construção de metal compósito, em que a composição de passivação ácida remove não mais do que 50% do fosfato de zinco cristalino nas partes feitas de zinco e ferro, mas forma uma camada passiva nas partes de alumínio que não constituem uma camada de fosfato cristalino cobrindo a superfície, em que a composição de fosfatação de zinco na etapa (I) compreende um teor de íons sódio e/ou potássio e de íons alumínio, em que a composição de fosfatação de zinco na etapa (I) tem uma temperatura na faixa de 20 a 65°C e compreende um teor de fluoreto livre de pelo menos 5 mg/l, mas não maior do que 200 mg/l, em que pelo menos 0,04 g/l, mas, não mais do que 3,2 g/l de boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água, calculados como BF4, estão presentes na composição de fosfatação de zinco, e em que o número de pontos de ácido livre com KCl adicionado

8 / 38 na composição de fosfatação de zinco é pelo menos 0,6 pontos. Definições: uma “construção de metal compósito” no contexto da presente invenção é um componente metálico na composição híbrida, especialmente um chassi. A construção de metal compósito pode, assim como as superfícies de zinco, superfícies de alumínio e opcionalmente superfícies de ferro, ter também superfícies de outros metais e/ou superfícies de não metais, especialmente de plásticos.

[0023] De acordo com a invenção, o material “alumínio” é entendido também como significando ligas do mesmo. Ao mesmo tempo, o material compreende zinco, de acordo com a invenção, e também compreende ligas de zinco, por exemplo, ligas de zinco-magnésio, e também aço galvanizado e liga-aço galvanizado, enquanto a menção ao ferro também inclui ligas de ferro, especialmente aço. Ligas dos materiais mencionados acima têm um teor de átomos estranhos de menor do que 50% em peso.

[0024] No presente contexto, uma “composição aquosa” é entendida como significando uma solução ou dispersão compreendendo água como solvente ou meio de dispersão em uma extensão predominante, isto é, em uma extensão de mais do que 50% em peso, preferivelmente em uma extensão de mais do que 70% em peso, mais preferivelmente em uma extensão de mais do que 90% em peso (com base na totalidade dos solventes e meios de dispersão presentes). A composição aquosa pode, assim, compreender também constituintes dispersos, assim como constituintes dissolvidos. No entanto, é preferivelmente uma solução, isto é, uma composição que compreende apenas pequenas quantidades de constituintes dispersos, preferivelmente absolutamente nenhum constituinte disperso, mas preferivelmente compreende apenas ou quase exclusivamente constituintes dissolvidos.

[0025] Uma “camada passiva” no contexto da presente invenção é um revestimento de película fina passivante, isto é, anticorrosivo, inorgânico ou

9 / 38 inorgânico-orgânico misto que não tem uma camada contínua de fosfato cristalino. Tais camadas passivas podem consistir, por exemplo, em compostos oxídicos de titânio, zircônio e/ou háfnio.

[0026] De acordo com a invenção, “compostos solúveis em água” significa ou um composto solúvel em água ou dois ou mais compostos solúveis em água.

[0027] O requisito de que nenhuma camada de fosfato de zinco pode se formar nas porções de alumínio na etapa de tratamento (I) deve ser entendida de modo que nenhuma camada cristalina contínua e selada é formada ali. Esta condição e satisfeita pelo menos quando a massa com base na área de fosfato de zinco depositado nas porções de alumínio é menor do que 0,5 g/m2. Porções de alumínio são entendidas no contexto da presente invenção como significando folhas e componentes feitos de alumínio e/ou ligas de alumínio.

[0028] A formação de uma camada de fosfato de zinco contínua e cristalina nas superfícies de aço, aço galvanizado e/ou liga-aço galvanizado, em contraste, é absolutamente necessária e característica do método da invenção. Para este fim, camadas de fosfato de zinco tendo um peso de revestimento com base na área de preferivelmente pelo menos1,0 g/m2, mais preferivelmente de pelo menos 2,0 g/m2, mas preferivelmente não mais do que 4,0 g/m2, são depositadas nestas superfícies da construção de metal compósito na etapa (I) do método de acordo com a invenção.

[0029] Para todas as superfícies da construção de metal compósito, o peso de revestimento de fosfato de zinco é determinado com o auxílio da diferença de pesagem gravimétrica nas folhas de teste dos materiais metálicos individuais da respectiva construção de metal compósito. Isto é feito colocando em contato folhas de aço, diretamente após uma etapa (I), com uma solução aquosa de 9% em peso de EDTA, 8,7% em peso de NaOH e 0,4% em peso de trietanolamina a uma temperatura de 70°C por 5 minutos e, deste

10 / 38 modo, liberando as mesmas da camada de fosfato de zinco. Analogamente, para a determinação do peso de revestimento de fosfato de zinco nas folhas galvanizadas ou liga-aço galvanizado, uma folha de teste correspondente, imediatamente após uma etapa (I), é colocada em contato com uma solução aquosa de 20 g/l de (NH4)2Cr2O7 e 27,5% em peso de NH3 a uma temperatura de 25°C por 4 minutos e, deste modo, liberada da camada de fosfato de zinco.

[0030] Folhas de alumínio, em contraste, imediatamente após uma etapa (I), são colocadas em contato com uma solução aquosa de 65% em peso de HNO3 a uma temperatura de 25°C por 15 minutos e, correspondentemente liberadas de componentes de fosfato de zinco. A diferença no peso das folhas de metal secas após este tratamento respectivo do peso da mesma folha de metal não tratada seca imediatamente antes da etapa (I) corresponde ao peso de revestimento de fosfato de zinco de acordo com esta invenção.

[0031] O requisito da invenção de que, na etapa (II), não mais do que 50% da camada de fosfato de zinco cristalino nas superfícies de aço e aço galvanizado e/ou liga-aço galvanizado são dissolvidos pode ser igualmente reconhecido usando folhas de teste dos materiais metálicos individuais da respectiva construção de metal compósito. Para este fim, as folhas de teste de aço ou galvanizado ou liga-aço galvanizado que foram fosfatadas na etapa (II) do processo da invenção, após uma etapa de enxague com água deionizada, são secas por sopro com ar comprimido e, então pesadas.

[0032] A mesma folha de teste é então colocada em contato na etapa (II) do processo da invenção com a composição de passivação ácida, então enxaguada com água deionizada, seca por sopro com ar comprimido e então pesada novamente. A fosfatação de zinco da mesma folha de teste é então removida completamente com uma solução aquosa de 9% em peso de EDTA, 8,7% em peso de NaOH e 0,4% em peso de trietanolamina ou com uma solução aquosa de 20 g/l de (NH4)2Cr2O7 e 27,5% em peso de NH3, como descrito acima, e a folha de teste seca é pesada mais uma vez. A perda

11 / 38 percentual de camada de fosfato na etapa (II) do processo da invenção é então determinada a partir das diferenças de peso da folha de teste.

[0033] O ácido livre com KCl adicionado (FA, KCl) da composição de fosfatação de zinco em pontos na etapa (I) do processo da invenção é determinado como a seguir (ver: W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen” [The Phosphation of Metals], Eugen G. Leuze Verlag, 3a edição, 2005, capítulo 8.1, p. 333-334): 10 mL da composição de fosfatação são pipetados em um recipiente apropriado, por exemplo, um frasco Erlenmeyer de 300 mL. Se a composição de fosfatação compreende fluoretos complexos, 6-8 g adicionais de cloreto de potássio são adicionados à amostra. A titulação então acontece, usando um medidor de pH e um eletrodo, com 0,1 M NaOH para um pH de 4,0. A quantidade de 0,1 M NaOH consumida nesta titulação, em ml por 10 ml da composição de fosfatação, dá o valor de ácido livre com KCl adicionado (FA, KCl) em pontos.

[0034] A composição de fosfatação de zinco na etapa (I) tem preferivelmente uma temperatura na faixa de 30 a 60°C, mais preferivelmente de 35 a 55°C.

[0035] A concentração de fluoreto livre na composição de fosfatação de zinco é determinada no processo da invenção por meio de um método potenciométrico. Isto é feito retirando um volume de amostra da composição de fosfatação de zinco e determinando a atividade dos íons fluoreto livres com qualquer eletrodo de combinação potenciométrico seletivo para fluoreto comercial desejado após calibração do eletrodo de combinação por meio de soluções padrão contendo fluoreto sem tamponamento de pH. Tanto a calibração do eletrodo de combinação como a medição de fluoreto livre são realizadas a uma temperatura de 20°C.

[0036] A excedência de uma concentração limitante de fluoreto livre dependente do ácido livre, mas em qualquer caso a excedência de uma

12 / 38 concentração de 200 mg/l, causa a deposição de uma camada de fosfato de zinco cristalino que cobre a área através das superfícies de alumínio. No entanto, tal formação de camada é indesejável devido às propriedades de revestimento específicas do substrato de uma fosfatação de zinco e, portanto, não está de acordo com a invenção. No entanto, uma quantidade mínima particular de fluoreto livre é necessária para assegurar a cinética de deposição adequada para a camada de fosfato de zinco nas superfícies de ferro e zinco da construção de metal compósito, uma vez que o tratamento simultâneo das superfícies de alumínio da construção de metal compósito faz com que especialmente cátions de alumínio entrem na composição de fosfatação de zinco, e estes, por sua vez, na forma não complexada, inibem fosfatação de zinco.

[0037] A composição de fosfatação de zinco tem, portanto, um teor de fluoreto livre de pelo menos 5 mg/l, mas não maior do que 200 mg/l, preferivelmente pelo menos10 mg/l, mas não maior do que 200 mg/l, adicionalmente preferivelmente pelo menos 20 mg/l, mas não maior do que 175 mg/l, adicionalmente preferivelmente pelo menos 20 mg/l, mas não maior do que 150 mg/l, adicionalmente preferivelmente pelo menos 20 mg/l, mas não maior do que 135 mg/l, adicionalmente preferivelmente pelo menos 20 mg/l, mas não maior do que 120 mg/l, especialmente preferivelmente pelo menos50 mg/l, mas não maior do que 120 mg/l e muito especialmente preferivelmente pelo menos70 mg/l, mas não maior do que 120 mg/l.

[0038] O teor total de fluoreto (Ftot.) da composição de fosfatação de zinco está preferivelmente na faixa de 0,01 a 0,3 mol/l, mais preferivelmente de 0,02 a 0,2 mol/l.

[0039] O teor total de fluoreto (Ftot.) é o teor de fluoreto (F–) no total e é composto de fluoreto ligado complexo e fluoreto simples. Fluoreto ligado complexo é o fluoreto ligado a Si e B, mas também a Al e em complexos adicionais. Fluoreto simples, em contraste, é o fluoreto não ligado nos

13 / 38 complexos e é composto do fluoreto livre determinável por meio de um eletrodo de combinação, isto é, o fluoreto não ligado, e o fluoreto ligado como HF.

[0040] Quanto maior o teor de íons sódio e/ou potássio, íons alumínio e fluoreto livre na composição de fosfatação de zinco na etapa (I) do processo da invenção, mais significativa a precipitação de criolita na superfície das construções de metal compósito, especialmente nas porções de alumínio.

[0041] Se o teor de íons sódio e/ou potássio (calculado como sódio) está na faixa de 1 a 4 g/l, especialmente de 2 a 3 g/l, e o teor de fluoreto livre está na faixa de 50 a 150 mg/l, especialmente de 70 a 120 mg/l, é possível na presença de íons alumínio particularmente reduzir eficazmente a precipitação de criolita pela presença de boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água, especialmente na forma de fluoroboratos tal como HBF4.

[0042] A composição de fosfatação de zinco tem preferivelmente uma concentração de boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água calculados como BF4 na faixa de 0,08 a 2,5 g/l, adicionalmente preferivelmente de 0,08 a 2 g/l, adicionalmente preferivelmente de 0,25 a 2 g/l, especialmente preferivelmente de 0,5 a 1,5 g/l e muito especialmente preferivelmente de 0,8 a 1,2 g/l.

[0043] A adição inventiva de compostos inorgânicos solúveis em água compreendendo boro resulta adicionalmente na supressão da formação de salpicos nas superfícies de zinco. O limite superior de 3,2 g/l calculado como BF4 resulta em primeiro lugar da viabilidade econômica do processo e, em segundo lugar do fato de que o processo se torna mais difícil de controlar por tais altas concentrações de compostos inorgânicos solúveis em água compreendendo boro, uma vez que a formação de agrupamentos de cristais de fosfato nas superfícies de alumínio pode ser suprimida apenas em um grau menor através de um aumento no teor de ácido livre.

[0044] Os agrupamentos de cristais, no término da aplicação de tinta,

14 / 38 resultam em elevações de pontos que têm que ser lixados para pintura visualmente homogênea da construção de metal compósito, por exemplo, um chassi de automóvel, como desejado pelo cliente.

[0045] Foi verificado que, surpreendentemente, para supressão eficaz da formação de uma camada de fosfato de zinco cristalino e de agrupamentos de cristais de fosfato de zinco nas superfícies de alumínio, a concentração de boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água calculados como BF4 é um parâmetro crítico crucial para o sucesso do processo da invenção. Se uma concentração de 2,0 g/l é excedida, já existe formação pelo menos de agrupamentos de cristais de fosfato de zinco individuais nas superfícies de alumínio.

[0046] Com excedência adicional desta concentração, as superfícies de alumínio no processo da invenção são revestidas com uma camada de fosfato de zinco cristalino sobre toda a área. Ambos os cenários devem ser evitados para pré-tratamento anticorrosivo bem sucedido. Portanto, na etapa (I) do processo da invenção, composições de fosfatação de zinco nas quais a concentração de boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água não excede um valor de 3,2 g/l, mais preferivelmente um valor de 2,0 g/l – cada calculada como BF4 – são usadas.

[0047] Em cada caso, no entanto, a proporção inventiva de boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água é suficiente para prevenção de formação de salpicos nas porções de zinco tratadas de acordo com a invenção. Compostos inorgânicos solúveis em água compreendendo boro que são preferidos no método da invenção são fluoroboratos, mais preferivelmente HBF4, (NH4)BF4, LiBF4 e/ou NaBF4. Os fluoroboratos solúveis em água são apropriados adicionalmente como uma fonte de fluoreto livre e, portanto, servem para cátions de alumínio trivalentes complexos introduzidos na solução do banho, de modo que a fosfatação nas superfícies de aço e galvanizadas e/ou liga-aço galvanizado ainda é assegurada.

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[0048] No caso do uso de fluoroboratos nas soluções de fosfatação na etapa (I) do processo da invenção, é claro que deve ser sempre assegurado que a concentração de boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água calculados como BF4 não exceda o valor de 3,2 g/l de acordo com a reivindicação 1 da presente invenção.

[0049] É possível que a composição de fosfatação de zinco na etapa (I) inclua, assim como compostos inorgânicos solúveis em água compreendendo boro, também um certo teor de compostos inorgânicos solúveis em água compreendendo silício. O último pode ter sido introduzido na composição de fosfatação, por exemplo, a partir de etapas do processo anteriores – no caso de um alto teor de silício das porções de alumínio – também se originam das construções de metal compósito.

[0050] No entanto, um teor de compostos inorgânicos compreendendo silício é em primeiro lugar indesejável no contexto da presente invenção, uma vez que este aumenta a precipitação de criolita na superfície das construções de metal compósito, especialmente nas porções de alumínio da mesma, que pode ser explicada como a seguir: no caso de ataque de decapagem ácida na superfície da construção de metal compósito, prótons são consumidos porque eles são reduzidos a hidrogênio. Isto resulta em um aumento no pH na superfície. Foi verificado agora no presente contexto que, surpreendentemente, fluorossilicatos tais como hexafluorossilicato, com pH elevado, liberam íons fluoreto (fluoreto livre) em um grau significativamente maior do que os fluoroboratos correspondentes tal como tetrafluoroborato. Consequentemente, existe também uma elevação muito mais significativa no teor de íons fluoreto na superfície no caso dos fluorossilicatos, o que em última análise causa um aumento correspondente na precipitação de criolita dado um teor apropriado de íons sódio/potássio e alumínio (cf. lei de ação de massa).

[0051] Um teor de compostos inorgânicos compreendendo silício é

16 / 38 também em segundo lugar indesejável uma vez que foi verificado agora que, surpreendentemente, uma composição de banho de fosfatação de zinco tendo um teor de fluoreto livre que inclui silício na forma de compostos inorgânicos solúveis em água é capaz de lixiviação muito mais significativa de titânio, zircônio e/ou háfnio fora dos sistemas de transporte incrustados para as construções de metal compósito e/ou as porções de alumínio pré-passivadas das construções, e, consequentemente, pode levar a envenenamento significativamente maior do banho de fosfatação por titânio, zircônio e/ou háfnio do que um incluindo boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água.

[0052] Isto pode ser explicado novamente em que, como já descrito adicionalmente acima, como um resultado da troca de pH na superfície da construção de metal compósito, fluoreto é liberado de complexos de fluoreto e pode então complexar titânio, zircônio e háfnio. Como um resultado, estes permanecem solúveis e se acumulam no banho. Por comparação com fluorossilicatos tal como hexafluorossilicato, fluoroboratos tal como tetrafluoroborato liberam íons fluoreto menos rapidamente, o que significa que menos fluoreto livre está disponível para a complexação de titânio, zircônio e háfnio. Além do mais, no caso de tetrafluoroboratos, a concentração de fluoreto livre pode ser controlada melhor.

[0053] Um teor de compostos inorgânicos compreendendo silício é em terceiro lugar indesejável, uma vez que precipitados moderadamente solúveis se formam na presença de íons potássio – especialmente no caso de fluorossilicatos tal como H2SiF6. A formação de tais precipitados é tão indesejável quanto a precipitação de criolita. Íons potássio são vantajosos em comparação com íons sódio como cátions em sais para ajuste de parâmetros do banho, por exemplo, em fosfatos, hidróxidos e fluoretos, uma vez que K3AlF6 tem solubilidade melhor do que Na3AlF6 e, consequentemente menos criolita é precipitada. Embora íons amônio que podem estar presentes na

17 / 38 composição de fosfatação de zinco também tenham esta vantagem (boa solubilidade de (NH4)3AlF6), eles são, no entanto, mais ambientalmente prejudiciais a água residual do que íons potássio. A formação de precipitados contendo potássio, moderadamente solúveis não foi verificada para compostos correspondentes compreendendo boro – especialmente no caso de fluoroboratos tal como HBF4.

[0054] O teor de compostos inorgânicos compreendendo silício (calculado como SiF6) está, portanto, preferivelmente abaixo de 25 mg/l, adicionalmente preferivelmente abaixo de 15 mg/l, mais preferivelmente abaixo de 5 mg/l e o mais preferivelmente abaixo de 1 mg/l.

[0055] A composição de fosfatação de zinco na etapa (I) tem preferivelmente um número de pontos de ácido livre com KCl adicionado na faixa de 0,6 a 3,0 pontos, preferivelmente de 0,8 a 3,0 pontos, mais preferivelmente de 1,0 a 3,0 pontos e o mais preferivelmente de 1,0 a 2,5 pontos. A observação das faixas preferidas para ácido livre assegura em primeiro lugar cinética de deposição adequada na camada de fosfato nas superfícies de metal selecionadas e, em segundo lugar evita a remoção desnecessária de decapagem de íons de metal, o que, por sua vez, implica no monitoramento ou trabalho intensivo do banho de fosfatação para evitar precipitação de lodos ou para descarte dos mesmos em operação contínua do método da invenção.

[0056] Além disso, o ácido total (TA) na composição de fosfatação na etapa (I) do método da invenção deve estar na faixa de 10 a 50, adicionalmente preferivelmente de 15 a 40 e, especialmente preferivelmente de 20 a 35 pontos.

[0057] Ácido total de Fischer (FTA), em contraste, deve estar na faixa de 10 a 30, adicionalmente preferivelmente de 12 a 25 e, mais preferivelmente de 15 a 20 pontos, enquanto o valor A deve estar na faixa de 0,04 a 0,20, adicionalmente preferivelmente de 0,05 a 0,15 e, especialmente

18 / 38 preferivelmente de 0,06 a 0,12.

[0058] Foi verificado que, surpreendentemente, tanto a precipitação de criolita na superfície das construções de metal compósito como o envenenamento do banho de fosfatação por titânio, zircônio e/ou háfnio podem ser particularmente reduzidos eficazmente quando, para a composição de fosfatação de zinco na etapa (I), o quociente adimensional (valor A x T) / (Ftot. x [B] x 1000) está na faixa de 0,13 a 22,5, preferivelmente de 0,2 a 15 e mais preferivelmente de 0,4 a 10, em que “T” representa a temperatura / °C, “Ftot.” representa o teor total de fluoreto / (mol/l) e “[B]” representa a concentração do elemento boro / (mol/l).

[0059] Ácido livre (diluído) (FA (dil.)), que é necessário exclusivamente para a determinação de ácido total de Fischer (FTA), ácido total de Fischer (FTA), ácido total (TA) e o valor A são determinados como a seguir: ácido livre (diluído) (FA (dil.)): (ver W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Eugen G. Leuze Verlag, 3a edição, 2005, seção 8.1, pp. 333-334)

[0060] Para determinação de ácido livre (diluído), 10 ml da composição de fosfatação são pipetados em um recipiente apropriado, tal como um frasco Erlenmeyer de 300 ml. 150 ml de água completamente desmineralizada são então adicionados. Usando um medidor de pH e um eletrodo, titulação acontece com 0,1 M NaOH para um pH de 4,7. A quantidade de 0,1 M NaOH consumido nesta titulação, em ml por 10 ml da composição de fosfatação diluída, dá o valor de ácido livre (diluído) (FA (dil.)) em pontos. Ácido total de Fischer (FTA): (ver W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Eugen G. Leuze Verlag, 3a edição, 2005, seção 8.2, pp. 334-336)

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[0061] Seguinte a determinação de ácido livre (diluído), a composição de fosfatação diluída, seguinte a adição de solução de oxalato de potássio, é titulada, usando um medidor de pH e um eletrodo, com 0,1 M NaOH para um pH de 8,9. O consumo de 0,1 M NaOH neste procedimento, em ml por 10 ml da composição de fosfatação diluída, dá o ácido total de Fischer (FTA) em pontos. ácido total (TA): (ver W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Eugen G. Leuze Verlag, 3a edição, 2005, seção 8.3, pp. 336-338)

[0062] Ácido total (TA) é a soma dos cátions divalentes presentes e também ácidos fosfóricos livres e ligados (os últimos sendo fosfatos). É determinado pelo consumo de 0,1 M NaOH, usando um medidor de pH e um eletrodo. Para este fim, 10 ml da composição de fosfatação são pipetados em um recipiente apropriado, tal como um frasco Erlenmeyer de 300 ml, e diluídos com 25 ml e água completamente desmineralizada. Isto é seguido por titulação com 0,1 M NaOH para um pH de 9. O consumo durante este procedimento, em ml por 10 ml da composição de fosfatação diluída, corresponde ao número de pontos do ácido total (TA). Valor de ácido (valor A): (ver W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Eugen G. Leuze Verlag, 3a edição, 2005, seção 8.4, p. 338)

[0063] O que é chamado valor de ácido (valor A) é a razão de ácido livre com KCl adicionado para ácido total de Fischer, isto é, (FA, KCl):FTA, e é encontrado pela divisão do valor para ácido livre com KCl adicionado (FA, KCl) pelo valor de ácido total de Fischer (FTA).

[0064] A composição de fosfatação na etapa (I) tem preferivelmente um pH na faixa de 2,5 a 3,5.

[0065] Para um resultado ideal na fosfatação em componentes metálicos tendo não apenas superfícies de alumínio, mas também superfícies

20 / 38 de aço e galvanizadas e/ou liga-aço galvanizado, é dada preferência às composições de fosfatação de zinco na etapa (I) do processo da invenção que compreendem um total de não mais do que 20 ppm, preferivelmente não mais do que 15 ppm, adicionalmente preferivelmente não mais do que 10 ppm, mais preferivelmente não mais do que 5 ppm e o mais preferivelmente um total de não mais do que 1 ppm de compostos solúveis em água de zircônio, titânio e/ou háfnio, com base nos elementos zircônio, titânio e/ou háfnio, e especialmente preferivelmente não compreendem quaisquer compostos solúveis em água de zircônio, titânio e/ou háfnio.

[0066] Consequentemente, a adição de compostos solúveis em água de zircônio, titânio e/ou háfnio em particular às composições de fosfatação na etapa (I) do processo da invenção é totalmente dispensada.

[0067] É conhecido a partir do documento WO 2008/055726 que a presença de compostos solúveis em água destes elementos em um estágio de fosfatação é igualmente capaz de suprimir eficazmente a formação de camadas de fosfato cristalino nas superfícies de alumínio. No entanto, foi verificado que, na presença de compostos solúveis em água de zircônio, titânio e/ou háfnio, especialmente no caso de aplicação da composição de fosfatação por um método de pulverização, um resultado comparativamente frequente é um revestimento de conversão à base de zircônio, titânio e/ou háfnio amorfo não homogêneo nas porções de alumínio, o que leva à ocorrência de “mapeamento” no caso de pintura orgânica subsequente.

[0068] “Mapeamento” é entendido pelos versados na técnica de revestimento por imersão de componentes metálicos como significando uma impressão visual cheia de pontos do revestimento de tinta devido a uma espessura de camada de tinta não homogênea após o cozimento da tinta por imersão.

[0069] A fim de manter a concentração de zircônio, titânio e/ou háfnio baixa, foi verificado ser vantajoso reduzir a concentração de fluoreto

21 / 38 livre ou a concentração total de fluoreto, cujo efeito é que a formação de camada nas porções de alumínio é suprimida e o processo pode ser controlado melhor.

[0070] A causa de envenenamento do banho de fosfato por titânio, zircônio e/ou háfnio pode – como já descrito acima – consistir, em particular, em sistemas de transporte incrustados para as construções de metal compósito ou em partes de alumínio pré-passivadas das construções.

[0071] Como descrito adicionalmente acima, é possível através do teor de boro da composição de fosfatação de zinco na forma de compostos inorgânicos solúveis em água, especialmente através de fluoroboratos tal como tetrafluoroborato em particular, reduzir o envenenamento do banho de fosfatação por titânio, zircônio e/ou háfnio.

[0072] Além do mais, no caso de altos teores de fluoreto livre, lixiviação fora das crostas ou a pré-passivação acontece em um grau mais significativo no meio ácido. Ao mesmo tempo, o titânio e/ou zircônio é estabilizado pelo alto teor de fluoreto livre. O resultado é a formação dos complexos fluoro de titânio e/ou zircônio. A redução do teor de fluoreto livre desestabiliza a solubilidade de titânio e/ou zircônio, que precipita e, consequentemente, não constitui mais envenenamento do banho de fosfatação.

[0073] A redução do teor de fluoreto livre não reduz a formação de uma camada de fosfato de zinco nas porções de alumínio. No entanto, em virtude de passivação subsequente– cf. etapa (II) – isto não é um problema. Ao contrário, a baixa fosfatação de zinco nas porções de alumínio é benéfica nos testes de corrosão e adesão de tinta conduzidos.

[0074] A composição de fosfatação de zinco tem, portanto, um teor de fluoreto livre de pelo menos 5 mg/l, mas não maior do que 200 mg/l, preferivelmente pelo menos10 mg/l, mas não maior do que 200 mg/l, adicionalmente preferivelmente pelo menos 20 mg/l, mas não maior do que

22 / 38 175 mg/l, adicionalmente preferivelmente pelo menos 20 mg/l, mas não maior do que 150 mg/l, adicionalmente preferivelmente pelo menos 20 mg/l, mas não maior do que 135 mg/l, adicionalmente preferivelmente pelo menos 20 mg/l, mas não maior do que 120 mg/l, especialmente preferivelmente pelo menos50 mg/l, mas não maior do que 120 mg/l e muito especialmente preferivelmente pelo menos70 mg/l, mas não maior do que 120 mg/l.

[0075] Em uma primeira modalidade preferida do método da invenção, os sistemas de transporte para as construções de metal compósito têm crostas que compreendem titânio, zircônio e/ou háfnio e, preferivelmente se originam da passivação das construções de metal compósito com compostos solúveis em água compreendendo titânio, zircônio e/ou háfnio na etapa (II) que seguem a fosfatação na etapa (I). Os sistemas de transporte preferivelmente funcionam em um ciclo, de modo que as crostas que entraram em contato com titânio, zircônio e/ou háfnio na etapa (II) são expostas novamente à composição de fosfatação ácida na etapa (I).

[0076] Em uma segunda modalidade preferida, as porções de alumínio das construções de metal compósito foram pré-passivadas, isto é, elas já foram providas com uma camada de passivação compreendendo titânio, zircônio e/ou háfnio.

[0077] Em uma terceira modalidade preferida, os sistemas de transporte para as construções de metal compósito têm crostas que compreendem titânio e/ou zircônio e, preferivelmente se originam da passivação das construções de metal compósito com compostos solúveis em água compreendendo titânio, zircônio e/ou háfnio na etapa (II) que segue a fosfatação na etapa (I). Os sistemas de transporte preferivelmente funcionam em um ciclo, de modo que as crostas geradas na etapa (II) são expostas novamente à composição de fosfatação ácida na etapa (I). Além disso, as porções de alumínio das construções de metal compósito foram pré- passivadas, isto é, elas já foram providas com uma camada de passivação

23 / 38 compreendendo titânio, zircônio e/ou háfnio.

[0078] A composição de fosfatação de zinco na etapa (I) do processo da invenção compreende preferivelmente pelo menos 0,3 g/l, mais preferivelmente pelo menos 0,8 g/l, mas preferivelmente não mais do que 3 g/l, mais preferivelmente não mais do que 2 g/l, de íons zinco. O teor de íons fosfato na solução de fosfatação está preferivelmente na faixa de 5 a 50 g/l, adicionalmente preferivelmente de 8 a 25 g/l e mais preferivelmente de 10 a 20 g/l – em cada caso calculado como P2O5.

[0079] A composição de fosfatação de zinco do processo da invenção pode, assim como os íons zinco e íons fosfato mencionados acima, compreender adicionalmente pelo menos um dos aceleradores seguintes: - 0,07 a 0,25 g/l de nitrito (calculado como nitrito de sódio), - cerca de 0,1 a 2 g/l de nitroguanidina - 8 a 51 mg/l de peróxido de hidrogênio.

[0080] Tais aceleradores são familiares na técnica como componentes de banhos de fosfatação e satisfazem a função de “removedores de hidrogênio” porque eles oxidam diretamente hidrogênio formado pelo ataque ácido na superfície metálica e, assim, são eles próprios reduzidos. A formação de uma camada de fosfato de zinco cristalino homogênea é significativamente facilitada pelo acelerador que evita a formação de hidrogênio gasoso na superfície de metal.

[0081] A composição de fosfatação de zinco do processo da invenção pode, assim, como os íons zinco e íons fosfato mencionados acima, compreender adicionalmente pelo menos um dos ânions seguintes: - 0 a 2 g/l de sulfato, - 0,01 a 500 mg/l (no caso de composição de fosfatação de zinco livre de níquel) ou 0,01 a 20 g/l (no caso de composição de fosfatação de zinco contendo níquel) de nitrato.

[0082] A proporção de até 5 g/l, preferivelmente até 3 g/l, de nitrato

24 / 38 que é habitual na fosfatação contendo níquel facilita a formação de uma camada de fosfato cristalino homogênea e contínua no aço e em superfícies de galvanizadas e liga-aço galvanizado.

[0083] No caso de fosfatação livre de níquel, no entanto, a aceleração da reação de formação de camada por nitrato é crítica. Tal fosfatação livre de níquel leva a pesos menores de revestimento e, em particular, a incorporação reduzida de manganês no cristal. Uma vez que o revestimento de fosfato tem um teor de níquel zero, no entanto, um teor muito baixo de manganês do revestimento de fosfato é obtido às custas de sua resistência ao álcali.

[0084] A resistência ao álcali, por sua vez, desempenha um papel crítico durante a deposição subsequente de eletrorrevestimento catódico. Neste processo, dissociação eletrolítica de água ocorre na superfície do substrato: íons hidróxido são formados. Como um resultado, o pH na interface do substrato aumenta. Isto torna possível a aglomeração e deposição do eletrorrevestimento no primeiro local; mas o pH elevado também pode danificar a camada de fosfato cristalino.

[0085] A experiência mostrou que proteção contra corrosão e adesão da tinta às camadas de fosfato de zinco cristalino produzidas com uma composição aquosa de fosfatação da invenção são melhoradas quando um ou mais dos cátions seguintes estão adicionalmente presentes: - 0,3 a 2 g/l, preferivelmente 0,5 a 1,5 g/l, de manganês(II), - 0,3 a 2 g/l, preferivelmente 0,8 a 1,2 g/l, de níquel(II), - 0,001 a 0,2 g/l, preferivelmente 0,005 a 0,1 g/l, de ferro(III).

[0086] Em primeiro lugar, cátions de ferro(III) resultam em proteção contra corrosão melhorada no aço e no zinco e ligas de zinco. Em segundo lugar, cátions de ferro(III) levam a estabilidade melhorada do banho de fosfatação correspondente. A adição de cátions de ferro(III) pode gerar adicionalmente um floco de lodo mais facilmente filtrável, de modo que criolita pode ser mais facilmente removida do banho.

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[0087] Composições aquosas para tratamento de conversão que compreendem não apenas íons zinco, mas também tanto íons manganês como níquel, como soluções de fosfatação tricatiônicas, são conhecidas pelos versados na técnica no campo de fosfatação e também são de boa apropriabilidade no contexto da presente invenção.

[0088] Assim como os cátions mencionados acima que são incorporados na camada de fosfato ou pelo menos têm um efeito positivo no crescimento de cristal na camada de fosfato, as soluções de fosfatação na etapa (I) do processo da invenção, assim como, íons sódio e/ou potássio, opcionalmente também compreendem íons amônio que passam na solução de fosfatação para ajuste do teor de ácido livre.

[0089] A operação de enxague com água entre etapa (I) e etapa (II) é obrigatória uma vez que os íons fosfato e cátions de metal presentes na composição de fosfatação seriam de outro modo arrastados para o banho de passivação. Isto levaria a uma mudança nos parâmetros do banho que seria difícil de controlar e a precipitação de titânio, zircônio e/ou háfnio como fosfatos moderadamente solúveis.

[0090] A operação de enxague com água pode ser um enxague com água ou então uma totalidade de pelo menos dois enxagues com água.

[0091] Cada enxague com água pode ser conduzido com água completamente desmineralizada ou água da torneira. Também pode haver pelo menos um tensoativo presente em cada caso.

[0092] Após o trabalho da água de enxague enriquecida com os componentes do banho de fosfatação na etapa (I), a reciclagem seletiva dos componentes no banho de fosfatação pode ser realizada.

[0093] A construção de metal compósito tratada e enxaguada na etapa (I) é colocada em contato na etapa (II) com a composição de passivação ácida por imersão ou por aplicação de pulverização da solução.

[0094] Na etapa (II) do método, em virtude do contado da construção

26 / 38 de metal compósito com a composição de passivação ácida, de acordo com a invenção, uma camada de passivação é formada nas superfícies de alumínio, com dissolução da camada de fosfato de zinco nas superfícies de aço ou superfícies galvanizadas e/ou liga-aço galvanizado durante o contato com a composição de passivação em uma extensão de não mais do que 50%, preferivelmente em uma extensão de não mais do que 20%, mais preferivelmente em uma extensão de não mais do que 10%. No contexto da presente invenção, camadas passivas de alumínio são consideradas como sendo revestimentos de película fina inorgânicos ou inorgânicos-orgânicos mistos passivantes que não formam camadas contínuas de fosfato cristalino.

[0095] Embora o pH da composição de passivação ácida na faixa de 2,0 a 5,5, preferivelmente de 2,5 a 5,5, mais preferivelmente de 3,0 a 5,5 e o mais preferivelmente de 3,5 a 5,5 assegure essencialmente que não mais do que 50% da camada de fosfato de zinco nas superfícies de aço ou superfícies galvanizadas e/ou liga-aço galvanizado sejam dissolvidos, as camadas passivas correspondentes nas superfícies de alumínio da construção de metal compósito são geradas tipicamente por composições de passivação ácidas livres de cromo.

[0096] A composição de passivação compreende pelo menos um composto solúvel em água selecionado a partir dos compostos solúveis em água dos íons de metal de Mo, Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, Pd, Sn, Sb, Li, V e Ce. Os compostos solúveis em água estão presentes respectivamente em uma concentração nas faixas seguintes preferidas, particularmente preferidas e muito particularmente preferidas (cada calculada como o metal correspondente): Mo 1 a 1000 mg/l 10 a 500 mg/l 20 a 225 mg/l Cu 1 a 1000 mg/l 100 a 500 mg/l 150 a 225 mg/l Ag 1 a 500 mg/l 5 a 300 mg/l 20 a 150 mg/l Au 1 a 500 mg/l 10 a 300 mg/l 20 a 200 mg/l

27 / 38 Ti 20 a 500 mg/l 50 a 300 mg/l 50 a 150 mg/l Zr 20 a 500 mg/l 50 a 300 mg/l 50 a 150 mg/l Hf 20 a 500 mg/l 50 a 300 mg/l 50 a 150 mg/l Pd 1 a 200 mg/l 5 a 100 mg/l 15 a 60 mg/l Sn 1 a 500 mg/l 2 a 200 mg/l 3 a 100 mg/l Sb 1 a 500 mg/l 2 a 200 mg/l 3 a 100 mg/l Li 1 a 200 mg/l 5 a 180 mg/l 10 a 150 mg/l V 20 a 500 mg/l 50 a 300 mg/l 50 a 150 mg/l Ce 20 a 500 mg/l 50 a 300 mg/l 50 a 150 mg/l

[0097] Os íons de metal presentes nos compostos solúveis em água são depositados ou na forma de um sal que compreende o cátion de metal correspondente (por exemplo, molibdênio ou estanho) preferivelmente em pelo menos dois estágios de oxidação – mais particularmente na forma de um oxihidróxido, um hidróxido, um espinélio ou um espinélio de defeito – ou na forma elementar na superfície que deve ser tratada (por exemplo, cobre, prata, ouro ou paládio).

[0098] Em uma primeira modalidade preferida, a composição de passivação compreende íons molibdênio e opcionalmente íons de metal adicionais – cada na forma de compostos solúveis em água. Eles são adicionados à composição de passivação preferivelmente na forma de molibdato, adicionalmente preferivelmente de heptamolibdato de amônio e especialmente preferivelmente de heptamolibdato de amônio x 7 H2O. Os íons molibdênio também podem ser adicionados na forma de molibdato de sódio.

[0099] Íons molibdênio podem ser adicionados alternativamente à composição de passivação, por exemplo, na forma de pelo menos um sal compreendendo cátions de molibdênio, tal como cloreto de molibdênio, e então oxidados em molibdato por um agente oxidante apropriado, exemplos sendo os aceleradores descritos anteriormente acima. Em tal caso, a própria

28 / 38 composição de passivação compreende um agente oxidante correspondente.

[00100] Adicionalmente preferivelmente, a composição de passivação compreende íons molibdênio em combinação com íons cobre, íons estanho ou íons zircônio.

[00101] Com preferência particular compreende íons molibdênio em combinação com íons zircônio e também, opcionalmente, compreende um polímero ou copolímero selecionado mais particularmente a partir do grupo consistido nas classes de polímeros das poliaminas, polietilenoaminas, polianilinas, poliiminas, polietilenoiminas, politiofenos e polipirróis e também misturas dos mesmos e copolímeros dos mesmos e ácido poliacrílico.

[00102] O teor de íons molibdênio aqui está preferivelmente na faixa de 20 a 225 mg/l, mais preferivelmente de 50 a 225 mg/l e muito preferivelmente de 100 a 225 mg/l (calculados como Mo), e o teor de íons zircônio está preferivelmente na faixa de 50 a 300 mg/l, mais preferivelmente de 50 a 150 mg/l (calculados como Zr).

[00103] Em uma segunda modalidade preferida, a composição de passivação compreende íons cobre, especialmente íons cobre(II), e opcionalmente outros íons de metal– cada na forma de compostos solúveis em água. Preferivelmente, a composição de passivação neste caso compreende um teor de íons cobre na faixa de 100 a 500 mg/l, mais preferivelmente de 150 a 225 mg/l.

[00104] Em uma modalidade particularmente preferida, a composição de passivação compreende Ti, Zr e/ou Hf na forma complexada, preferivelmente em uma concentração na faixa de 20 a 500 mg/l, adicionalmente preferivelmente de 50 a 300 mg/l e mais preferivelmente de 50 a 150 mg/l (calculado como Ti, Zr e/ou Hf), e opcionalmente íons metal adicionais na forma de compostos solúveis em água. Os complexos em questão são preferivelmente complexos fluoro, mais preferivelmente complexos hexafluoro. Além do mais, a composição de passivação

29 / 38 compreende preferivelmente 10 a 500 mg/l, adicionalmente preferivelmente 15 a 100 mg/l e especialmente preferivelmente 15 a 50 mg/l de fluoreto livre.

[00105] Em uma primeira modalidade muito particularmente preferida, a composição de passivação compreende, assim como Ti, Zr e/ou Hf na forma complexa, especialmente como complexos de fluoro, e adicionalmente pelo menos um composto solúvel em água selecionado a partir dos compostos solúveis em água dos íons de metal de molibdênio, cobre, especialmente cobre(II), prata, ouro, paládio, estanho e antimônio, e também lítio, preferivelmente de molibdênio e cobre, especialmente cobre(II). Os compostos solúveis em água estão presentes respectivamente em uma concentração nas faixas preferidas seguintes (cada calculada como o metal correspondente): Mo 20 a 225 mg/l Cu 150 a 225 mg/l Ag 20 a 150 mg/l Au 20 a 200 mg/l Pd 15 a 60 mg/l Sn 3 a 100 mg/l Sb 3 a 100 mg/l Li 1 a 200 mg/l

[00106] Em uma segunda modalidade muito particularmente preferida, a composição de passivação compreende, assim como Ti, Zr e/ou Hf na forma complexa, especialmente como complexos fluoro, adicionalmente pelo menos um organosilanol e/ou pelo menos um produto da hidrólise do mesmo, isto é, um organosilano, e/ou pelo menos um produto da condensação do mesmo, isto é, um organosiloxano/poliorganosiloxano, preferivelmente em uma concentração na faixa de 5 a 200 mg/l, adicionalmente preferivelmente de 10 a 100 mg/l e especialmente preferivelmente de 20 a 80 mg/l (calculados como Si).

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[00107] O pelo menos um organosilano tem preferivelmente pelo menos um grupo amino. Preferência particular é dada a um que possa ser hidrolisado em um aminopropilsilanol e/ou um 2-aminoetil-3- aminopropilsilanol e/ou é uma bis(trimetóxisililpropil)amina.

[00108] Em uma terceira modalidade muito particularmente preferida, a composição de passivação compreende, assim como Ti, Zr e/ou Hf na forma complexa, especialmente como complexos de fluoro, adicionalmente pelo menos um composto solúvel em água selecionado a partir dos compostos solúveis em água dos íons de metal de molibdênio, cobre, especialmente cobre(II), prata, ouro, paládio, estanho e antimônio, e também lítio, preferivelmente de molibdênio e cobre, especialmente cobre(II), e pelo menos um organosilano e/ou pelo menos um produto da hidrólise do mesmo, isto é, um organosilanol, e/ou pelo menos um produto da condensação do mesmo, isto é, um organosiloxano/poliorganosiloxano, preferivelmente em uma concentração na faixa de 5 a 200 mg/l, adicionalmente preferivelmente de 10 a 100 mg/l e especialmente preferivelmente de 20 a 80 mg/l (calculados como Si). Os compostos solúveis em água estão presentes respectivamente em uma concentração nas faixas preferidas seguintes (cada calculada como o metal correspondente): Mo 20 a 225 mg/l Cu 1 a 30 mg/l Ag 20 a 150 mg/l Au 20 a 200 mg/l Pd 15 a 60 mg/l Sn 3 a 100 mg/l Sb 3 a 100 mg/l Li 1 a 200 mg/l

[00109] O processo da invenção para tratamento anticorrosivo de construções de metal compósito montadas a partir de materiais metálicos que

31 / 38 também têm superfícies de alumínio pelo menos em algum grau, após limpeza e ativação das superfícies metálicas, é efetuado em primeiro lugar pelo contato das superfícies com a composição de fosfatação de zinco da etapa (I), por exemplo, por um método de pulverização ou dispersão, a temperaturas na faixa de 20-65°C e por um período de tempo correspondente ao modo de aplicação.

[00110] A experiência mostrou que a formação de salpicos nas superfícies galvanizadas e/ou de liga-aço galvanizado em métodos convencionais de fosfatação por imersão é particularmente acentuada e, assim, a fosfatação na etapa (I) do processo da invenção é apropriada especialmente também para as instalações de fosfatação que trabalham pelo princípio do método de imersão, uma vez que a formação de salpicos no método da invenção é suprimida.

[00111] É vantajoso primeiro limpar e especialmente desengordurar a construção de metal compósito antes do tratamento com a composição de fosfatação de zinco na etapa (I). Para este fim, é especialmente possível usar uma composição de limpeza ácida, neutra, alcalina ou fortemente alcalina, mas opcionalmente também adicionalmente uma composição de decapagem ácida ou neutra.

[00112] Uma composição de limpeza alcalina ou fortemente alcalina foi verificada aqui como sendo especialmente vantajosa.

[00113] A composição aquosa de limpeza pode, assim como pelo menos um tensoativo, opcionalmente compreender também um detergente e/ou outras adições, por exemplo, agentes de complexação. Também é possível o uso de um detergente de ativação.

[00114] Após a limpeza/decapagem, a construção de metal compósito é então de modo vantajoso enxaguada pelo menos com água, caso em que a água pode ter sido opcionalmente misturada também com um aditivo dissolvido em água tal como um nitrito ou tensoativo, por exemplo.

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[00115] Antes do tratamento da construção de metal compósito com uma composição de fosfatação de zinco na etapa (I), é vantajoso tratar a construção de metal compósito com uma composição de ativação. O propósito da composição de ativação é depositar uma infinidade de partículas de fosfato ultrafinas como cristais semente na superfície nas porções feitas de zinco e ferro. Estes cristais ajudam a formar em particular, uma camada de fosfato cristalino tendo um número extremamente alto de cristais de fosfato finos densamente dispostos, ou uma camada de fosfato amplamente contínua nas porções feitas de zinco e ferro, na etapa subsequente do método, em contato com a composição de fosfatação - preferivelmente sem enxague intermediário.

[00116] Composições de ativação contempladas neste caso incluem, em particular, composições ácidas ou alcalinas à base de fosfato de titânio ou fosfato de zinco.

[00117] No entanto, também pode ser vantajoso adicionar agentes de ativação, especialmente fosfato de titânio ou fosfato de zinco, na composição de limpeza - em outras palavras, para realizar a limpeza e ativação em uma etapa.

[00118] Em uma etapa adicional que segue a etapa (II), a construção de metal compósito pode ser provida com revestimento de primeira demão, preferivelmente com um revestimento orgânico de imersão, especialmente um eletrorrevestimento – preferivelmente sem secagem prévia no forno do componente tratado de acordo com a invenção. Após o revestimento de primeira demão, é possível aplicar um revestimento de topo, que pode ser um revestimento em pó ou um revestimento úmido.

[00119] A presente invenção refere-se adicionalmente a uma composição de fosfatação de zinco para fosfatação seletiva de superfícies de aço, aço galvanizado e/ou liga-aço galvanizado em uma construção compósita metálica compreendendo uma porção feita de alumínio, em que a composição

33 / 38 de fosfatação de zinco tem um número de pontos de ácido livre com KCl adicionado de pelo menos 0,6 pontos e um pH preferivelmente na faixa de 2,5 a 3,5, e (a) 5 a 50 g/l de íons fosfato calculados como P2O5, (b) 0,3 a 3 g/l de íons zinco, (c) pelo menos 5 mg/l, mas não mais do que 200 mg/l de fluoreto livre, e (d) pelo menos 0,04 g/l, mas não mais do que 3,2 g/l de boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água, calculados como BF4, em que a composição de fosfatação de zinco compreende adicionalmente um teor de íons sódio e/ou potássio e de íons alumínio.

[00120] Preferivelmente, o teor de fluoreto livre está na faixa de 10 a 200 mg/l, adicionalmente preferivelmente de 20 a 175 mg/l, adicionalmente preferivelmente de 20 a 150 mg/l, adicionalmente preferivelmente de 20 a 135 mg/l, adicionalmente preferivelmente de 20 a 120 mg/l, especialmente preferivelmente de 50 a 120 mg/l e muito especialmente preferivelmente de 70 a 120 mg/l.

[00121] Foi verificado que, surpreendentemente, tanto a precipitação de criolita na superfície das construções de metal compósito como o envenenamento do banho de fosfatação por titânio, zircônio e/ou háfnio podem ser reduzidos eficazmente, particularmente quando, para a composição de fosfatação de zinco, o quociente adimensional (valor A x T) / (Ftot. x [B] x 1000) está na faixa de 0,13 a 22,5, preferivelmente de 0,2 a 15 e mais preferivelmente de 0,4 a 10, em que “T” representa a temperatura / °C, “Ftot.” representa o teor total de fluoreto / (mol/l) e “[B]” representa a concentração do elemento boro / (mol/l).

[00122] Em uma variante preferida, a composição de fosfatação de zinco da invenção compreende um total de não mais do que 20 ppm,

34 / 38 preferivelmente não mais do que 15 ppm, adicionalmente preferivelmente não mais do que 10 ppm, mais preferivelmente não mais do que 5 ppm, e o mais preferivelmente não mais do que 1 ppm no total de compostos solúveis em água de zircônio, titânio e/ou háfnio, com base nos elementos zircônio, titânio e/ou háfnio, e especialmente no compostos solúveis em água de zircônio, titânio e/ou háfnio.

[00123] Configurações adicionalmente vantajosas da composição de fosfatação de zinco da invenção já foram elucidadas acima no método da invenção.

[00124] A presente invenção também refere-se a um concentrado a partir do qual a composição de fosfatação de zinco da invenção pode ser obtida por diluição com um solvente e/ou meio de dispersão apropriados, preferivelmente com água, e opcionalmente ajustando o pH.

[00125] O fator de diluição aqui é preferivelmente entre 2 e 100, preferivelmente entre 5 e 50.

[00126] A presente invenção refere-se finalmente a uma construção de metal compósito protegida contra corrosão que compreende pelo menos uma porção de alumínio e pelo menos uma porção de zinco e opcionalmente uma porção adicional de ferro, e é obtenível pelo método da invenção.

[00127] As construções de metal compósito protegidas contra corrosão pelo método da invenção encontram uso de modo correspondente na indústria de fornecedores de automotivos, na construção de carroceria na fabricação de automóveis, na construção de máquinas agrícolas, na construção naval, no setor de construção ou para a produção de produtos de linha branca.

[00128] A presente invenção deve ser ilustrada pelos exemplos de trabalho não limitativos e exemplos comparativos que seguem. Exemplos

[00129] Soluções aquosas de fosfatação de zinco foram feitas, cada das quais tinha um número de pontos de ácido livre com KCl adicionado de 1,1

35 / 38 pontos, um ácido total de Fischer de 19,5 pontos, um valor A de 0,056 e um pH na faixa de 2,5 a 3,5. Ditas soluções de fosfatação eram livres de níquel e cada uma compreendia 15 g/l de íons fosfato calculados como P2O5, 0,8 g/l de íons zinco, 1,0 g/l de íons manganês, quantidades diferentes de fluoreto livre (ver tab. 1), 1,0 g/l de boro na forma de e calculado como BF4, e 34 mg/l do acelerador peróxido de hidrogênio. As soluções de fosfatação foram levadas a uma temperatura de 45°C.

[00130] Folhas de teste limpas de alumínio (AA 6016) foram cada pulverizadas uniformemente com uma solução de fosfatação, enxaguadas e imersas a temperatura ambiente em uma composição aquosa de passivação ácida compreendendo 150 mg/l de H2ZrF6 calculados como Zr por 30 s. Sem secagem prévia no forno, as folhas foram providas com um eletrorrevestimento e finalmente com um revestimento úmido (estrutura de pintura padrão para automóveis).

[00131] As folhas de teste foram submetidas a um teste CASS de 144 horas de acordo com DIN EN ISO 9227, 2017-07 a um teste filiforme de 1008 horas de acordo com DIN EN 3665, 1997-08. Os resultados de corrosão são compilados na tabela abaixo (Flivre = teor de fluoreto livre). Tabela 1: Flivre CASS Filiforme em Máx. Média em Comprimento mm2/cm mg/l mm máximo de fio em (escore mm vertical) (escore vertical) 50 1,0 1,0 5,7 23,1 100 2,0 1,8 7,7 38,3 150 2,8 2,6 13,2 51,2 200 3,5 3,1 11,0 72,5

[00132] Como mostrado pela tab. 1, a redução do teor de fluoreto livre

36 / 38 na solução de fosfatação leva a uma redução distinta na corrosão em alumínio tanto no teste CASS como no teste filiforme.

[00133] A requerente coletou amostras, durante um período de 2,2 anos de um banho de fosfatação de zinco operacional do cliente com teor variado de fluoreto livre e determinou o teor de fluoreto livre (Flivre) e de zircônio (Zr). Para este fim, um eletrodo de combinação potenciométrico seletivo para fluoreto foi usado, ou uma análise ICP (plasma acoplado indutivamente) foi realizada.

[00134] Como aparente a partir da tab. 2, uma diminuição no teor de fluoreto livre – embora com um atraso de tempo em alguns casos (cf. 10 a 26 meses) – foi acompanhada por uma diminuição no teor de zircônio no banho. Inversamente, um aumento no teor de fluoreto livre – embora com um atraso de tempo em alguns casos (cf. 4,5 a 14,5 meses) – foi acompanhado por um aumento no teor de zircônio no banho. Um baixo teor de fluoreto livre levou assim, a um envenenamento menor do banho por zircônio. Tabela 2: Tempo em Flivre em Zr em meses mg/l mg/l 0 160 7,5 1 100 7,0 3 68 5,0

4.5 55 4,0 6 220 6,5

8.5 250 7,0 9 230 8,0 10 240 8,0 12 100 10,0

14.5 100 9,0 17 100 8,0

37 / 38 19 59 3,0 21 51 3,5 24 46 3,0 26 40 4,0

[00135] Soluções aquosas de fosfatação de zinco (ZPS No. 1-8) foram feitas, cada das quais tinha um número de pontos de ácido livre com KCl adicionado de 1,5 pontos. Ditas soluções de fosfatação eram livres de níquel e cada compreendia 15 g/l de íons fosfato calculados como P2O5, 0,8 g/l de íons zinco, 1,0 g/l de íons manganês, 100 mg/l de fluoreto livre e quantidades diferentes de íons sódio e potássio, e também ou tetrafluoroborato ou hexafluorossilicato. As soluções de fosfatação foram levadas a uma temperatura de 45°C e agitadas em um béquer por meio de uma barra de agitação em velocidade moderada. Por meio de análise ICP, as concentrações reduzidas de alumínio, silício e boro foram determinadas no início (0h) e após 24h. Quando a concentração de alumínio dissolvido caiu, isto foi atribuível à precipitação na forma de criolita. Se, em contraste, houve uma diminuição na concentração de silicone dissolvido, isto foi com base na precipitação na forma de K2SiF6.

[00136] Como aparente a partir da tab. 3, um teor de 5,0 g/l de íons sódio levou a uma diminuição na concentração de alumínio dissolvido, isto é, à precipitação de criolita (ZPSs 2 e 6). A precipitação de criolita na presença de tetrafluoroborato (ZPS 2) foi um pouco menos acentuada do que no caso de hexafluorossilicato (ZPS 6). O mesmo é correto para um teor de 2,5 g/l de íons sódio e 2,5 g/l de íons potássio (ZPS 4 versus ZPS 8). No caso de um teor de 2,5 g/l de íons sódio (ZPSs 1 e 5) ou de 5,0 g/l de íons potássio (ZPSs 3 e 7), em contraste, não houve precipitação de criolita.

[00137] No caso de hexafluorossilicato, na presença de íons potássio, houve uma diminuição na concentração de silício dissolvido, isto é, precipitação de K2SiF6 (ZPSs 7 e 8). Não foi possível detectar a formação de

38 / 38 um precipitado correspondente para tetrafluoroborato.

Não houve correspondentemente diminuição aqui na concentração de boro dissolvido (ZPSs 3 e 4). Tabela 3: ZPS Na K BF4 SiF6 Al Si B No. (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) 0h 24h 0h 24h 0h 24h 1 2,5 0 1,0 0 47 47 0 0 145 145 2 5,0 0 1,0 0 46 23 0 0 150 150 3 0 5,0 1,0 0 46 46 0 0 148 148 4 2,5 2,5 1,0 0 46 25 0 0 150 150 5 2,5 0 0 1,5 46 46 300 300 0 0 6 5,0 0 0 1,5 47 22 290 290 0 0 7 0 5,0 0 1,5 47 46 200 9 0 0 8 2,5 2,5 0 1,5 46 22 300 80 0 0

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para pré-tratamento químico e fosfatação seletiva de uma construção de metal compósito compreendendo pelo menos uma porção feita de alumínio e pelo menos uma porção feita de zinco e, opcionalmente, uma porção adicionalmente feita de ferro, caracterizado pelo fato de que o método compreende (I) em uma primeira etapa o tratamento da construção de metal compósito com uma composição aquosa de fosfatação de zinco que resulta na formação de uma camada de fosfato de zinco cristalino cobrindo a superfície tendo um peso de revestimento na faixa de 0,5 a 5 g/m2 nas partes feitas de ferro e zinco, mas não produz uma camada de fosfato de zinco tendo um peso de revestimento de pelo menos 0,5 g/m2 nas partes de alumínio, e então – com uma operação intermediária de enxague com água – (II) em uma segunda etapa a aplicação de uma composição de passivação ácida aquosa tendo um pH na faixa de 2,0 a 5,5 na construção de metal compósito, em que a composição de passivação ácida remove não mais do que 50% do fosfato de zinco cristalino nas partes feitas de zinco e ferro, mas forma uma camada passiva nas partes de alumínio que não constituem uma camada de fosfato cristalino cobrindo a superfície, em que a composição de fosfatação de zinco na etapa (I) compreende um teor de íons sódio e/ou potássio e de íons alumínio, em que a composição de fosfatação de zinco na etapa (I) tem uma temperatura na faixa de 20 a 65°C e compreende um teor de fluoreto livre de pelo menos 5 mg/l, mas não maior do que 200 mg/l, em que pelo menos 0,04 g/l, mas não mais do que 3,2 g/l de boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água, calculados como BF4, está presente na composição de fosfatação de zinco, e em que o número de pontos de ácido livre com KCl adicionado na composição de fosfatação de zinco é pelo menos 0,6 pontos.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de fosfatação de zinco na etapa (I) tem um teor de fluoreto livre na faixa de 10 a 200 mg/l, preferivelmente de 20 a 150 mg/l, adicionalmente preferivelmente de 20 a 120 mg/l, especialmente preferivelmente de 50 a 120 mg/l e muito especialmente preferivelmente de 70 a 120 mg/l.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição de fosfatação de zinco na etapa (I) tem uma concentração de boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água calculados como BF4 na faixa de 0,08 a 2,5 g/l, adicionalmente preferivelmente de 0,08 a 2 g/l, adicionalmente preferivelmente de 0,25 a 2 g/l, especialmente preferivelmente de 0,5 a 1,5 g/l e muito especialmente preferivelmente de 0,8 a 1,2 g/l.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o teor de íons sódio e/ou potássio (calculado como sódio) na composição de fosfatação de zinco na etapa (I) está na faixa de 1 a 4 g/l, especialmente de 2 a 3 g/l, e o teor de fluoreto livre está na faixa de 50 a 150 mg/l, especialmente de 70 a 120 mg/l.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o teor de compostos inorgânicos compreendendo silício (calculados como SiF6) na composição de fosfatação de zinco na etapa (I) está abaixo de 25 mg/l, preferivelmente abaixo de 15 mg/l, mais preferivelmente abaixo de 5 mg/l e o mais preferivelmente abaixo de 1 mg/l.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de fosfatação de zinco na etapa (I) tem um número de pontos de ácido livre com KCl adicionado na faixa de 0,6 a 3,0 pontos, preferivelmente de 0,8 a 3,0 pontos, mais preferivelmente de 1,0 a 3,0 pontos e o mais preferivelmente de 1,0 a 2,5 pontos.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que para a composição de fosfatação de zinco na etapa (I) o quociente adimensional (valor A x T) / (Ftot. x [B] x 1000) está na faixa de 0,13 a 22,5, preferivelmente de 0,2 a 15.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de fosfatação de zinco na etapa (I) inclui adicionalmente um ou mais dos cátions seguintes: 0,3 a 2 g/l, preferivelmente 0,5 a 1,5 g/l, de manganês(II), 0,3 a 2 g/l, preferivelmente 0,8 a 1,2 g/l, de níquel(II), 0,001 a 0,2 g/l, preferivelmente 0,005 a 0,1 g/l, de ferro(III).

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o pH da composição de passivação na etapa (II) está na faixa de 2,5 a 5,5, mais preferivelmente de 3,0 a 5,5 e o mais preferivelmente de 3,5 a 5,5.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de passivação na etapa (II) compreende Ti, Zr e/ou Hf na forma complexada, preferivelmente em uma concentração na faixa de 20 a 500 mg/l, adicionalmente preferivelmente de 50 a 300 mg/l e mais preferivelmente de 50 a 150 mg/l (calculados como Ti, Zr e/ou Hf), e opcionalmente íons de metal adicionalmente na forma de compostos solúveis em água.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de passivação na etapa (II) compreende adicionalmente pelo menos um organosilano e/ou pelo menos um produto da hidrólise do mesmo e/ou pelo menos um produto da condensação do mesmo, preferivelmente em uma concentração na faixa de 5 a 200 mg/l, adicionalmente preferivelmente de 10 a 100 mg/l e especialmente preferivelmente de 20 a 80 mg/l (calculados como Si).

12. Composição de fosfatação de zinco para fosfatação seletiva de superfícies de aço, aço galvanizado e/ou liga-aço galvanizado em uma construção compósita metálica compreendendo uma porção feita de alumínio como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que tem um número de pontos de ácido livre com KCl adicionado de pelo menos 0,6 pontos e um pH preferivelmente na faixa de 2,5 a 3,5, e (a) 5 a 50 g/l de íons fosfato calculados como P2O5, (b) 0,3 a 3 g/l de íons zinco, (c) pelo menos 5 mg/l, mas não mais do que 200 mg/l de fluoreto livre, e (d) pelo menos 0,04 g/l, mas não mais do que 3,2 g/l de boro na forma de compostos inorgânicos solúveis em água, calculados como BF4, em que a composição de fosfatação de zinco compreende adicionalmente um teor de íons sódio e/ou potássio e de íons alumínio.

13. Concentrado, caracterizado pelo fato de ser a partir do qual a composição de fosfatação de zinco como definida na reivindicação 12 pode ser obtida por diluição com um solvente e/ou meio de dispersão apropriado, preferivelmente com água, e opcionalmente ajustando o pH.

14. Construção de metal compósito compreendendo pelo menos uma porção feita de alumínio e pelo menos uma porção feita de zinco e opcionalmente uma porção adicionalmente feita de ferro, caracterizada pelo fato de ser obtenível pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

15. Uso da construção de metal compósito como definida na reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser na indústria de fornecedores de automotivos, na construção de carroceria na fabricação de automóveis, na construção de máquinas agrícolas, na construção naval, no setor de construção ou para a produção de produtos de linha branca.