KR20200121310A

KR20200121310A - 복합 금속 구조체의 선택적 포스페이트화 방법

Info

Publication number: KR20200121310A
Application number: KR1020207023528A
Authority: KR
Inventors: 올라프 다렌부르크; 하디 비초레크; 위르겐 스페슈트
Original assignee: 케메탈 게엠베하
Priority date: 2018-02-19
Filing date: 2019-02-12
Publication date: 2020-10-23
Also published as: EP3755825A1; JP2021515108A; US20210062346A1; RU2020130225A; JP7443253B2; JP2024026135A; MX2020008651A; WO2019158508A1; CN111742079A; BR112020015010A2

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 알루미늄으로 제조된 부분 및 적어도 하나의 아연으로 제조된 부분 및 임의로 철로 제조된 추가적인 부분을 함유하는 복합 금속 구조체의 화학적 전처리 및 선택적 포스페이트화 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (I) 제1 단계에서의, 수성 아연 포스페이트화 조성물을 사용한 복합 금속 구조체의 처리로서, 상기 처리는 아연으로 제조된 부분 및 철로 제조된 부분 상에는 0.5 내지 5 g/m² 범위의 코팅 중량을 갖는 표면-피복 결정질 아연 포스페이트 층의 형성을 수행하나 알루미늄 부분 상에서는 적어도 0.5 g/m²의 코팅 중량을 갖는 아연 포스페이트 층을 생성시키지 않는 것인 처리, 및 후속되는 - 중간 물 세척 주기 - (II) 제2 단계에서의, 복합 금속 구조체 상에의 2.0 내지 5.5 범위의 pH를 갖는 수성 산성 패시베이팅 조성물의 적용으로서, 여기서 산성 패시베이팅 조성물은 아연으로 제조된 부분 및 철로 제조된 부분에서 결정질 아연 포스페이트의 50% 이하를 제거하지만, 알루미늄 부분 상에는 표면-피복 결정질 포스페이트 층이 아닌 패시브 층을 형성하는 것인 적용을 포함하고, 여기서 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물은 일정 함량의 소듐 및/또는 포타슘 이온, 및 알루미늄 이온을 함유하며, 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물은 20℃ 내지 65℃ 범위의 온도를 가지며, 적어도 5 mg/l, 그러나 200 mg/l 이하의 유리 플루오라이드 함량을 함유하며, 아연 포스페이트화 조성물은, BF₄로 계산된 적어도 0.04 g/l, 그러나 3.2 g/l 이하의 수용성 무기 화합물 형태의 붕소를 함유하고, 아연 포스페이트화 조성물에서의 KCl 부가된 유리 산의 포인트는 적어도 0.6 포인트이다. 본 발명은 또한 상응하는 아연 포스페이트화 조성물, 그의 제조를 위한 농축물, 상응하는 복합 금속 구조체 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

복합 금속 구조체의 선택적 포스페이트화 방법

본 발명은 다단계 방법으로의 알루미늄, 아연 및 임의로 철의 금속성 표면을 포함하는 복합 금속 구조체의 항부식 처리에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 알루미늄 표면에 대한 상당량 아연 포스페이트의 침착 없이도 복합 금속 구조체의 아연 및 철 표면의 선택적 아연 포스페이트화를 가능케 한다. 이와 같은 방식으로, 차후 방법 단계에서, 알루미늄 표면은 예를 들면 부식으로부터의 보호를 제공하는 균질한 얇은 패시브 층(passive layer)을 생성시키는 산성이며 임의로 실란을 함유하는 통상적인 패시베이션(passivation) 조성물을 사용한 패시베이션에 가용하다.

본 발명의 방법에서는, 첫째로 알루미늄 표면 상에서의 포스페이트 결정 클러스터의 형성이, 그리고 둘째로 아연 표면 상에서의 얼룩(speck)의 형성이 방지된다. 나아가 구체적으로, 복합 금속 구조체의 표면, 특히 그의 알루미늄 부분 상에서의 크리올라이트 침전, 그리고 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄에 의한 포스페이트화 배스(bath)의 중독이 감소된다.

이에 따라, 본 발명은 얼룩의 형성을 억제하기에는 충분하나 아연 포스페이트화가 복합 금속 구조체의 아연 및 철 표면에 대한 그의 선택성을 상실하는 값은 초과하지 않는 양으로 붕소의 수용성 무기 화합물을 포함하는 아연 포스페이트화 조성물에 관한 것이기도 하다.

본 발명과 특별한 관계가 있는 자동차 제조 분야에서는, 다양한 금속성 재료들이 점점 더 많이 사용되고 있으며, 복합 구조로 통합되고 있다. 차체 제작 시 주로 그의 고유 재료 특성으로 인하여 매우 다양한 여러 강철들이 여전히 사용되고 있기는 하지만, 전체 차체 중량의 상당한 감소에 있어서 특히 중요한 알루미늄과 같은 경량 금속의 사용도 증가하고 있다. 이와 같은 발전을 고려하여, 새로운 차체 보호 개념을 개발하거나, 또는 미처리 차체의 항부식 처리를 위한 기존의 방법 및 조성물을 더 발전시킨다는 목표가 존재한다.

이에 따라, 복잡한 구성요소, 예를 들면 알루미늄으로 제조된 부분 뿐만 아니라 강철, 그리고 어쩌면 아연도금 강철로 제조된 부분도 포함하는 자동차 차체의 개선된 사전-처리 방법에 대한 필요성이 존재한다. 전체적인 전처리의 결과로서, 특히 캐소드 전기코팅 전의 항부식 페인트 기재로 적합한 전환 층 또는 패시베이션 층이 출현하는 모든 금속 표면 상에 생성될 수 있다.

독일 공개 명세서 DE 19735314호는 먼저 알루미늄 표면도 포함하는 섀시의 강철 표면 및 아연도금 강철 표면에 대한 선택적 포스페이트화가 이루어지고, 이어서 섀시 알루미늄 부분의 항부식 처리를 위한 패시베이션 용액을 사용한 섀시의 처리가 후속하는 2-단계 방법을 제안하고 있다. 여기에 개시되어 있는 교시에 따르면, 선택적 포스페이트화는 포스페이트화 용액의 피클링(pickling) 작용을 낮추는 것에 의해 달성된다. 이와 같은 목적으로, DE 19735314호는 100 ppm 미만의 유리 플루오라이드 함량을 갖는 포스페이트화 용액을 교시하고 있는데, 여기서 유리 플루오라이드의 공급원은 전적으로 특히 1 내지 6 g/l 농도 헥사플루오로실리케이트의 수용성 착물 플루오라이드에 의해 형성된다.

선행 기술은 역시 첫 번째 단계에서 강철 표면, 그리고 임의의 아연도금 및 합금-아연도금 강철 표면 상에 결정질 포스페이트 층을 침착시키고, 추가적인 차후 단계에서 알루미늄 표면을 패시베이팅한다는 개념에 따르는 다른 2-단계 전처리 방법에 대해 개시하고 있다. 이러한 방법은 WO 1999/012661호 및 WO 2002/066702호의 문서에 개시되어 있다. 원리상, 여기에 개시되어 있는 방법들은 첫 번째 단계에서 강철 표면 또는 아연도금 강철 표면이 선택적으로 포스페이트화된 후, 두 번째 방법 단계에서의 이어지는 패시베이션에서도 포스페이트화가 유지되는 반면, 알루미늄 표면 상에는 포스페이트 결정이 형성되지 않는 방식으로 수행된다. 강철 표면 및 아연도금 강철 표면의 선택적 포스페이트화는 유리 산 함량이 0 내지 2.5 포인트 범위 이내에서 고정되는 포스페이트화 용액 중 유리 플루오라이드 이온 비율의 온도-의존성 제한에 의해 가능하다.

국제 출원 WO 2008/055726호는 알루미늄 부분을 포함하는 복합 구조체의 강철 표면 및 아연도금 강철 표면에 대한 적어도 1-단계인 선택적 포스페이트화 방법에 대해 개시하고 있다. 이와 같이 공개된 명세서는 그의 존재로 알루미늄 표면의 포스페이트화를 성공적으로 방지하는 원소 지르코늄 및 티타늄의 수용성 무기 화합물을 포함하는 포스페이트화 용액에 대해 교시하고 있다.

유럽 출원 EP 2588646호는 역시 알루미늄 표면을 포함하는 금속성 구성요소에서의 강철 및 아연도금 강철의 선택적 포스페이트화 방법에 대해 개시하고 있다. 이와 같은 방법에 의하면, 알루미늄 표면 상 포스페이트 결정 클러스터 및 아연도금 강철 표면 상의 얼룩의 형성 또한 방지된다. 이와 같은 목적을 위하여, 수용성 무기 화합물의 형태로 규소가 아연 포스페이트화 조성물에 첨가된다.

이와 같은 선행 기술에서 나아가, 선택성을 좌우하는 배스 파라미터의 특별한 조절에 의해 포스페이트화 동안의 공정 경제학에 있어서의 향상이 달성된다는 취지로 혼성 조성의 금속성 구성요소, 즉 알루미늄 표면을 포함하는 복합 금속 구조체의 항부식 처리에서 강철 및 아연도금 강철의 선택적 포스페이트화를 더 발전시킨다는 목표가 존재한다. 복합 금속 구조체 항부식 처리의 품질과 관련하여, 여기에는 알루미늄 표면 상 포스페이트 결정 클러스터 및 아연도금 강철 표면 상 얼룩의 형성 방지 뿐만 아니라, 특히 금속성 구성요소의 표면, 특히 알루미늄 표면 상에서의 크리올라이트 침전, 그리고 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄에 의한 포스페이트화 배스 중독의 감소도 포함된다.

"포스페이트 결정 클러스터"는 금속 표면 (본원에서는 알루미늄 표면) 상에서의 개별화된 국소적으로 제한된 포스페이트 결정 침착을 의미하는 것으로 관련 기술분야 통상의 기술자에 의해 이해된다. 이와 같은 "결정 클러스터"는 차후의 페인트 프라이머에 의해 내포되어 코팅 중 비균질성을 구성함으로, 페인팅되는 표면의 균일한 시각적 인상을 왜곡시킬 뿐만 아니라 페인트작업에 반점 손상을 야기할 수 있다.

"얼룩 형성"은 처리되는 아연 표면 또는 처리되는 아연도금 또는 합금-아연도금 강철 표면 상에서는 달리 결정질 포스페이트 층이었을 무정형 백색 아연 포스페이트의 국소적 침착인 포스페이트화에 있어서의 현상을 의미하는 것으로 관련 기술분야 통상의 기술자에 의해 이해된다. 얼룩 형성은 국소적으로 상승된 기재의 피클링 속도에 의해 야기된다. 포스페이트화에 있어서의 그와 같은 점상 결함은 차후 적용되는 유기 페인트 시스템의 부식성 부착 상실의 시작점이 될 수 있으며, 따라서 얼룩의 형성은 사실상 거의 방지되어야 한다.

복합 금속 구조체의 표면, 특히 알루미늄 부분 상에서의 크리올라이트 침전 (고체 Na₃AlF₆ 및/또는 K₃AlF₆의 침착)은 이와 같은 표면의 사포-유사 특성을 초래하는데, 이미 페인팅된 구조체의 표면까지 그것이 계속 내려가기 때문에 이는 바람직하지 않다. 결과는 예를 들면 문제의 영역을 연마하는 것에 의해 막대한 비용 및 불편하에서만 제거될 수 있는 페인트 결함이다. 이는 당연히 상응하는 노동력 및 더 높은 비용과 연관된다.

크리올라이트 침전은 하기의 반응식에 따라 진행된다:

또는

포스페이트화 조성물 중 소듐 이온은 기원상 특히 첨가제 및/또는 촉진제와 같은 첨가물로부터 유래한다. 여기에서 특히 언급되어야 하는 첨가제로는 소듐 플루오라이드, 소듐 니트레이트, 소듐 포스페이트 및 소듐 히드록시드가 있으며, 특히 언급되어야 하는 촉진제로는 소듐 니트라이트가 있다. 동일한 것이 포타슘 이온에도 적용된다. 이러한 첨가제들은 상황 및 기존 배스 파라미터들에 따라 배스에 첨가된다. 이에 반해, 알루미늄 이온은 포스페이트화 배스 조성물의 산성 매체 중에서의 피클링에 의해 복합 금속 구조체의 알루미늄 부분으로부터 제거되었었다.

복합 금속 구조체의 철 및 아연 표면 상 아연 포스페이트 층을 위한 적정한 침착 동역학을 보장하는 데에는 포스페이트화 배스 중 유리 플루오라이드 (플루오라이드 이온)의 특히 최소한의 양이 필요한데, 복합 금속 구조체 알루미늄 표면의 동시적인 처리는 특히 알루미늄 이온이 아연 포스페이트화 조성물에 혼입되도록 하며 (상기 참조), 이는 결국 비착물화된 형태로 복합 구조체의 철 및 아연 부분 상에서의 균일한 균질 아연 포스페이트 층의 형성을 붕괴시키거나, 심지어는 방지하기 때문이다. 여기에서 유리 플루오라이드는 평형 반응으로 그것이 방출되는 플루오로 착물로부터 유래할 수도 있다.

그러나 - 주어진 소듐/포타슘 및 알루미늄 함량에서는 - 유리 플루오라이드 함량이 더 높을수록 복합 금속 구조체 표면에서의 결과적인 크리올라이트 침전이 더 심각해진다.

티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄에 의한 포스페이트 배스 중독의 원인은 특히 복합 금속 구조체의 외피로 덮인 전달 시스템, 또는 사전-패시베이팅된 구조체 알루미늄 부분에 있을 수 있다.

전달 시스템상 크러스트 (예컨대 포스페이트 크러스트 또는 베이킹되지 않은 페인트 층)는 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄을 포함한다. 후자는 복합 금속 구조체의 포스페이트화 (단계 (I) 참조)에 후속하는 티타늄-, 지르코늄- 및/또는 하프늄-포함 수용성 화합물을 사용한 패시베이션 (단계 (II) 참조)으로부터 유래하며, 그의 다공성으로 인하여 크러스트에 의해 그것이 흡수된다. 전달 시스템은 순환 전개되기 때문에, 패시베이션 배스에서 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄과 접촉된 크러스트는 포스페이트화 배스에서 다시 산성 포스페이트화 조성물에 노출된다. 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄은 부분적으로 거기에 용해된다.

복합 금속 구조체의 알루미늄 부분은 종종 사전-패시베이팅되는데, 그의 공급자에 의해 알루미늄 부분에 미리 적용된 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄을 포함하는 패시베이션 층이 이미 거기에 적용되어 있음을 의미한다.

양 경우에서, 착물화, 그리고 그에 따른 플루오라이드-함유 포스페이트화 배스에서의 크러스트 또는 사전-패시베이션으로부터의 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 삼출이 존재한다. 결과적으로, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄이 포스페이트화 배스에 축적된다. 이는 복합 금속 구조체의 알루미늄 부분 상에서의 세척 제거될 수 있으며 무정형 아연 포스페이트를 포함하는 흑색 층의 침착을 초래할 수 있다. 상기 층은 차후에 페인트의 결함으로 이어지며, 부식으로부터의 보호를 감소시킬 수도 있다.

이와 같이 상기한 목적은 본 발명에 따라 적어도 알루미늄으로 제조된 부분 및 적어도 아연으로 제조된 부분 및 임의로 철로 제조된 추가적인 부분을 포함하는 복합 금속 구조체의 화학적 전처리 및 선택적 포스페이트화 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은 하기를 포함하며:

(I) 제1 단계에서의, 수성 아연 포스페이트화 조성물을 사용한 복합 금속 구조체의 처리로서, 상기 처리는 철로 제조된 부분 및 아연으로 제조된 부분 상에는 0.5 내지 5 g/m² 범위의 코트 중량을 갖는 표면-피복 결정질 아연 포스페이트 층의 형성을 유도하지만 알루미늄 부분 상에는 적어도 0.5 g/m²의 코트 중량을 갖는 아연 포스페이트 층을 생성시키지 않는 것인 처리, 및 이어서 - 개재되는 물 세정 작업 -

(II) 제2 단계에서의, 복합 금속 구조체에의 2.0 내지 5.5 범위의 pH를 갖는 수성 산성 패시베이션 조성물의 적용으로서, 여기서 산성 패시베이션 조성물은 아연으로 제조된 부분 및 철로 제조된 부분 상의 결정질 아연 포스페이트의 50% 이하를 제거하지만, 표면-피복 결정질 포스페이트 층을 구성하지 않는 알루미늄 부분 상에 패시브 층을 형성하는 것인 적용,

여기서 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물은 일정 함량의 소듐 및/또는 포타슘 이온, 및 알루미늄 이온을 포함하고,

단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물은 20 내지 65℃ 범위의 온도를 가지며, 적어도 5 mg/l, 그러나 200 mg/l 이하의 유리 플루오라이드 함량을 포함하고,

BF₄로 계산된 적어도 0.04 g/l, 그러나 3.2 g/l 이하의 수용성 무기 화합물 형태의 붕소가 아연 포스페이트화 조성물에 존재하며,

아연 포스페이트화 조성물에서의 KCl 부가된 유리 산의 포인트 수는 적어도 0.6 포인트이다.

정의:

본 발명의 문맥에서의 "복합 금속 구조체"는 혼성 조성의 금속성 구성요소, 특히 섀시이다. 복합 금속 구조체는 아연의 표면, 알루미늄의 표면 및 임의로 철의 표면은 물론, 다른 금속의 표면 및/또는 비금속, 특히 플라스틱의 표면도 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 재료 "알루미늄"은 그의 합금도 의미하는 것으로 이해된다. 동시에, 본 발명에 있어서, 재료는 아연을 포함하며, 또한 아연 합금, 예를 들면 아연-마그네슘 합금, 및 또한 아연도금 강철 및 합금-아연도금 강철도 포함하는 반면, 철에 대한 언급은 철 합금, 특히 강철도 포함한다. 상기언급된 재료들의 합금은 50 중량% 미만의 외래 원자 함량을 갖는다.

본 발명의 문맥에서, "수성 조성물"은 주된 정도, 즉 50 중량%를 초과하는 정도, 바람직하게는 70 중량%를 초과하는 정도, 더욱 바람직하게는 90 중량%를 초과하는 정도로 (존재하는 용매 및 분산 매체 전체 기준) 용매 또는 분산 매체로서의 물을 포함하는 용액 또는 분산액을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 수성 조성물은 분산된 성분들은 물론, 용해된 성분들도 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 그것은 소량의 분산된 성분들만을 포함하는, 바람직하게는 분산된 성분은 전혀 포함하지 않으며, 그보다는 전적으로 또는 거의 용해된 성분들만을 포함하는 용액, 즉 조성물이다.

본 발명의 문맥에서의 "패시브 층"은 연속적인 결정질 포스페이트 층을 포함하지 않는, 패시베이팅, 즉 항부식성인 무기 또는 혼합 무기-유기 박-막 코팅이다. 그와 같은 패시브 층은 예를 들면 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 산화물계 화합물로 구성될 수 있다.

본 발명에 있어서, "수용성 화합물"은 1종의 수용성 화합물 또는 2종 이상의 수용성 화합물 중 어느 하나를 의미한다.

처리 단계 (I)에서 알루미늄 부분 상에 아연 포스페이트 층이 형성될 수 없는 요건은 거기에 연속적이며 밀봉된 결정질 층이 형성되지 않도록 하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 같은 조건은 적어도 알루미늄 부분 상에 침착되는 아연 포스페이트의 면적-기준 질량이 0.5 g/m² 미만인 경우에 충족된다. 알루미늄 부분은 본 발명의 문맥에서 알루미늄 및/또는 알루미늄의 합금으로 제조된 시트 및 구성요소를 의미하는 것으로 이해된다.

반면, 강철, 아연도금 강철 및/또는 합금-아연도금 강철 표면 상에서의 연속적인 결정질 아연 포스페이트 층의 형성은 본 발명의 방법에 절대적으로 필요하며 특징적인 것이다. 이와 같은 목적으로, 바람직하게는 적어도 1.0 g/m², 더욱 바람직하게는 적어도 2.0 g/m², 그러나 바람직하게는 4.0 g/m² 이하의 면적-기준 코트 중량을 갖는 아연 포스페이트 층이 본 발명에 따른 방법의 단계 (I)에서 복합 금속 구조체의 해당 표면 상에 침착된다.

복합 금속 구조체의 모든 표면에 있어서, 아연 포스페이트 코트 중량은 각 복합 금속 구조체 개별 금속성 재료의 시험 시트 상에서의 중량측정 차이 칭량을 통해 측정된다. 이는 단계 (I) 직후 70℃의 온도에서 5분 동안 강철 시트를 EDTA 9 중량%, NaOH 8.7 중량% 및 트리에탄올아민 0.4 중량%의 수용액과 접촉시키고, 이와 같은 방식으로 거기에서 아연 포스페이트 층이 제거되는 것에 의해 수행된다. 유사하게, 아연도금 또는 합금-아연도금 강철 시트 상에서의 아연 포스페이트 코트 중량 측정의 경우, 해당 시험 시트는 단계 (I) 직후 25℃의 온도에서 4분 동안 (NH₄)₂Cr₂O₇ 20 g/l 및 NH₃ 27.5 중량%의 수용액과 접촉되고, 이와 같은 방식으로 아연 포스페이트 층이 제거된다.

반면, 알루미늄 시트는 단계 (I) 직후 25℃의 온도에서 15분 동안 수성 65 중량% HNO₃ 용액과 접촉되고, 상응하여 아연 포스페이트 성분이 제거된다. 단계 (I) 직전의 동일한 건조 미처리 금속 시트 중량으로부터의 이와 같은 각 처리 후 건조 금속 시트의 중량 차이는 본 발명에 따른 아연 포스페이트의 코트 중량에 해당한다.

단계 (II)에서 강철 및 아연도금 강철 및/또는 합금-아연도금 강철 표면 상 결정질 아연 포스페이트 층의 50% 이하가 용해되는 본 발명의 요건 역시 각 복합 금속 구조체의 개별 금속성 재료의 시험 시트를 사용하여 평가될 수 있다. 이와 같은 목적으로, 본 발명의 방법의 단계 (II)에서 포스페이트화된 강철 또는 아연도금 또는 합금-아연도금 강철의 시험 시트는 탈이온수를 사용한 세정 단계 후 압축 공기를 사용하여 송풍 건조된 다음, 칭량된다.

다음에, 동일한 시험 시트는 본 발명의 방법의 단계 (II)에서 산성 패시베이션 조성물과 접촉된 다음, 탈이온수를 사용하여 세정되고, 압축 공기를 사용하여 송풍 건조된 다음, 다시 칭량된다. 다음에, 상기한 바와 같이 EDTA 9 중량%, NaOH 8.7 중량% 및 트리에탄올아민 0.4 중량%의 수용액을 사용하여, 또는 (NH₄)₂Cr₂O₇ 20 g/l 및 NH₃ 27.5 중량%의 수용액을 사용하여 동일한 시험 시트의 아연 포스페이트화가 완전히 제거된 후, 건조 시험 시트가 한번 더 칭량된다. 다음에, 시험 시트 칭량 차이로부터 본 발명의 방법의 단계 (II)에서의 포스페이트 층 상실 백분율이 측정된다.

본 발명의 방법의 단계 (I)에서의 포인트로 나타낸 아연 포스페이트화 조성물 중 KCl 부가된 유리 산 (FA, KCl)은 하기와 같이 측정된다 (문헌 [W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen" [The Phosphation of Metals], Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, chapter 8.1, p. 333-334] 참조):

10 mL의 포스페이트화 조성물이 적합한 용기, 예를 들면 300 mL 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크로 피펫팅된다. 포스페이트화 조성물이 착물 플루오라이드를 포함하는 경우, 추가 6-8 g의 포타슘 클로라이드가 샘플에 첨가된다. 다음에, pH 측정기 및 전극을 사용하여 4.0의 pH까지 0.1 M NaOH에 의해 적정이 이루어진다. 포스페이트화 조성물 10 ml 당 ml로 나타낸 이와 같은 적정에서 소비된 0.1 M NaOH의 양은 KCl 부가된 유리 산의 산값 (FA, KCl)을 포인트로 산출한다.

단계 (I)의 아연 포스페이트화 조성물은 바람직하게는 30 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 55℃ 범위의 온도를 갖는다.

본 발명의 방법에서 아연 포스페이트화 조성물 중 유리 플루오라이드의 농도는 전위차측정법에 의해 측정된다. 이는 아연 포스페이트화 조성물의 일정량의 샘플을 채취하고, 임의의 원하는 시중 플루오라이드-선택성 전위차측정 조합 전극을 사용하여 조합 전극의 보정 후에 pH 완충 없이 플루오라이드-함유 표준 용액을 이용하여 유리 플루오라이드 이온의 활성을 측정하는 것에 의해 수행된다. 조합 전극의 보정 및 유리 플루오라이드의 측정 모두 20℃의 온도에서 수행된다.

유리 플루오라이드의 제한 농도 초과는 유리 산에 따라 달라지나, 어떠한 경우에도 200 mg/l의 농도를 초과하는 것은 알루미늄 표면을 침범하는 영역-피복 결정질 아연 포스페이트 층의 침착을 야기한다. 그런데, 그와 같은 층 형성은 아연 포스페이트화의 기재-특이적 코팅 특성으로 인하여 바람직하지 않으며, 그에 따라 본 발명에 부합하지 않는다. 하지만, 특정 최소량의 유리 플루오라이드는 복합 금속 구조체의 철 및 아연 표면에 대한 아연 포스페이트 층의 적정한 침착 동역학을 보장하는 데에 필요한데, 특히 복합 금속 구조체의 알루미늄 표면에 대한 동시적인 처리는 알루미늄 양이온이 아연 포스페이트화 조성물에 혼입되도록 하며, 이는 결국 착물화되지 않은 형태로 아연 포스페이트화를 억제하기 때문이다.

이에 따라, 아연 포스페이트화 조성물은 적어도 5 mg/l, 그러나 200 mg/l 이하의, 바람직하게는 적어도 10 mg/l, 그러나 200 mg/l 이하의, 더욱 바람직하게는 적어도 20 mg/l, 그러나 175 mg/l 이하의, 더욱 바람직하게는 적어도 20 mg/l, 그러나 150 mg/l 이하의, 더욱 바람직하게는 적어도 20 mg/l, 그러나 135 mg/l 이하의, 더욱 바람직하게는 적어도 20 mg/l, 그러나 120 mg/l 이하의, 특히 바람직하게는 적어도 50 mg/l, 그러나 120 mg/l 이하의, 매우 특히 바람직하게는 적어도 70 mg/l, 그러나 120 mg/l 이하의 유리 플루오라이드 함량을 갖는다.

아연 포스페이트화 조성물의 총 플루오라이드 함량 (F_tot _.)은 바람직하게는 0.01 내지 0.3 mol/l, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2 mol/l의 범위이다.

총 플루오라이드 함량 (F_tot _.)은 전체적인 플루오라이드 (F^-)의 함량으로, 착물-결합 플루오라이드 및 단순 플루오라이드로 구성된다. 착물-결합 플루오라이드는 Si 및 B는 물론 Al에 결합된 것, 그리고 추가적인 착물 중의 플루오라이드이다. 반면, 단순 플루오라이드는 착물로 결합되지 않은 플루오라이드로, 조합 전극을 이용하여 측정가능한 유리 플루오라이드, 즉 비결합 플루오라이드, 및 HF로서 결합된 플루오라이드로 구성된다.

본 발명의 방법의 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물 중 소듐 및/또는 포타슘 이온, 알루미늄 이온 및 유리 플루오라이드의 함량이 높을수록, 복합 금속 구조체 표면 상, 특히 알루미늄 부분 상에서의 크리올라이트의 침전은 더 심해진다.

소듐 및/또는 포타슘 이온의 함량 (소듐으로 계산됨)이 1 내지 4 g/l, 특히 2 내지 3 g/l의 범위이고 유리 플루오라이드 함량이 50 내지 150 mg/l, 특히 70 내지 120 mg/l의 범위인 경우, 알루미늄 이온의 존재 하에서 수용성 무기 화합물 형태, 특히 HBF₄와 같은 플루오로보레이트 형태인 붕소의 존재에 의해 크리올라이트의 침전이 특히 효과적으로 감소되는 것이 가능하다.

아연 포스페이트화 조성물은 바람직하게는 BF₄로 계산된 수용성 무기 화합물 형태의 붕소 농도가 0.08 내지 2.5 g/l, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 2 g/l, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 2 g/l, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/l, 매우 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2 g/l의 범위이다.

본 발명에서의 붕소를 포함하는 수용성 무기 화합물의 첨가는 또한 아연 표면 상에서의 얼룩 형성의 억제를 초래한다. BF₄로 계산된 상한 3.2 g/l는 첫째로는 공정의 경제적 실행가능성으로부터, 그리고 둘째로는 붕소를 포함하는 수용성 무기 화합물의 그와 같은 높은 농도에서는 공정을 제어하기가 더 어려워진다는 사실로부터 유도되며, 이는 알루미늄 표면 상에서의 포스페이트 결정 클러스터의 형성이 유리 산 함량의 증가를 통하여는 미미한 정도로만 억제될 수 있기 때문이다.

페인트 적용 완료시, 결정 클러스터는 소비자에 의해 요구되는 바와 같은 복합 금속 구조체, 예를 들면 자동차 섀시의 시각적으로 균질한 페인팅을 위하여 연마되어야 하는 점상 융기를 초래한다.

놀랍게도, 알루미늄 표면 상에서의 결정질 아연 포스페이트 층 및 아연 포스페이트 결정 클러스터 형성의 효과적인 억제를 위해서는 BF₄로 계산된 수용성 무기 화합물 형태의 붕소 농도가 본 발명의 방법의 성공에 결정적인 중요한 파라미터라는 것이 밝혀졌다. 2.0 g/l의 농도가 초과될 경우, 적어도 알루미늄 표면 상 개별 아연 포스페이트 결정 클러스터의 이른 형성이 존재한다.

이와 같은 농도를 더 초과하면, 본 발명의 방법에서의 알루미늄 표면은 전체 영역에 걸쳐 결정질 아연 포스페이트 층으로 코팅된다. 성공적인 항부식 전처리를 위해서는, 두 가지 시나리오 모두 피해져야 한다. 따라서, 본 발명의 방법의 단계 (I)에서는, 수용성 무기 화합물 형태의 붕소의 농도가 - 각각 BF₄로 계산됨 - 3.2 g/l의 값을 초과하지 않는, 더욱 바람직하게는 2.0 g/l의 값을 초과하지 않는 아연 포스페이트화 조성물이 사용된다.

그러나, 매 경우, 수용성 무기 화합물 형태인 붕소의 본 발명에 따른 비율은 본 발명에 따라 처리되는 아연 부분에서의 얼룩 형성 방지에는 충분하다. 본 발명의 방법에 바람직한 붕소를 포함하는 수용성 무기 화합물은 플루오로보레이트, 더욱 바람직하게는 HBF₄, (NH₄)BF₄, LiBF₄ 및/또는 NaBF₄이다. 수용성 플루오로보레이트는 또한 유리 플루오라이드의 공급원으로 적합하며, 그에 따라 강철 및 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강철 표면 상에서의 포스페이트화가 여전히 보장되도록 배스 용액으로 도입되는 3가 알루미늄 양이온을 착물화하는 작용을 한다.

본 발명의 방법의 단계 (I)에서 포스페이트화 용액에 플루오로보레이트가 사용되는 경우, BF₄로 계산된 수용성 무기 화합물 형태의 붕소의 농도는 본 발명의 청구범위 제1항에 따라 3.2 g/l의 값을 초과하지 않는 것이 당연히 항상 보장되어야 한다.

단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물은 붕소를 포함하는 수용성 무기 화합물 뿐만 아니라 규소를 포함하는 특정 함량의 수용성 무기 화합물도 포함하는 것이 가능하다. 후자는 예를 들면 선행 공정 단계로부터 포스페이트화 조성물에 도입되었을 수 있거나, 또는 - 알루미늄 부분의 높은 규소 함량의 경우 - 복합 금속 구조체로부터 기원할 수도 있다.

그러나, 본 발명의 문맥에서 일정 함량의 규소를 포함하는 무기 화합물은 첫째로 그것이 복합 금속 구조체의 표면, 특히 그의 알루미늄 부분 상에서의 크리올라이트 침전을 증가시키기 때문에 바람직하지 않은데, 이는 하기와 같이 설명될 수 있다:

복합 금속 구조체 표면 상에서의 산성인 피클링 공격의 경우, 그것이 수소로 환원된다는 점에서 양성자가 소비된다. 이는 표면에서의 pH의 상승을 초래한다. 본 발명의 문맥에서, 놀랍게도, 헥사플루오로실리케이트와 같은 플루오로실리케이트가 pH를 상승시키면 테트라플루오로보레이트와 같은 상응하는 플루오로보레이트에 비해 상당히 더 큰 정도로 플루오라이드 이온 (유리 플루오라이드)을 방출한다는 것이 현재 밝혀져 있다. 결과적으로, 플루오로실리케이트의 경우에서 표면에서의 플루오라이드 이온 함량의 훨씬 더 유의성 있는 상승도 수반하는데, 이는 궁극적으로 적절한 소듐/포타슘 및 알루미늄 이온 함량이라는 전제하에 크리올라이트 침전의 상응하는 증가를 야기한다 (질량 작용의 법칙 참조).

일정 함량의 규소를 포함하는 무기 화합물은 또한 둘째로는 놀랍게도 수용성 무기 화합물의 형태로 규소를 포함하는 유리 플루오라이드 함량을 갖는 아연 포스페이트화 배스 조성물이 복합 금속 구조체 및/또는 구조체의 사전-패시베이팅된 알루미늄 부분의 외피로 덮인 전달 시스템으로부터의 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 훨씬 더 많은 삼출을 할 수 있으며, 그에 따라 수용성 무기 화합물의 형태로 붕소를 포함하는 것에 비해 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄에 의한 포스페이트화 배스의 상당히 더 큰 중독으로 이어질 수 있다는 것이 밝혀졌기 때문에 바람직하지 않다.

이미 상기에서 추가적으로 기술된 바와 같이, 이는 결국 복합 금속 구조체 표면에서의 pH 이동의 결과로서 플루오라이드가 플루오라이드 착물로부터 방출된 다음 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 착물화할 수 있다는 점으로 설명될 수 있다. 결과적으로, 이들은 가용성으로 유지됨으로, 배스에 축적될 수 있다. 헥사플루오로실리케이트와 같은 플루오로실리케이트와 비교하자면, 테트라플루오로보레이트와 같은 플루오로보레이트는 덜 용이하게 플루오라이드 이온을 방출하는데, 이는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 착물화에 더 적은 유리 플루오라이드가 가용하다는 것을 의미한다. 또한, 테트라플루오로보레이트의 경우, 유리 플루오라이드의 농도가 더 우수하게 조절될 수 있다.

규소를 포함하는 일정 함량의 무기 화합물은 셋째로는 - 특히 H₂SiF₆와 같은 플루오로실리케이트의 경우 - 포타슘 이온의 존재 하에서 거의 불용성인 침전물이 형성되기 때문에 바람직하지 않다. 그와 같은 침전물의 형성은 크리올라이트의 침전만큼 바람직하지 않다. 포타슘 이온은 예를 들면 포스페이트, 히드록시드 및 플루오라이드에서의 배스 파라미터의 조정을 위한 염 중 양이온으로서 소듐 이온에 비해 유리한데, K₃AlF₆가 Na₃AlF₆에 비해 더 우수한 용해도를 가지고 있으며, 그에 따라 더 적은 크리올라이트가 침전되기 때문이다. 아연 포스페이트화 조성물에 존재할 수 있는 암모늄 이온 역시 이와 같은 이점 ((NH₄)₃AlF₆의 우수한 용해도)을 가지지만, 그것은 포타슘 이온에 비해 폐수에서 더 환경적으로 유해하다. 거의 불용성인 포타슘-함유 침전물의 형성은 상응하는 붕소-포함 화합물 - 특히 HBF₄와 같은 플루오로보레이트의 경우 - 에서는 밝혀진 바 없다.

규소를 포함하는 무기 화합물의 함량은 (SiF₆로 계산됨) 이에 따라 바람직하게는 25 mg/l 미만, 더욱 바람직하게는 15 mg/l 미만, 더욱 바람직하게는 5 mg/l 미만, 가장 바람직하게는 1 mg/l 미만이다.

단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물은 KCl 부가된 유리 산의 포인트 수(points number)가 바람직하게는 0.6 내지 3.0 포인트, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 포인트, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 포인트, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.5 포인트 범위이다. 바람직한 유리 산 범위의 준수는 첫째로 선택된 금속 표면 상에서의 포스페이트 층의 적정한 침착 동역학을 보장하며, 둘째로 차후 슬러지 침전의 방지, 또는 본 발명의 방법의 연속 운용시의 그의 폐기를 위한 포스페이트화 배스의 집중적인 모니터링 또는 후처리를 필요로 하는 금속 이온의 불필요한 피클링 제거를 방지한다.

또한, 본 발명의 방법의 단계 (I)에서의 포스페이트화 조성물 중 총 산 (TA)은 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 15 내지 40, 특히 바람직하게는 20 내지 35 포인트 범위이어야 한다.

이에 반해, 피셔(Fischer) 총 산 (FTA)은 10 내지 30, 더욱 바람직하게는 12 내지 25, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 포인트 범위이어야 하는 반면, A 값은 0.04 내지 0.20, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.12 범위이어야 한다.

놀랍게도, 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물에서 "T"가 온도/℃를 나타내고 "F_tot _."가 총 플루오라이드 함량/(mol/l)을 나타내며 "[B]"가 원소 붕소의 농도/(mol/l)를 나타내는 무차원 지수(dimensionless quotient) (A 값 × T) / (F_tot. × [B] × 1000)이 0.13 내지 22.5, 바람직하게는 0.2 내지 15, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 10의 범위인 경우, 복합 금속 구조체 표면에서의 크리올라이트 침전, 및 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄에 의한 포스페이트화 배스의 중독 양자가 특히 효과적으로 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

피셔 총 산 (FTA)의 측정에만 필요한 유리 산 (희석된 것) (FA (dil.)), 피셔 총 산 (FTA), 총 산 (TA) 및 A 값은 하기와 같이 측정된다:

유리 산 (희석된 것) (FA ( dil .))

(문헌 [W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.1, pp. 333-334] 참조)

유리 산 (희석된 것) 측정의 경우, 10 ml의 포스페이트화 조성물이 300 ml 에를렌마이어 플라스크와 같은 적합한 용기로 피펫팅된다. 다음에, 150 ml의 완전히 탈무기질화된 물이 첨가된다. pH 측정기 및 전극을 사용하여, 4.7의 pH까지 0.1 M NaOH에 의해 적정이 이루어진다. 희석된 포스페이트화 조성물 10 ml 당 ml로 나타낸 이와 같은 적정에서 소비된 0.1 M NaOH의 양은 유리 산 (희석된 것) (FA (dil.))의 값을 포인트로 산출한다.

피셔 총 산 (FTA):

(문헌 [W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.2, pp. 334-336] 참조)

유리 산 (희석된 것)의 측정에 이어서, 희석된 포스페이트화 조성물이 포타슘 옥살레이트 용액의 첨가 후 pH 측정기 및 전극을 사용하여 0.1 M NaOH에 의해 8.9의 pH로 적정된다. 희석된 포스페이트화 조성물 10 ml 당 ml로 나타낸 이와 같은 절차에서의 0.1 M NaOH의 소비는 피셔 총 산 (FTA)을 포인트로 산출한다.

총 산 ( TA )

(문헌 [W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.3, pp. 336-338] 참조)

총 산 (TA)은 존재하는 2가 양이온, 및 또한 유리 및 결합 인산 (후자는 포스페이트임)의 합계이다. 이는 pH 측정기 및 전극을 사용하여 0.1 M NaOH의 소비에 의해 측정된다. 이와 같은 목적으로, 10 ml의 포스페이트화 조성물이 300 ml 에를렌마이어 플라스크와 같은 적합한 용기로 피펫팅된 후, 25 ml의 완전히 탈무기질화된 물로 희석된다. 여기에 0.1 M NaOH를 사용한 pH 9로의 적정이 후속한다. 희석된 포스페이트화 조성물 10 ml 당 ml로 나타낸 이와 같은 절차 동안의 소비는 총 산 (TA)의 포인트 수에 해당한다.

산값 (A 값)

(문헌 [W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.4, p. 338] 참조)

산값 (A 값)으로 지칭되는 것은 피셔 총 산에 대한 KCl 부가된 유리 산의 비, 즉 (FA, KCl):FTA이며, KCl 부가된 유리 산 (FA, KCl)의 값을 피셔 총 산값 (FTA)으로 나누는 것에 의해 산출된다.

단계 (I)에서의 포스페이트화 조성물은 바람직하게는 2.5 내지 3.5 범위의 pH를 갖는다.

알루미늄 표면 뿐만 아니라 강철 및 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강철의 표면도 포함하는 금속성 구성요소에서의 최적의 포스페이트화 결과를 위하여 바람직한 것은 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄을 기준으로 총 20 ppm 이하, 바람직하게는 15 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 총 1 ppm 이하인 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄의 수용성 화합물을 포함하며, 특히 바람직하게는 어떠한 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄의 수용성 화합물도 포함하지 않는 본 발명의 방법 단계 (I)의 아연 포스페이트화 조성물이다.

따라서, 특히 본 발명의 방법 단계 (I)의 포스페이트화 조성물에 대한 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄의 수용성 화합물의 첨가는 전적으로 생략된다.

WO 2008/055726호에 따르면, 포스페이트화 단계에서의 이들 원소의 수용성 화합물의 존재는 알루미늄 표면 상에서의 결정질 포스페이트 층의 형성을 효과적으로 억제할 수도 있다고 알려져 있다. 그러나, 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄의 수용성 화합물의 존재 하에서, 특히 분무법에 의한 포스페이트화 조성물 적용의 경우, 비교적 빈번한 결과는 알루미늄 부분 상에서의 비균질한 무정형 지르코늄-, 티타늄- 및/또는 하프늄-기재 전환 코팅으로, 이는 차후 유기 페인팅 경우에서의 "맵핑(mapping)"의 출현으로 이어진다는 것이 밝혀졌다.

"맵핑"은 침지 페인트 소성 후의 비균질한 페인트 층 두께로 인한 페인트 코팅의 점상의 시각적 인상을 의미하는 것으로 금속성 구성요소 침지 코팅 관련 기술분야 통상의 기술자에 의해 이해된다.

지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄의 농도를 낮게 유지하기 위해서는, 유리 플루오라이드 농도 또는 전반적인 플루오라이드 농도를 감소시키는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌는데, 그 효과는 알루미늄 부분 상에서의 층 형성이 억제되고 공정이 더 우수하게 조절될 수 있다는 것이다.

티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄에 의한 포스페이트 배스 중독의 원인은 - 이미 상기한 바와 같이 - 특히 복합 금속 구조체의 외피로 덮인 전달 시스템, 또는 사전-패시베이팅된 구조체 알루미늄 부분에 있을 수 있다.

추가 제시될 바와 같이, 수용성 무기 화합물 형태의 아연 포스페이트화 조성물 중 붕소 함량을 통하여, 특히 구체적으로 테트라플루오로보레이트와 같은 플루오로보레이트를 통하여 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄에 의한 포스페이트화 배스의 중독을 감소시키는 것이 가능하다.

또한, 높은 유리 플루오라이드 함량의 경우, 크러스트 또는 사전-패시베이션으로부터의 삼출은 산성 매체 중에서 더 많은 정도로 이루어진다. 동시에, 티타늄 및/또는 지르코늄은 높은 유리 플루오라이드 함량에 의해 안정화된다. 결과는 티타늄 및/또는 지르코늄의 플루오로 착물의 형성이다. 유리 플루오라이드 함량을 낮추는 것은 티타늄 및/또는 지르코늄의 용해도를 불안정화므로, 그것이 침전 제거됨으로, 더 이상 포스페이트화 배스의 중독을 구성하지 않는다.

유리 플루오라이드 함량을 낮추는 것은 알루미늄 부분 상에서의 아연 포스페이트 층의 형성을 감소시킨다. 그러나, 차후의 패시베이션 - 단계 (II) 참조 -으로 인하여, 이는 문제가 되지 않는다. 반대로, 알루미늄 부분에서의 낮은 아연 포스페이트화는 부식 및 페인트 부착 시험이 수행되는 데에 유익하다.

본 발명의 방법의 바람직한 제1 실시양태에서, 복합 금속 구조체의 전달 시스템은 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄을 포함하며 바람직하게는 단계 (I)에서의 포스페이트화에 후속하는 단계 (II)에서의 티타늄-, 지르코늄- 및/또는 하프늄-포함 수용성 화합물을 사용한 복합 금속 구조체의 패시베이션에 기원하는 크러스트를 포함하고 있다. 상기 전달 시스템은 바람직하게는 순환 전개됨으로, 단계 (II)에서 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄과 접촉된 크러스트가 다시 단계 (I)에서 산성 포스페이트화 조성물에 노출된다.

바람직한 제2 실시양태에서, 복합 금속 구조체의 알루미늄 부분은 사전-패시베이팅되어 있는 바, 다시 말하자면 거기에 이미 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄을 포함하는 패시베이션 층이 제공되어 있다.

바람직한 제3 실시양태에서, 복합 금속 구조체의 전달 시스템은 티타늄 및/또는 지르코늄을 포함하며 바람직하게는 단계 (I)에서의 포스페이트화에 후속하는 단계 (II)에서의 티타늄-, 지르코늄- 및/또는 하프늄-포함 수용성 화합물을 사용한 복합 금속 구조체의 패시베이션에 기원하는 크러스트를 포함하고 있다. 상기 전달 시스템은 바람직하게는 순환 전개됨으로, 단계 (II)에서 생성된 크러스트가 다시 단계 (I)에서 산성 포스페이트화 조성물에 노출된다. 또한, 복합 금속 구조체의 알루미늄 부분은 사전-패시베이팅되어 있는 바, 다시 말하자면 거기에 이미 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄을 포함하는 패시베이션 층이 제공되어 있다.

본 발명의 방법 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물은 바람직하게는 적어도 0.3 g/l, 더욱 바람직하게는 적어도 0.8 g/l, 그러나 바람직하게는 3 g/l 이하, 더욱 바람직하게는 2 g/l 이하의 아연 이온을 포함한다. 포스페이트화 용액 중 포스페이트 이온의 함량은 바람직하게는 - 매 경우 P₂O₅로 계산된 - 5 내지 50 g/l, 더욱 바람직하게는 8 내지 25 g/l, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 g/l의 범위이다.

본 발명의 방법의 아연 포스페이트화 조성물은 상기언급된 아연 이온 및 포스페이트 이온은 물론, 추가적으로 하기 촉진제들 중 적어도 1종을 포함할 수 있다:

- 0.07 내지 0.25 g/l의 니트라이트 (소듐 니트라이트로 계산됨),

- 약 0.1 내지 2 g/l의 니트로구아니딘

- 8 내지 51 mg/l의 수소 퍼옥시드.

이와 같은 촉진제들은 포스페이트화 배스의 성분으로서 관련 기술분야에 익숙한 것으로, 그것이 금속성 표면 상에서의 산성 공격에 의해 형성되는 수소를 직접적으로 산화시키고 그렇게 함으로써 자신은 환원된다는 점에서 "수소 스캐빈저(scavenger)"의 기능을 수행한다. 균질한 결정질 아연 포스페이트 층의 형성은 금속 표면에서의 기체성 수소의 형성을 방지하는 촉진제에 의해 상당히 촉진된다.

본 발명의 방법의 아연 포스페이트화 조성물은 상기언급된 아연 이온 및 포스페이트 이온은 물론, 추가적으로 하기 음이온들 중 적어도 1종을 포함할 수 있다:

- 0 내지 2 g/l의 술페이트,

- 0.01 내지 500 mg/l (무-니켈 아연 포스페이트화 조성물의 경우) 또는 0.01 내지 20 g/l (니켈-함유 아연 포스페이트화 조성물의 경우)의 니트레이트.

니켈-함유 포스페이트화에서 통상적인 니트레이트 5 g/l 이하, 바람직하게는 3 g/l 이하의 비율은 강철 및 아연도금 및 합금-아연도금 강철 표면에서의 결정질의 균질하며 연속적인 포스페이트 층의 형성을 촉진한다.

그러나, 무-니켈 포스페이트화의 경우, 니트레이트에 의한 층 형성 반응의 촉진이 중요하다. 그와 같은 무-니켈 포스페이트화는 더 낮은 코트 중량, 그리고 특히 결정으로의 망가니즈 혼입의 감소로 이어진다. 그러나, 포스페이트 코팅이 0의 니켈 함량을 가지기 때문에, 포스페이트 코팅의 너무 낮은 망가니즈 함량은 그의 알칼리 내성을 희생을 바탕으로 한다.

이어서 알칼리 내성은 차후의 캐소드 전기코트 침착시 중요한 역할을 한다. 이와 같은 과정에서는, 기재 표면에서 물의 전해질 해리가 발생하고; 히드록시드 이온이 형성된다. 결과적으로, 기재 경계면에서의 pH가 상승한다. 이는 첫째로는 가능한 전기코트의 응집 및 침착을 야기하지만; 상승된 pH가 결정질 포스페이트 층을 손상시킬 수도 있다.

경험상, 본 발명의 수성 포스페이트화 조성물을 사용하여 생성되는 결정질 아연 포스페이트 층의 부식 보호 및 페인트 부착은 하기 양이온들 중 1종 이상이 추가적으로 존재하는 경우에 향상되는 것으로 나타났다:

- 0.3 내지 2 g/l, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/l의 망가니즈(II),

- 0.3 내지 2 g/l, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 g/l의 니켈(II),

- 0.001 내지 0.2 g/l, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 g/l의 철(III).

첫째로, 철(III) 양이온은 강철, 및 아연 및 아연 합금 상에서의 부식 보호의 향상을 초래한다. 둘째로, 철(III) 양이온은 상응하는 포스페이트화 배스의 안정성의 향상으로 이어진다. 철(III) 양이온의 첨가는 또한 크리올라이트가 배스로부터 더 용이하게 제거될 수 있도록 하는 더 용이하게 여과가능한 슬러지 엉김물(floc)을 생성시킬 수 있다.

3양이온성 포스페이트화 용액으로서 아연 이온 뿐만 아니라 망가니즈 및 니켈 이온 둘 다를 또한 포함하는 전환 처리용 수성 조성물이 포스페이트화 부문 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있는데, 역시 본 발명의 문맥에서 우수한 적합성을 가지고 있다.

포스페이트 층에 혼입되거나 적어도 포스페이트 층의 결정 성장에 대하여 긍정적인 효과를 가지고 있는 상기언급된 양이온들은 물론, 본 발명의 방법 단계 (I)의 포스페이트화 용액은 소듐 및/또는 포타슘 이온 뿐만 아니라, 임의로 유리 산 함량의 조정을 위하여 포스페이트화 용액의 일부가 되는 암모늄 이온도 포함한다.

단계 (I)과 단계 (II) 사이의 물 세정 작업은 의무적인데, 그렇지 않으면 포스페이트화 조성물에 존재하는 포스페이트 이온 및 금속 양이온이 패시베이션 배스로 혼입되게 되기 때문이다. 이는 조절하기가 어려워지게 되는 배스 파라미터의 변화, 그리고 거의 용해되지 않는 포스페이트로서의 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 침전으로 이어지게 된다.

물 세정 작업은 1회의 물 세정, 아니면 총 적어도 2회의 물 세정일 수 있다.

각 물 세정은 완전히 탈무기질화된 물 또는 수돗물을 사용하여 수행될 수 있다. 매 경우 적어도 1종의 계면활성제가 존재할 수도 있다.

단계 (I)에서의 포스페이트화 배스의 성분들이 풍부한 세정수의 후처리 후에는, 포스페이트화 배스로의 성분들의 선택적인 재순환이 이루어질 수도 있다.

단계 (I)에서 처리 및 세정된 복합 금속 구조체는 단계(II)에서 침지 또는 용액의 분무 적용에 의해 산성 패시베이션 조성물과 접촉된다.

방법의 단계 (II)에서는, 본 발명에 따른 산성 패시베이션 조성물과의 복합 금속 구조체의 접촉으로 인하여, 알루미늄 표면 상에 패시베이션 층이 형성되는데, 패시베이션 조성물과의 접촉 동안의 50% 이하 정도, 바람직하게는 20% 이하 정도, 더욱 바람직하게는 10% 이하 정도까지의 강철 표면 또는 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강철 표면 상 아연 포스페이트 층의 용해를 동반한다. 본 발명의 문맥에서, 알루미늄의 패시브 층은 연속 결정질 포스페이트 층을 형성하지 않는 패시베이팅 무기 또는 혼합 무기-유기 박-막 코팅인 것으로 간주된다.

2.0 내지 5.5, 바람직하게는 2.5 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.5, 가장 바람직하게는 3.5 내지 5.5 범위인 산성 패시베이션 조성물의 pH가 본질적으로 강철 표면 또는 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강철 표면 상 아연 포스페이트 층 중 50% 이하가 용해되는 것을 보장하기는 하지만, 통상적으로 무-크로뮴 산성 패시베이션 조성물에 의해 복합 금속 구조체 알루미늄 표면 상의 상응하는 패시브 층이 생성된다.

패시베이션 조성물은 Mo, Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, Pd, Sn, Sb, Li, V 및 Ce 금속 이온의 수용성 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 포함한다. 상기 수용성 화합물들은 각각 하기의 바람직한 범위, 특히 바람직한 범위 및 매우 특히 바람직한 범위 (각각 상응하는 금속으로 계산됨)의 농도로 존재한다:

수용성 화합물에 존재하는 금속 이온들은 바람직하게는 적어도 2종의 산화 단계인 상응하는 금속 양이온 (예컨대 몰리브데넘 또는 주석)을 포함하는 염의 형태 - 더욱 특히는 옥시히드록시드, 히드록시드, 스피넬 또는 결함 스피넬의 형태 - 또는 원소 형태 중 어느 하나로 처리되어야 할 표면 (예컨대 구리, 은, 금 또는 팔라듐) 상에 침착된다.

바람직한 제1 실시양태에서, 패시베이션 조성물은 몰리브데넘 이온 및 임의로 추가적인 금속 이온 - 각각 수용성 화합물의 형태 -을 포함한다. 그들은 바람직하게는 몰리브데이트, 더욱 바람직하게는 암모늄 헵타몰리브데이트, 특히 바람직하게는 암모늄 헵타몰리브데이트×7H₂O의 형태로 패시베이션 조성물에 첨가된다. 몰리브데넘 이온은 소듐 몰리브데이트의 형태로 첨가될 수도 있다.

몰리브데넘 이온은 대안적으로는 예를 들면 몰리브데넘 양이온을 포함하는 적어도 1종의 염, 예컨대 몰리브데넘 클로라이드의 형태로 패시베이션 조성물에 첨가된 다음, 그 예가 상기에서 초반에 기술된 촉진제들인 적합한 산화제에 의해 몰리브데이트로 산화될 수도 있다. 이와 같은 경우, 패시베이션 조성물 자체가 상응하는 산화제를 포함한다.

더욱 바람직하게는, 패시베이션 조성물은 구리 이온, 주석 이온 또는 지르코늄 이온과의 조합으로서 몰리브데넘 이온을 포함한다.

특히 바람직하게는 그것은 지르코늄 이온과의 조합으로서 몰리브데넘 이온을 포함하며, 또한 임의로 더욱 특히는 폴리아민, 폴리에틸렌아민, 폴리아닐린, 폴리이민, 폴리에틸렌이민, 폴리티오펜 및 폴리피롤, 및 또한 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체, 그리고 폴리아크릴산의 중합체 부류로 구성되는 군에서 선택되는 중합체 또는 공중합체를 포함한다.

여기에서 몰리브데넘 이온의 함량은 바람직하게는 20 내지 225 mg/l, 더욱 바람직하게는 50 내지 225 mg/l, 매우 바람직하게는 100 내지 225 mg/l (Mo로 계산)의 범위이며, 지르코늄 이온의 함량은 바람직하게는 50 내지 300 mg/l, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 mg/l (Zr로 계산)의 범위이다.

바람직한 제2 실시양태에서, 패시베이션 조성물은 구리 이온, 특히 구리(II) 이온, 그리고 임의로 추가적 금속 이온 - 각각 수용성 화합물의 형태임 -을 포함한다. 바람직하게는, 패시베이션 조성물은 이와 같은 경우 100 내지 500 mg/l, 더욱 바람직하게는 150 내지 225 mg/l 범위의 구리 이온 함량을 포함한다.

특히 바람직한 실시양태에서, 패시베이션 조성물은 바람직하게는 20 내지 500 mg/l, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 mg/l, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 mg/l 범위 농도 (Ti, Zr 및/또는 Hf으로 계산)의 착물화된 형태의 Ti, Zr 및/또는 Hf, 및 임의로 수용성 화합물 형태의 추가적 금속 이온을 포함한다. 문제의 착물은 바람직하게는 플루오로 착물, 더욱 바람직하게는 헥사플루오로 착물이다. 또한, 패시베이션 조성물은 바람직하게는 10 내지 500 mg/l, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 mg/l, 특히 바람직하게는 15 내지 50 mg/l의 유리 플루오라이드를 포함한다.

매우 특히 바람직한 제1 실시양태에서, 패시베이션 조성물은 특히 플루오로 착물로서의 착물 형태의 Ti, Zr 및/또는 Hf은 물론, 추가적으로 몰리브데넘, 구리, 특히 구리(II), 은, 금, 팔라듐, 주석 및 안티모니, 및 또한 리튬, 바람직하게는 몰리브데넘 및 구리, 특히 구리 (II)인 금속 이온의 수용성 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 포함한다. 상기 수용성 화합물은 각각 하기의 바람직한 범위 (각각 상응하는 금속으로 계산)인 농도로 존재한다:

매우 특히 바람직한 제2 실시양태에서, 패시베이션 조성물은 특히 플루오로 착물로서의 착물 형태의 Ti, Zr 및/또는 Hf은 물론, 추가적으로 바람직하게는 5 내지 200 mg/l, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 mg/l, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mg/l 범위 농도 (Si로 계산)의 적어도 1종의 유기실란 및/또는 그의 적어도 1종의 가수분해 생성물, 즉 유기실란올, 및/또는 그의 적어도 1종의 축합 생성물, 즉 유기실록산/폴리유기실록산을 포함한다.

적어도 1종의 유기실란은 바람직하게는 적어도 하나의 아미노 기를 갖는다. 특히 바람직한 것은 아미노프로필실란올 및/또는 2-아미노에틸-3-아미노프로필실란올로 가수분해될 수 있는 것이고/거나, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민이다.

매우 특히 바람직한 제3 실시양태에서, 패시베이션 조성물은 특히 플루오로 착물로서의 착물 형태의 Ti, Zr 및/또는 Hf은 물론, 추가적으로 몰리브데넘, 구리, 특히 구리(II), 은, 금, 팔라듐, 주석 및 안티모니, 및 또한 리튬, 바람직하게는 몰리브데넘 및 구리, 특히 구리 (II)인 금속 이온의 수용성 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물, 그리고 바람직하게는 5 내지 200 mg/l, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 mg/l, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mg/l 범위 농도 (Si로 계산)의 적어도 1종의 유기실란 및/또는 그의 적어도 1종의 가수분해 생성물, 즉 유기실란올, 및/또는 그의 적어도 1종의 축합 생성물, 즉 유기실록산/폴리유기실록산을 포함한다. 상기 수용성 화합물은 각각 하기의 바람직한 범위 (각각 상응하는 금속으로 계산)인 농도로 존재한다:

적어도 어느 정도까지 알루미늄 표면도 포함하는 금속성 재료로부터 조립되는 복합 금속 구조체의 항부식 처리를 위한 본 발명의 방법은 금속성 표면의 세척 및 활성화 후, 먼저 20-65℃ 범위의 온도에서 적용 양식에 부합하는 시간 기간 동안 예를 들면 분무법 또는 침지법에 의해 표면을 단계 (I)의 아연 포스페이트화 조성물과 접촉시키는 것에 의해 수행된다. 경험상, 통상적인 침지 포스페이트화 방법에서의 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강철 표면 상에서의 얼룩 형성이 특히 현저하며, 그에 따라 본 발명의 방법 단계 (I)에서의 포스페이트화는 특히 침지법의 원리에 의해 작업하는 포스페이트화 플랜트에도 적합한 것으로 나타났는데, 본 발명에서의 얼룩 형성은 억제되기 때문이다.

단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물을 사용한 처리 전에, 먼저 복합 금속 구조체를 세척하고, 특히 탈지하는 것이 유리하다. 이와 같은 목적으로는, 특히 산성, 중성, 알칼리성 또는 강 알칼리성 세척 조성물, 그러나 임의로는 또한 추가적으로 산성 또는 중성 피클링 조성물을 사용하는 것이 가능하다.

본원에서는, 알칼리성 또는 강 알칼리성 세척 조성물이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.

수성 세척 조성물은 적어도 1종의 계면활성제는 물론, 임의로 또한 세제 증강제 및/또는 기타 첨가제, 예를 들면 착물화제를 포함할 수 있다. 활성화 세제를 사용하는 것 또한 가능하다.

세척/피클링 후, 복합 금속 구조체는 이어서 유리하게는 적어도 물을 사용하여 세정되는데, 이와 같은 경우에서 물은 임의로는 예를 들면 니트라이트 또는 계면활성제와 같은 수용성 첨가제와 혼합되었을 수도 있다.

단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물을 사용한 복합 금속 구조체의 처리 전에, 활성화 조성물을 사용하여 복합 금속 구조체를 처리하는 것이 유리하다. 활성화 조성물의 목적은 아연으로 제조된 부분 및 철로 제조된 부분의 표면 상에 시드 결정으로서 다수의 초미세 포스페이트 입자를 침착시키는 것이다. 이러한 결정은 - 바람직하게는 그 사이의 세정 없이 - 차후의 방법 단계에서 포스페이트화 조성물과 접촉되는 아연으로 제조된 부분 및 철로 제조된 부분 상에 특히 극히 많은 수의 조밀하게 배치된 미세 포스페이트 결정을 갖는 결정질 포스페이트 층, 또는 매우 연속적인 포스페이트 층을 형성시키는 것을 돕는다.

이와 같은 경우에서 고려되는 활성화 조성물에는 특히 티타늄 포스페이트 또는 아연 포스페이트를 기재로 하는 산성 또는 알칼리성 조성물이 포함된다.

그러나, 세척 조성물에 활성화제, 특히 티타늄 포스페이트 또는 아연 포스페이트를 첨가하는 것 - 다른 말로 하면 하나의 단계로 세척 및 활성화를 수행하는 것 -이 유리할 수도 있다.

단계 (II)에 후속하는 추가적인 단계에서, 복합 금속 구조체에는 - 바람직하게는 본 발명에 따라 처리되는 구성요소의 선행 오븐 건조 없이 - 프라이머 코트, 바람직하게는 유기 침지 코트, 특히 전기코트가 제공될 수 있다. 프라이머 코트 후에는 분말 코트 또는 습윤 코트일 수 있는 탑 코트를 적용하는 것이 가능하다.

본 발명은 추가적으로 알루미늄으로 제조된 부분을 포함하는 금속성 복합 구조체에서의 강철, 아연도금 강철 및/또는 합금-아연도금 강철 표면의 선택적 포스페이트화를 위한 아연 포스페이트화 조성물에 관한 것으로, 여기서 아연 포스페이트화 조성물은 적어도 0.6 포인트의 KCl 부가된 유리 산의 포인트 수, 및 바람직하게는 2.5 내지 3.5 범위의 pH, 그리고 하기를 가지며:

(a) P₂O₅로 계산된 5 내지 50 g/l의 포스페이트 이온

(b) 0.3 내지 3 g/l의 아연 이온,

(c) 적어도 5 mg/l, 그러나 200 mg/l 이하의 유리 플루오라이드, 및

(d) BF₄로 계산된 적어도 0.04 g/l, 그러나 3.2 g/l 이하의 수용성 무기 화합물 형태의 붕소,

여기서 아연 포스페이트화 조성물은 추가적으로 일정 함량의 소듐 및/또는 포타슘 이온 및 알루미늄 이온을 포함한다.

바람직하게는, 유리 플루오라이드 함량은 10 내지 200 mg/l, 더욱 바람직하게는 20 내지 175 mg/l, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 mg/l, 더욱 바람직하게는 20 내지 135 mg/l, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 mg/l, 특히 바람직하게는 50 내지 120 mg/l, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 120 mg/l의 범위이다.

놀랍게도, 아연 포스페이트화 조성물에서 "T"가 온도/℃를 나타내고 "F_tot _."가 총 플루오라이드 함량/(mol/l)을 나타내며 "[B]"가 원소 붕소의 농도/(mol/l)를 나타내는 무차원 지수 (A 값 × T) / (F_tot _. × [B] × 1000)이 0.13 내지 22.5, 바람직하게는 0.2 내지 15, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 10의 범위인 경우, 복합 금속 구조체 표면에서의 크리올라이트 침전, 및 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄에 의한 포스페이트화 배스의 중독 양자가 특히 효과적으로 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

바람직한 변이에서, 본 발명의 아연 포스페이트화 조성물은 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄을 기준으로 총 20 ppm 이하, 바람직하게는 15 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 총 1 ppm 이하인 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄의 수용성 화합물을 포함하며, 특히는 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄의 수용성 화합물을 포함하지 않는다.

본 발명 아연 포스페이트화 조성물의 추가적인 유리한 구성은 본 발명의 방법에서 상기에 이미 설명하였다.

본 발명은 적합한 용매 및/또는 분산 매체, 바람직하게는 물을 사용하여 희석하고 임의로 pH를 조정하는 것에 의해 본 발명의 아연 포스페이트화 조성물이 수득될 수 있는 농축물에 관한 것이기도 하다.

여기서 희석 계수는 바람직하게는 2 내지 100 사이, 바람직하게는 5 내지 50 사이이다.

마지막으로, 본 발명은 적어도 알루미늄 부분 및 적어도 아연 부분, 및 임의로 추가적인 철 부분을 포함하며 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 부식-보호된 복합 금속 구조체에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의해 부식으로부터 보호되는 복합 금속 구조체는 자동차 공급 산업, 자동차 제조에서의 차체 제작, 농업용 기계 제작, 조선, 건설 부문 또는 백색 가전제품 제조에서 적합하게 용도를 모색한다.

하기 비제한적인 작용 실시예 및 비교 실시예로 본 발명을 예시하고자 한다.

[ 실시예 ]

수성 아연 포스페이트화 용액을 제조하였으며, 각각 KCl 부가된 유리 산 1.1 포인트, 피셔 총 산 19.5 포인트, A 값 0.056, 및 pH 2.5 내지 3.5 범위의 포인트 수를 가졌다. 상기 포스페이트화 용액은 무-니켈이었으며, 각각 15 g/l의 P₂O₅로 계산된 포스페이트 이온, 0.8 g/l의 아연 이온, 1.0 g/l의 망가니즈 이온, 서로 다른 양의 유리 플루오라이드 (표 1 참조), 1.0 g/l의 BF₄로 계산된 BF₄ 형태의 붕소, 및 34 mg/l의 수소 퍼옥시드 촉진제를 포함하였다. 상기 포스페이트화 용액을 45℃의 온도로 하였다.

세척된 알루미늄 시험 시트들 (AA 6016)에 각각 한 가지 포스페이트화 용액을 균일하게 분무하고, 세정한 후, 실온에서 Zr로 계산된 150 mg/l의 H₂ZrF₆를 포함하는 산성 수성 패시베이션 조성물에 30초 동안 침지하였다. 선행 오븐 건조 없이, 시트에 전기코트를 제공하고, 마지막으로 습윤 코트를 제공하였다 (표준 자동차 페인트 구조).

시험 시트들을 DIN EN ISO 9227, 2017-07에 따른 144-시간의 CASS 시험, 및 DIN EN 3665, 1997-08에 따른 1008-시간의 실형태 시험(filiform test)에 적용하였다. 부식 결과를 하기 표에 열거하였다 (F_free = 유리 플루오라이드 함량).

<표 1>

표 1에 나타낸 바와 같이, 포스페이트화 용액에서 유리 플루오라이드 함량을 낮추는 것은 CASS 시험 및 실형태 시험 모두에서 알루미늄에 대한 부식의 뚜렷한 감소로 이어진다.

본 출원인은 가변적인 유리 플루오라이드 함량을 갖는 거래처 운용 아연 포스페이트화 배스로부터 2.2년의 기간에 걸쳐 샘플을 수집하고, 유리 플루오라이드 (F_free) 및 지르코늄 (Zr)의 함량을 측정하였다. 이와 같은 목적으로는, 플루오라이드-선택성 전위차측정 조합 전극을 사용하거나, ICP (유도 연관 플라스마) 분석을 수행하였다.

표 2에서 드러나는 바와 같이, 유리 플루오라이드 함량의 감소는 - 일부 경우에서의 시간 지연 (참조, 10 내지 26개월)에도 불구하고 - 배스에서의 지르코늄 함량의 감소를 동반하였다. 반대로, 유리 플루오라이드 함량의 증가는 - 일부 경우에서의 시간 지연 (참조, 4.5 내지 14.5개월)에도 불구하고 - 배스에서의 지르코늄 함량의 증가를 동반하였다. 이에 따라, 낮은 유리 플루오라이드 함량은 더 낮은 지르코늄에 의한 배스 중독으로 이어졌다.

<표 2>

수성 아연 포스페이트화 용액을 제조하였으며 (ZPS 번호 1-8), 각각 KCl 부가된 유리 산 1.5 포인트의 포인트 수를 가졌다. 상기 포스페이트화 용액은 무-니켈이었으며, 각각 15 g/l의 P₂O₅로 계산된 포스페이트 이온, 0.8 g/l의 아연 이온, 1.0 g/l의 망가니즈 이온, 100 mg/l의 유리 플루오라이드, 및 서로 다른 양의 소듐 및 포타슘 이온, 및 또한 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로실리케이트를 포함하였다. 상기 포스페이트화 용액을 45℃의 온도로 하고, 비커 중에서 교반 막대를 이용하여 중간 속도로 교반하였다. 개시시 (0시간) 및 24시간 후에, ICP 분석을 이용하여 알루미늄, 규소 및 붕소의 용해 농도를 측정하였다. 용해된 알루미늄 농도가 떨어진 경우, 이는 크리올라이트 형태의 침전에 기인하였다. 반면, 용해된 규소 농도의 감소가 있었던 경우, 이는 K₂SiF₆ 형태의 침전에 기반하였다.

표 3에서 드러나는 바와 같이, 함량 5.0 g/l의 소듐 이온은 용해된 알루미늄 농도의 감소, 즉 크리올라이트의 침전으로 이어졌다 (ZPS 2 및 6). 테트라플루오로보레이트 (ZPS 2) 존재 하에서의 크리올라이트 침전이 헥사플루오로실리케이트 (ZPS 6)의 경우에서에 비해 다소 덜 현저하였다. 함량 2.5 g/l의 소듐 이온 및 2.5 g/l의 포타슘 이온 (ZPS 4 대 ZPS 8)에서도 그러하였다. 반면, 함량 2.5 g/l의 소듐 이온 (ZPS 1 및 5) 또는 5.0 g/l의 포타슘 이온 (ZPS 3 및 7)의 경우, 크리올라이트 침전이 없었다.

헥사플루오로실리케이트의 경우, 포타슘 이온의 존재 하에서는, 용해된 규소 농도의 감소, 즉 K₂SiF₆의 침전이 있었다 (ZPS 7 및 8). 테트라플루오로보레이트의 경우, 상응하는 침전물의 형성을 검출하는 것이 가능하지 않았다. 이에 따라, 여기에서는 용해된 붕소 농도의 감소가 존재하지 않았다 (ZPS 3 및 4).

<표 3>

Claims

적어도 알루미늄으로 제조된 부분 및 적어도 아연으로 제조된 부분 및 임의로 철로 제조된 추가적인 부분을 포함하는 복합 금속 구조체의 화학적 전처리 및 선택적 포스페이트화 방법이며,
(I) 제1 단계에서의, 수성 아연 포스페이트화 조성물을 사용한 복합 금속 구조체의 처리로서, 상기 처리는 철로 제조된 부분 및 아연으로 제조된 부분 상에는 0.5 내지 5 g/m² 범위의 코트 중량을 갖는 표면-피복 결정질 아연 포스페이트 층의 형성을 유도하지만 알루미늄 부분 상에는 적어도 0.5 g/m²의 코트 중량을 갖는 아연 포스페이트 층을 생성시키지 않는 것인 처리, 및 이어서 - 개재되는 물 세정 작업 -
(II) 제2 단계에서의, 복합 금속 구조체에의 2.0 내지 5.5 범위의 pH를 갖는 수성 산성 패시베이션 조성물의 적용으로서, 여기서 산성 패시베이션 조성물은 아연으로 제조된 부분 및 철로 제조된 부분 상의 결정질 아연 포스페이트의 50% 이하를 제거하지만, 표면-피복 결정질 포스페이트 층을 구성하지 않는 알루미늄 부분 상에 패시브 층을 형성하는 것인 적용
을 포함하며, 여기서 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물은 일정 함량의 소듐 및/또는 포타슘 이온, 및 알루미늄 이온을 포함하고,
단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물은 20 내지 65℃ 범위의 온도를 가지며, 적어도 5 mg/l, 그러나 200 mg/l 이하의 유리 플루오라이드 함량을 포함하고,
BF₄로 계산된 적어도 0.04 g/l, 그러나 3.2 g/l 이하의 수용성 무기 화합물 형태의 붕소가 아연 포스페이트화 조성물에 존재하며, 아연 포스페이트화 조성물에서의 KCl 부가된 유리 산의 포인트 수는 적어도 0.6 포인트인
방법.
제1항에 있어서, 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물이 10 내지 200 mg/l, 바람직하게는 20 내지 150 mg/l, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 mg/l, 특히 바람직하게는 50 내지 120 mg/l, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 120 mg/l 범위의 유리 플루오라이드 함량을 갖는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물은 BF₄로 계산된 수용성 무기 화합물 형태 붕소의 농도가 0.08 내지 2.5 g/l, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 2 g/l, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 2 g/l, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/l, 매우 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2 g/l의 범위인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물 중 소듐 및/또는 포타슘 이온의 함량 (소듐으로 계산됨)이 1 내지 4 g/l, 특히 2 내지 3 g/l의 범위이고, 유리 플루오라이드 함량이 50 내지 150 mg/l, 특히 70 내지 120 mg/l의 범위인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물 중 규소를 포함하는 무기 화합물의 함량 (SiF₆로 계산됨)이 25 mg/l 미만, 바람직하게는 15 mg/l 미만, 더욱 바람직하게는 5 mg/l 미만, 가장 바람직하게는 1 mg/l 미만인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물은 KCl 부가된 유리 산의 포인트 수가 0.6 내지 3.0 포인트, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 포인트, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 포인트, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.5 포인트의 범위인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물에 대하여 무차원 지수 (A 값 × T) / (F_tot _. × [B] × 1000)이 0.13 내지 22.5, 바람직하게는 0.2 내지 15의 범위인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서의 아연 포스페이트화 조성물이 하기 양이온들 중 1종 이상을 추가적으로 포함하는 것인 방법:
0.3 내지 2 g/l, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/l의 망가니즈(II),
0.3 내지 2 g/l, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 g/l의 니켈(II),
0.001 내지 0.2 g/l, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 g/l의 철(III).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (II)에서의 패시베이션 조성물의 pH가 2.5 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.5, 가장 바람직하게는 3.5 내지 5.5의 범위인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (II)에서의 패시베이션 조성물이, 바람직하게는 20 내지 500 mg/l, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 mg/l, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 mg/l 범위 농도 (Ti, Zr 및/또는 Hf으로 계산)의 착물화된 형태의 Ti, Zr 및/또는 Hf, 및 임의로 수용성 화합물 형태의 추가적 금속 이온을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (II)에서의 패시베이션 조성물이 바람직하게는 5 내지 200 mg/l, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 mg/l, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mg/l 범위 농도 (Si로 계산)의 적어도 1종의 유기실란 및/또는 그의 적어도 1종의 가수분해 생성물, 및/또는 그의 적어도 1종의 축합 생성물을 추가적으로 포함하는 것인 방법.
적어도 0.6 포인트의 KCl 부가된 유리 산의 포인트 수, 및 바람직하게는 2.5 내지 3.5 범위의 pH, 그리고
(a) P₂O₅로 계산된 5 내지 50 g/l의 포스페이트 이온,
(b) 0.3 내지 3 g/l의 아연 이온,
(c) 적어도 5 mg/l, 그러나 200 mg/l 이하의 유리 플루오라이드, 및
(d) BF₄로 계산된 적어도 0.04 g/l, 그러나 3.2 g/l 이하의 수용성 무기 화합물 형태의 붕소
를 가지며, 추가적으로 일정 함량의 소듐 및/또는 포타슘 이온 및 알루미늄 이온을 포함하는,
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 알루미늄으로 제조된 부분을 포함하는 금속성 복합 구조체에서의 강철, 아연도금 강철 및/또는 합금-아연도금 강철 표면의 선택적 포스페이트화를 위한 아연 포스페이트화 조성물.
적합한 용매 및/또는 분산 매체, 바람직하게는 물을 사용하여 희석하고 임의로 pH를 조정함으로써, 제12항에 따른 아연 포스페이트화 조성물을 수득할 수 있는 농축물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 적어도 알루미늄으로 제조된 부분 및 적어도 아연으로 제조된 부분 및 임의로 철로 제조된 추가적인 부분을 포함하는 복합 금속 구조체.
자동차 공급 산업, 자동차 제조에서의 차체 제작, 농업용 기계 제작, 조선, 건설 부문 또는 백색 가전제품 제조에서의, 제14항에 따른 복합 금속 구조체의 용도.