KR101858782B1

KR101858782B1 - 아연 표면을 가지는 금속 부품의 다단계 부식 방지 처리

Info

Publication number: KR101858782B1
Application number: KR1020137027679A
Authority: KR
Inventors: 얀-빌렘 브라우버; 프랑크-올리버 필라렉; 라이너 쉐펠
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2018-06-28
Also published as: JP2014510197A; CN103492611A; TW201241235A; BR112013024075A2; EP2503025A1; CN103492611B; CA2830676C; EP2503025B1; TWI585235B; PL2503025T3; WO2012126734A1; ES2428290T3; US9534301B2; CA2830676A1; US20140023882A1; JP5956555B2; KR20140018942A; MX2013010758A; MX351392B

Abstract

본 발명은 아연 표면의 부식 방지 전처리를 위한 인산염 처리 분야에 관한 것으로, 실질적으로 무 니켈 및 무 코발트 인산 아연 용액이 사용된다. 본 발명은 3 가 양이온 아연 인산염 처리의 대안을 제공하는데, 아연 인산염 처리 프로세스 전, 부품의 아연 표면은 먼저 철(Ⅲ) 이온을 함유한 알칼리 조성물로 부동태화되어서 실질적으로 무 니켈 및 무 코발트의 아연 인산염 처리 프로세스를 위해 예비컨디셔닝된다. 추가 개념에서, 본 발명은 적어도 일부 구역에서 아연으로 만들어진 표면을 함유하는 부품, 특히 차체에 관한 것으로, 아연 표면은 아연 표면에 위치한 제 1 내부, 철 함유 수동층, 및 내부층에 위치한 제 2 외부, 결정질 인산 아연층으로 이루어진 2 층 시스템에 의해 피복되어 있다.

Description

아연 표면을 가지는 금속 부품의 다단계 부식 방지 처리{MULTI-STAGE ANTI-CORROSION TREATMENT OF METAL COMPONENTS HAⅥNG ZINC SURFACES}

본 발명은 아연 표면의 부식 방지 전처리를 위한 인산염 처리 분야에 관한 것으로, 주로 무 니켈 및 무 코발트의 아연 인산염 처리 용액의 사용에 대한 것이다. 본 발명은 3 가 양이온 (trication) 아연 인산염 처리에 대한 대안으로 이용할 수 있는데, 아연 인산염 처리 전, 부품의 아연 표면이 먼저 철(Ⅲ) 이온을 함유한 알칼리 조성물로 부동태화되고, 그러므로 주로 무 니켈 및 무 코발트 아연 인산염 처리 작동을 위해 예비컨디셔닝된다. 추가 양태에서, 본 발명은 아연으로 만들어진 표면을 적어도 부분적으로 포함하는 부품, 특히 차체에 관한 것으로, 아연 표면은, 철을 함유하고 아연 표면에 놓인 제 1 내부 수동 (passive) 층, 및 내부 층에 놓인 제 2 외부 결정질 인산 아연층으로 구성된 2 층 시스템으로 피복되어 있다.

아연-함유 인산염 처리 용액을 사용하는 금속의 인산염 처리는, 금속 표면에, 영구 공성장 (intergrown) 인산 금속층을 생성하는 목적을 가지는데, 이것은 단독으로 이미 내식성을 개선하고, 페인트 및 다른 유기 코팅과 조합해, 페인트 부착성 및 부식 응력 하에서의 내침투성의 실질적 증가에 기여한다. 이런 종류의 인산염 처리 방법은 얼마 전부터 알려졌다. 인산염 처리 용액이 비교적 낮은 농도의 아연 이온 (예컨대 0.5 ~ 2.0 g/ℓ) 을 가지는 저 아연 인산염 처리 방법이 도장 전 전처리에 특히 적합하다. 이 저 아연 인산염 처리 욕 (baths) 에서 필수적인 파라미터는 인산 이온 대 아연 이온의 중량비인데, 이것은 보통 8 을 초과하는 범위에 있고 최대 30 의 값을 취할 수 있다.

아연 인산염 처리 욕에서 다른 다가 양이온을 동시에 이용하면, 상당히 개선된 부식 방지성 및 페인트 부착성을 가지는 인산염층을 구현할 수 있다는 것이 분명해졌다. 예를 들어 0.5 ~ 1.5 g/ℓ 망간 이온과 예컨대 0.3 ~ 2.0 g/ℓ 니켈 이온을 첨가하는, 예를 들어 저 아연 방법은, 소위 "3 가 양이온" 방법 또는 3 가 양이온 아연 인산염 처리 프로세스로서, 도장을 위한, 예를 들어 차체의 캐소드 전기코팅 (cathodic electrocoating) 을 위한 금속 표면을 준비하는데 널리 사용된다. 3 가 양이온 인산염 처리는, 아연과 철 양자, 또는 강과 알루미늄 양자 각각이 비슷한 품질의 결정질 인산 아연층을 갖는 우수한 페인트 부착 베이스를 제공할 수 있고, 추후에 도포되는 침지코팅 (dipcoating) 페인트를 위한 우수한 페인트 부착 베이스를 형성하는 장점을 제공한다. 층 형성 인산염 처리에서, 즉 강, 아연도금 강 및 알루미늄에 인산 아연의 균질한 결정질 층 코팅 제공시, 3 가 양이온 아연 인산염 처리는 달성되는 코팅의 품질 면에서 현재 경쟁상대가 없다.

그렇지만, 3 가 양이온 아연 인산염 처리를 위한 조성물에서 니켈 이온, 및 따라서 형성되는 인산염층에서 니켈 및 니켈 화합물의 높은 농도는, 니켈과 니켈 화합물이 환경 보호 및 작업장 위생 면에서 비판적으로 평가되는 단점을 가지고 있다. 따라서, 최근에, 증가한 수의 저 아연 인산염 처리 방법은, 니켈을 동시에 사용하지 않으면서, 니켈을 함유한 방법의 품질과 유사한 높은 품질을 갖는 인산염층을 생성하는 것을 기술하였다. 그러나, 무 니켈 인산염 처리 욕을 사용하는 아연도금 강 또는 아연의 인산염 처리는 일반적으로 불충분한 부식 방지 및 불충분한 페인트 부착을 야기하는 것으로 발견되었다.

특히 본 발명에 관련된 자동차 제조 분야에서, 상이한 금속 재료들의 사용이 증가하고 있고 그 재료는 복합 구조로 조합된다. 차체 구성에서 주로 사용되는 것은 특정한 재료 성질 때문에 매우 다양한 강이 여전히 사용되고 있지만, 전체 차체의 중량을 상당히 감소시킨다는 점에서 특히 중요한, 알루미늄과 같은 경량 금속의 사용이 증가하고 있다. 자동차 산업에서 자주 발생하는 특별한 문제점은, 종래 기술에 공지된 무 니켈 아연 인산염 처리 방법이 페인트층의 부식 침투 방지 및 페인트 부착의 면에서 아연으로 만들어진 표면을 강 표면에 비해 매우 나빠지게 하고, 극도로 얇은 X 선 비정질 수동층이 형성되는, 변환 처리와 같은 보다 새로운 기술은 강에서의 아연 인산염 처리 성능과 아직 동일하지 않다는 것이다.

DE 19834796 및 DE 19705701 은, 강, 아연도금 강, 및 알루미늄의 금속 혼합체에서 양호한 부식 방지성을 달성하도록 리튬, 구리, 또는 은 이온을 이용한 타겟식 후 부동태화를 요구하는 저 니켈 아연 인산염 처리를 이용하는 방법을 개시한다.

DE 4341041 은, 또한 아연 표면에서 양호한 부식 방지 결과를 얻도록, 촉진제로서 m-니트로벤젠술폰산 및 0.5 g/ℓ 미만의 비교적 낮은 질산염 함유량을 사용하도록 된 무 니켈 저 아연 인산염 처리 방법을 개시한다.

또한, DE 19606017 은, 부식 방지성을 개선하기 위해서 인산염 처리 용액이 구리 이온을 함유하는 무 니켈 저 아연 인산염 처리 방법을 개시한다.

이 종래 기술에서 비롯하여, 따라서 본원의 목적은 여전히, 대체로 금속 기재에 독립적으로, 3 가 양이온 아연 인산염 처리를 이용해 단지 철 또는 강 표면에서 종전과 같이 달성될 수 있는 부식 방지성 및 페인트 부착성을 제공하는 인산염 처리 방법을 형성하는 것으로, 여기에서 중금속, 특히 니켈의 사용은 대부분 또는 완전히 생략될 수 있다.

이 목적은, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품을 위한 다단계 처리 방법에 의해 달성되는데, 먼저, 단계 i) 에서,

a) 적어도 50 ㎎/ℓ 의 철(Ⅲ) 이온, 및

b) X 가 수소 원자 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나를 나타내는, -COOX, -OPO₃X, 및/또는 -PO₃X 로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는 유기 화합물 c1), 및/또는 PO₄ 로서 계산된 축합 인산염 c2) 에서 선택된 적어도 100 ㎎/ℓ 의 착화제

를 함유한 알칼리 수성 조성물 (A) 과 상기 부품을 접촉시키고, 상기 조성물은, 1 포인트 이상 6 포인트 미만의 유리 알칼리도, 및 10.5 ~ 14 의 pH 를 가지고,

그 후, 단계 ⅱ) 에서, 개재된 헹굼 단계의 유무 그리고 이전 활성화의 유무와 함께, 2.5 ~ 3.6 의 pH 를 가지고,

a) 0.2 ~ 3.0 g/ℓ 의 아연(Ⅱ) 이온,

b) P₂O₅ 로서 계산된, 5.0 ~ 30 g/ℓ 의 인산 이온, 및

c) 각각의 경우에 금속 원소를 기반으로, 각각 0.1 g/ℓ 미만, 바람직하게는 각각 0.01 g/ℓ 미만, 특히 바람직하게는 각각 0.001 g/ℓ 미만의 금속 니켈과 코발트의 이온 화합물

을 함유하는, 아연 인산염 처리를 위한 산성 수성 조성물 (B) 과 상기 부품을 접촉시킨다.

"아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품" 은, 본 발명의 목적을 위해, 아연 또는 아연도금 강으로 제조된 반제품, 예를 들어 아연도금 강 스트립, 및 동일하거나 상이한 재료로 조립된 완제품, 예를 들어 아연도금 강, 강, 및 알루미늄으로 만들어진 차체를 포함한다.

"아연 합금" 은, 본 발명에 따르면, 50 at% 미만의 불순물 원자 비율을 가지는 합금으로서 이해된다. 이하에서, 용어 "아연" 은 순수 아연 및 아연 합금 양자를 포함한다.

"헹굼 단계" 는, 본 발명에 따르면, 부품에 부착되는 선행 처리 단계로부터 운반된 수용성 잔류물 및 입자를, 처리될 부품으로부터 제거하도록 수돗물 또는 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1) 를 이용하여 헹구는 것으로 이해된다.

"활성화" 는, 본 발명에 따르면, 후속 인산염 처리를 위한 적어도 부품의 아연 표면의 활성화로서 이해되고, 이는 균일한 미세 결정질 인산 아연층의 형성을 보조한다. 본 발명에 따라 단계 ⅱ) 직전 그러나 단계 i) 후에 수행되는 활성화는 3.5 ~ 13 의 pH 를 가지는 수성 조성물로 수행된다. 본 발명에 따르면, 단계 i) 과 단계 ⅱ) 사이에 활성화가 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 활성화 및 이것과 연관된 활성화 욕은 인산염 처리 분야의 당업자에게 통상적으로 공지되어 있고 예컨대 EP 1368508 에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 의 효과에 결정적인 파라미터는 유리 알칼리도이다. 유리 알칼리도는, 예를 들어, 염산 또는 황산과 같은 0.1 n 산으로, 바람직하게는 50 ㎖ 로 희석된, 2 ㎖ 의 욕 용액을, 8.5 의 pH 로 적정함으로써 결정된다. 소비된 산 용액의 양 (단위 ㎖) 은 유리 알칼리도의 포인트 수를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 성분 c1) 에 따른 용어 "축합 인산염" 은, 실온에서 수용성인 메타 인산염 (Me_n[P_nO_3n]), 디-, 트리- 및 폴리인산염 (Me_n+2[P_nO_3n+1] 또는 Me_n[H₂P_nO_3n ₊₁]), 이소메타인산염 및 가교결합된 폴리인산염을 총괄하여 지칭하는데, 여기에서 Me 는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자이다. 유리 알칼리도가 표시된 대로 조절된다면, 수용성 염 대신에, 인산의 대응하는 축합 산이 조성물 (A) 을 배합하는데 물론 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 성분 c2) 에 따르면 "축합 인산염" 의 질량 관련 비율은 PO₄ 의 대응하는 양으로서 항상 계산된다. 비슷하게, 축합 인산염의 양을 포함하는 그 몰 비를 결정하기 위해, 축합 인산염의 양은 항상 PO₄ 의 등가량을 나타낸다.

본 발명에 따른 방법에서, 니켈 및/또는 코발트를 기반으로 한 중금속 이온을 함유한 종래의 3 가 양이온 아연 인산염 처리 시스템을 사용하지 않으면서, 높은 커버리지 및 아연 기재에의 우수한 부착성을 가지고 부품의 아연 표면에 최적의 결정질 인산 아연층을 침적 (deposit) 시킬 수 있다. 단계 i) 에서 알칼리 방식으로 각각 예비컨디셔닝 및 부동태화된 아연 표면 및 단계 ⅱ) 에서 무 니켈 및/또는 무 코발트 아연 인산염 처리의 상호작용 때문에, 부품의 아연 표면에서 이용할 수 있는 인산 아연층은, 종래의 3 가 양이온 아연 인산염 처리 작동에서 생성되는 페인트 부착 베이스와 완전히 등가인 부식 방지 페인트 부착 베이스에 해당한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 수성 알칼리 조성물 (A) 은 아연 표면의 적합한 부동태화를 유발하고, 이것은 특히 유리 알칼리도가 5 포인트 미만일 때 후속 아연 인산염 처리의 양호한 결합 (bonding) 을 제공하는 것이 분명하였다. 이것은 또한 특별히 분무 방법을 사용해 조성물 (A) 을 도포하는데 적용되고, 이것은 특히 유리 알칼리도가 4 포인트 미만일 때 적합한 부동태화를 발생시킨다. 놀랍게도, 유기 톱코트에 대한 보다 불량한 부착 결과는 아연 인산염 처리와 조합하여 달성되므로, 아연 표면에서 철의 큰 표면 커버리지 값 (150 ㎎/㎡ 초과) 이 본 발명에 따른 방법에 대해 꽤 불리한 것으로 입증되어서, 단계 i) 에서 조성물 (A) 은 지나치게 높은 유리 알칼리도를 가져서는 안 된다는 것을 발견하였다. 그러나, 철 원소를 기반으로 아연 표면에 최적의 표면 커버리지 (적어도 20 ㎎/㎡) 를 발생시키기 위해서 유리 알칼리도는 바람직하게는 적어도 2 포인트이어야 한다. 6 포인트를 초과하는 유리 알칼리도를 나타내는 조성물 (A) 은 아연 표면에서 철의 높은 표면 커버리지를 발생시키지만, 단계 ⅱ) 후에 도포되는 페인트층에 대한 부착성은 철 원소를 기반으로 높은 표면 커버리지에 의해 상당히 감소하여서, 부식 방지성이 또한 각각 덜 효과적이고 불충분하다.

본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 은 적어도 10.5 의 pH 를 갖는다. 10.5 의 pH 미만에서, 아연 표면이 조성물 (A) 과 접촉될 때 아연 표면에 적어도 20 ㎎/㎡ 의 철의 표면 커버리지가 형성되지 않아서, 후속 아연 인산염 처리를 위한 아연 표면의 알칼리 부동태화는 이런 낮은 pH 값에서 일어나지 않는다. 부품의 아연 표면에서 산세척 공격을 최소화하도록, 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 의 pH 가 13 을 초과하지 않는 것이 또한 바람직하다. 부품이 아연 표면뿐만 아니라 알루미늄으로 만들어진 표면을 포함하는 경우에 대해, 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 의 pH 가 11.5 를 초과하는 값을 취하지 않는다면 유리한데, 그렇지 않으면, 후속 변환 처리의 효과에, 예를 들어 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 아연 인산염 처리에, 또는 알루미늄에 층을 형성하지 않도록 조절되는 단계 ⅱ) 의 아연 인산염 처리와 관련해, 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 무기 화합물을 기반으로, 본 발명에 따른 방법 이후의, 산성 후 부동태화 작동에, 불리한 영향을 가지는 알루미늄 표면의 강렬한 블랙 변색 (소위 "Brunnenschwarze") 을 강화된 산세척 공격이 발생시키기 때문이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 중 철(Ⅲ) 이온의 비율은 바람직하게는 2,000 ㎎/ℓ 이하이다. 프로세스 관리 면에서 철(Ⅲ) 이온의 더 높은 비율은 불리한데, 왜냐하면 대응하여 높은 비율의 착화제에 의해 알칼리 매체에서 철(Ⅲ) 이온의 용해성이 유지되어야 하지만 아연 표면의 부동태화 면에서 더욱 유리한 성질을 달성하지 못하기 때문이다. 그러나, 한편으로는, 2 분 미만의 전형적인 프로세스 처리 시간 내에 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 아연 표면에 알칼리 부동태화를 보장하고, 다른 한편으로는 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 우수한 층 품질을 갖는 인산염층을 얻기 위해서, 철(Ⅲ) 이온의 비율이 적어도 100 ㎎/ℓ, 특히 바람직하게는 적어도 200 ㎎/ℓ 인 조성물 (A) 이 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 알칼리 조성물 (A) 의 성분 c) 에 따른 착화제는, 모든 성분 c) 대 철(Ⅲ) 이온의 몰 비가 1 : 1 을 초과하고, 특히 바람직하게는 적어도 2 : 1 이고, 특히 바람직하게는 적어도 5 : 1 이 되는 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 철(Ⅲ) 이온의 비율은 용액에 영구히 유지될 수 있으므로, 화학량론적으로 초과하여 착화제의 양을 사용하는 것이 프로세스 관리 면에서 유리한 것은 분명하다. 그리하여, 불용성 수산화철의 석출이 완전히 억제되어서, 조성물 (A) 은 영구히 안정적으로 유지되고 철(Ⅲ) 이온이 고갈되지 않는다. 그러나, 동시에, 철 이온을 함유한 무기층의 아연 표면으로 충분한 침적이 일어난다. 따라서, 착화제의 초과량은, 조성물 (A) 의 산세척 공격 때문에 알칼리도가 상승하게 되는, 아연 표면에서 직접 반응 구간 내 불용성 철 염의 석출 및 침적을 억제하지 않는다. 그러나, 비용 효율성을 이유로 그리고 착화제의 자원 보존적인 사용을 위해, 조성물 (A) 에서 성분 c) 대 철(Ⅲ) 이온의 몰 비는 10 의 값을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 은 적어도 100 ㎎/ℓ 의 인산 이온을 부가적으로 함유할 수 있다. 이 비율의 인산 이온의 결과, 철 이온 이외에, 인산 이온이 아연 표면에 단계 i) 에서 생성된 부동태화층의 실질적 구성성분에 또한 해당한다. 이 종류의 수동층은 후속 아연 인산염 처리를 위해 유리하고 아연 인산염 처리와 상호작용으로 추후 도포되는 페인트층에 양호한 부착성을 제공하는 것을 발견하였다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 이 적어도 200 ㎎/ℓ, 특히 바람직하게는 적어도 500 ㎎/ℓ 의 인산 이온을 함유하는 것이 또한 바람직하다. 부품의 아연 표면이 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 과 접촉할 때 형성하는 수동층의 성질은 4 g/ℓ 인산 이온의 비율을 초과했을 때 부가적으로 긍정적으로 영향을 받지 않으므로, 비용 효율성을 이유로 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 중 인산 이온의 비율은 바람직하게는 10 g/ℓ 미만이어야 한다.

철(Ⅲ) 이온 대 인산 이온의 비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 중 철(Ⅲ) 이온 대 인산 이온의 질량 기반 비는 바람직하게는 1 : 20 ~ 1 : 2 의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 1 : 10 ~ 1 : 3 의 범위에 있다. 성분 a) 와 성분 b) 의 이러한 질량 비를 보여주는 조성물 (A) 은, 그 성분들이 아연 표면과 접촉한 후, 철 원소를 기반으로 20 ~ 150 ㎎/㎡ 의 표면 커버리지와 인산 이온을 함유한 균질한 그레이-블랙 수동층을 발생시킨다.

축합 인산염은 착화에 의해 알칼리 매체에서 용액에 철(Ⅲ) 이온을 유지할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 의 사용성 면에서 축합 인산염의 유형에 특별한 제한을 두지 않을지라도, 피로인산염, 트리폴리인산염 및/또는 폴리인산염, 특히 바람직하게는 피로인산염에서 선택된 축합 인산염은, 그것이 특히 쉽게 물에 녹을 수 있고 매우 쉽게 입수 가능하기 때문에, 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 에서 착화제로서 축합 인산염과 병행하여 또는 대안적으로 함유되는 바람직한 유기 화합물 c1) 은, 산 형태로 (X = 수소 원자) 적어도 250 의 산가를 가지는 화합물들, 특히 양성자화된 (protonated) 상태에서 적어도 250 의 산가를 가지는 화합물들이다. 낮은 산가는 유기 화합물에 표면 활성 성질을 부여하여서, 250 미만의 산가를 가지는 유기 화합물 c1) 은 강하게 유화시키는 음이온성 계면활성제로서 역할을 할 수 있다. 이와 관련해서, 유기 화합물이 높은 분자량을 가지지 않고 그것이 5,000 u, 특히 바람직하게는 1,000 u 의 수 평균 분자량을 초과하지 않는 것이 또한 바람직하다. 바람직한 산가, 그리고 선택적으로 바람직한 분자량을 초과한다면, 유기 화합물 c1) 의 유화 효과가 충분히 확연해질 수 있어서 부품을 통하여 세정 단계로부터 운반되는, 오일 및 드로잉 그리스 (drawing grease) 형태의 오염물질이 힘든 분리 프로세스에 의해서만, 예를 들어 양이온 계면활성제를 첨가함으로써 알칼리 부동태화 단계로부터 제거될 수 있으므로, 추가 프로세스 파라미터들을 제어할 필요가 있다. 그러므로, 부유 오일 및 그리스를 종래의 방식으로 제거할 수 있도록, 단지 약간만 유화되도록, 알칼리 부동태화 단계, 및 따라서 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 을 조절하는 것이 더욱 유리하다. 더욱이, 음이온성 계면활성제는 두드러지게 발포되는 경향이 있는데, 이것은 예컨대 조성물 (A) 의 분무 적용과 관련해 특히 불리하다. 따라서, 적어도 250 의 산가를 가지는 유기 착화제 c1) 가 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 사용되는 것이 바람직하고, 여기에서 산가는 100 g 의 물에서 1 g 의 유기 화합물 c1) 을 중화시키기 위해서 DIN EN ISO 2114 에 따라 요구되는 수산화칼륨의 양 (단위; 밀리그램) 을 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 에서 바람직한 유기 착화제 c1) 는, α-, β-, 및/또는 γ-하이드록시 카르복실산, 하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, [(2-하이드록시에틸)(포스포노메틸)아미노]메틸포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌포스폰산), 및/또는 아미노-트리스(메틸렌포스폰산), 및 이것의 염들, 특히 바람직하게는 하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, [(2-하이드록시에틸)(포스포노메틸)아미노]메틸포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌포스폰산) 및/또는 아미노-트리스-(메틸렌포스폰산) 뿐만 아니라 이것의 염에서 선택된다.

따라서, 본 발명은, 배타적으로 축합 인산염 c2), 배타적으로 유기 착화제 c1), 또는 양자의 혼합물을 함유하는, 조성물 (A) 을 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 명백히 포함한다. 그러나, 조성물 (A) 에서 유기 착화제 c1) 의 비율은, 축합 인산염으로부터 선택된 착화제 c2) 가 함유되는 정도로 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특정 실시형태에서, 단계 i) 에서 조성물 (A) 은 유기 착화제 c1) 뿐만 아니라 축합 인산염으로부터 선택된 착화제 c2) 둘 다 함유하고, 모든 성분 c) 대 철(Ⅲ) 이온의 몰 비는 1 : 1 을 초과하지만 성분 c1) 대 철(Ⅲ) 이온의 몰 비는 1 : 1 미만, 특히 바람직하게는 3 : 4 미만, 그러나 바람직하게는 적어도 1 : 5 이다. 축합 인산염은 상승된 온도에서 알칼리 매체에서 조성물 (A) 의 인산 이온과 평형을 이루어서, 아연 표면에서 층 형성에 의해 소비되는 인산 이온은 축합 인산염으로부터 느리게 형성되기 때문에 두 착화제 c1) 및 c2) 의 혼합물이 유리하다. 그러나, 반면에, 축합 인산염이 단독으로 존재하면 철과 인산염을 함유한 알칼리 부동태화층을 아연 표면에 생성하기에 충분하지 못하므로, 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 중 인산 이온의 비율은 반드시 지켜져야 한다. 그러나, 축합 인산염이 존재하면, 특히 용해성이 나쁜 인산염, 예를 들어 철 인산염의 석출이 유기 착화제 c2) 와 상호작용에 의해 높은 pH 값 (10.5 초과) 에서도 억제되므로, 착화제의 혼합물을 함유하는 조성물 (A) 은 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 바람직하고; 성분 c1) 대 철(Ⅲ) 이온의 몰 비가 적어도 1 : 5 가 되도록 바람직하게는 주의해야 한다.

처리될 금속 표면을 위한 세정 능력을 높이기 위해서, 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 은 부가적으로 비이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 비이온성 계면활성제를 함유한 조성물 (A) 에 의한 금속 표면의 이런 부가적인 세정 및 활성화는, 표면 활성 물질로서 비이온성 계면활성제를 함유하지 않은 조성물 (A) 과 비교했을 때 보다 균질하게 아연 표면에 수동층이 형성된다는 장점을 발생시킨다. 부품의 아연 표면에 균질하게 형성된 부동태화는, 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 인산 아연층을 유사하게 균질하게 형성하기 위한 기본적인 전제조건이다. 비이온성 계면활성제는, 알킬 잔기, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 잔기를 부분적으로 말단에 가지며 존재할 수 있는, 전부 적어도 2 개이고 12 개 이하인 알콕시기, 특히 바람직하게는 에톡시기 및/또는 프로폭시기를 가지는 하나 이상의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 C10 ~ C18 지방 알코올에서 바람직하게는 선택된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 금속 표면의 충분한 세정 및 활성화를 위해, 조성물 (A) 중 비이온성 계면활성제의 비율은 바람직하게는 적어도 10 ㎎/ℓ, 특히 바람직하게는 적어도 100 ㎎/ℓ 이고; 비용 효율성을 이유로, 바람직하게는 10 g/ℓ 이하의 비이온성 계면활성제가 함유된다. 본 발명에 따른 조성물 (A) 에서 고도 유화 음이온성 계면활성제의 사용은 앞서 이미 설명한 이유 때문에 회피되어야 하므로, 조성물 (A) 중 그것의 농도는 바람직하게는 500 ㎎/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎎/ℓ 이하이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 을 사용하는 알칼리 부동태화의 또다른 장점은, 아연 표면의 부동태화를 위해 종래의 알칼리 조성물에서 사용된 중금속 이온의 첨가를 완전히 생략할 수 있어서, 조성물 (A) 은 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬, 및/또는 세륨에서 선택된 어떤 중금속도 바람직하게는 함유하지 않는다는 사실에 있다. 그러나, 전처리 라인의 작동과 관련해서 부동태화 단계에서 사용되는 조성물 (A) 에서 이런 중금속이 소량으로 존재하는 것을 완전히 막을 수는 없다. 예를 들어, 니켈과 망간은 일반적인 강 합금 구성성분이고, 이것은 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 을 이용한 처리와 관련해서 천연 산화물층의 부분 용해에 의해 부동태화 단계로 이동할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 은, 각각의 경우에 금속 원소를 기반으로, 바람직하게는 총 10 ㎎/ℓ 미만의 금속 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬, 및/또는 세륨의 이온 화합물, 특히 각각 1 ㎎/ℓ 미만의 금속 니켈 및 코발트의 이온 화합물을 함유한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 알칼리 부동태화 중 금속 부품의 아연 표면의 산세척은, 아연 이온dl 수성 조성물 (A) 안으로 이동하도록 한다. 처리되고 있는 금속 부품이 또한 아연 표면과 함께 알루미늄으로 만들어진 표면을 포함한다면, 알루미늄 이온에도 동일하게 적용된다. 그러나, 아연 원소 및 알루미늄 원소의 금속 양이온은 조성물 (A) 의 효과에 어떠한 부정적 영향도 미치지 않으므로 허용가능하다.

본 발명에 따른 방법의 특정 실시형태에서, 단계 i) 에서 조성물 (A) 은,

a) 0.05 ~ 2 ㎎/ℓ 의 철(Ⅲ) 이온,

b) 0.1 ~ 4 ㎎/ℓ 의 인산 이온,

c) X 가 수소 원자 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나를 나타내는, -COOX, -OPO₃X, 및/또는 -PO₃X 에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는 유기 화합물 c1), 및/또는 PO₄로서 계산된 축합 인산염 c2) 에서 선택된 적어도 0.1 g/ℓ 의 착화제,

d) 알킬 잔기, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 잔기를 부분적으로 말단에 가지며 존재하는 전부 적어도 2 개이고 12 개 이하인 알콕시기, 특히 바람직하게는 에톡시기 및/또는 프로폭시기를 가지는 하나 이상의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 C10 ~ C18 지방 알코올로부터 바람직하게는 선택되는 전부 0.01 ~ 10 g/ℓ 의 비이온성 계면활성제,

e) 각각의 경우에 금속 원소를 기반으로, 전부 10 ㎎/ℓ 미만의 금속 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬, 및/또는 세륨들의 이온 화합물, 특히 1 ㎎/ℓ 미만의 금속 니켈 및 코발트의 이온 화합물을 함유하고,

여기에서 PO₄ 로서 계산된 10 g/ℓ 이하의 축합 인산염 c2) 이 함유되고, 성분 c1) 및 성분 c2) 의 총합 대 철(Ⅲ) 이온의 몰 비는 1 : 1 을 초과하고, 유리 알칼리도는 1 포인트 이상 6 포인트 미만이며, pH 는 적어도 10.5 이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에 특히 포함되는 것은 다음과 같은 조성을 가지는 조성물들 (A) 이다:

a) 0.05 ~ 2 g/ℓ 의 철(Ⅲ) 이온,

b) 0.1 ~ 4 g/ℓ 의 인산 이온,

c) X 가 수소 원자 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나를 나타낼 때, -COOX, -OPO₃X, 및/또는 -PO₃X 에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는 유기 화합물 c1), 및/또는 PO₄ 로서 계산된 축합 인산염 c2) 에서 선택된 적어도 0.1 g/ℓ 의 착화제,

d) 알킬 잔기, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 잔기를 부분적으로 말단에 가지며 존재하는, 전부 적어도 2 개이고 12 개 이하인 알콕시기, 특히 바람직하게는 에톡시기 및/또는 프로폭시기를 가지는 하나 이상의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 C10 ~ C18 지방 알코올로부터 바람직하게는 선택되는 전부 0.01 ~ 10 g/ℓ 의 비이온성 계면활성제,

e) 각각의 경우에 금속 원소를 기반으로, 전부 10 ㎎/ℓ 미만의 금속 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬, 및/또는 세륨의 이온 화합물, 특히 각각 1 ㎎/ℓ 미만의 금속 니켈 및 코발트의 이온 화합물,

f) 유기 화합물 c1) 이 아니고 바람직하게는 1,000 u 초과, 특히 바람직하게는 5,000 u 초과의 수 평균 분자량을 가지는 전부 0.1 g/ℓ 미만, 바람직하게는 0.01 g/ℓ 미만의 유기 폴리머 구성성분,

g) 성분 a), 성분 b), 및 성분 e) 와 등가인 다량의 반대 이온,

h) 알칼리도를 조절하는, 수용성 알칼리 또는 알칼리-토류 수산화물 또는 암모니아,

i) 잔부: 30° 독일 경도 (German hardness) 이하의 경도를 가지는 물;

여기에서, PO₄ 로 계산된 10 g/ℓ 이하의 축합 인산염 c2) 이 함유되고, 성분 c1) 및 성분 c2) 의 총합 대 철(Ⅲ) 이온의 몰 비는 1 : 1 을 초과하고, 유리 알칼리도는 1 포인트 이상 6 포인트 미만이며, pH 는 적어도 10.5 이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 부품은 적어도 30 ℃, 특히 바람직하게는 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이하의 온도에서, 30 초 이상 4 분 이하 동안, 단계 i) 에서 알칼리 수성 조성물 (A) 과 접촉한다. 이미 검토한 대로, 조성물 (A) 은, 결정질이고, 균질하며 잘 부착되는 인산 아연층의 성장을 가능하게 하는 부품의 아연 표면의 부동태화를 유발한다. 여기에서 수동층은 자기 제한 방식으로 형성되고, 즉 임의의 최대 표면 커버리지가 조성물 (A) 의 특정 배합에 따라 구현될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 바람직한 처리 시간과 접촉 시간 각각은, 철의 표면 커버리지가 적어도 20 ㎎/㎡ 이도록 선택되어야 한다. 이 종류의 최소 표면 커버리지를 구현하기 위한 처리 시간 및 접촉 시간은 적용 방식에 따라 달라지고, 처리될 금속 표면에 작용하는 수성 유체의 유동에 특히 의존한다. 예를 들어, 침지 도포 (dip application) 보다 분무에 의해 조성물이 도포되는 방법에서 부동태화 시스템의 형성이 보다 빠르게 일어난다. 적용 방식에 관계없이, 수동층 축적 (buildup) 이 자기 제한적이므로, 250 ㎎/㎡ 를 상당히 초과하는 철의 표면 커버리지는 조성물 (A) 로 달성되지 않는다.

단계 ⅱ) 에서 후속 아연 인산염 처리를 위해 아연 표면의 충분한 수동층 형성 및 최적의 예비컨디셔닝을 위해, 단계 i) 에서 조성물 (A) 을, 아연 표면을 적어도 부분적으로 포함하는 부품과 접촉시킨 결과로, 적어도 20 ㎎/㎡ 이지만 바람직하게는 150 ㎎/㎡ 이하의 철의 표면 커버리지가 후속 헹굼 단계 여부에 관계없이 알칼리 부동태화 직후에 구현되도록 해야 한다. 단계 ⅱ) 에서 아연 표면에 침적되는 인산염층의 부착성-촉진 성질의 저하는, 부품의 아연 표면에서 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 적용되는 150 ㎎/㎡ (철 원소 기반) 의 표면 커버리지를 초과했을 때 이미 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 특히 차체의 전처리에서 기술적으로 중요한데, 왜냐하면 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 알칼리 부동태화 후 즉시, 즉 헹굼 단계의 개재 없이, 차체의 알칼리 세정이 뒤따를 수 있기 때문이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 조성물 (A) 이, 바람직한 실시형태에서, 부가적으로 비이온성 계면활성제를 함유한다면, 부품과 차체 각각의 알칼리 세정 및 아연 표면의 알칼리 부동태화가 일 단계로 일어날 수 있다. 따라서, 2 개의 방법 단계 및 상이한 욕들로 세정 및 알칼리 부동태화를 실행할 때처럼, 헹굼 단계에 의한 알칼리 세정 단계 및 알칼리 부동태화 단계의 분리가 불필요하다.

그러므로, 본 발명에 따른 방법은, 아연 표면을 적어도 부분적으로 포함하는 부품이 먼저 세정 및 탈그리스 (degreasing) 욕에서 알칼리 세정제와 접촉하고, 알칼리 세정제는 바람직하게는 9 ~ 14 범위의 pH 를 가지고, 부품이 단계 i) 에서 알칼리 수성 조성물 (A) 과 추후 접촉하기 전에 헹굼 단계는 발생하지 않는다는 사실 때문에 적어도 특히 주목할 만하다.

본 발명에 따른 방법에서, 이미 검토한 대로, 단계 i) 에서는, 예컨대 철, 강, 및/또는 알루미늄의 표면일 수 있는, 부품의 다른 금속 표면들에 이런 종류의 무기층의 침적이 검출되지 않으면서, 철을 함유한 무기 부동태화층이 아연 표면에 생성된다. 아연 표면에 수동층의 특정한 침적은, 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 발생하는 결정질 인산 아연층의 침적을 뚜렷이 개선시키고, 이 때문에 아연 인산염 처리를 위한 조성물 (B) 에 수용성 니켈 염 및/또는 코발트 염을 첨가할 필요가 없다. 이런 이유로, 본 발명에 따른 방법은, 상당량의 니켈 및/또는 코발트 중금속을 함유하는 자동차 산업에서 일반적인 3 가 양이온 아연 인산염 처리를 대체한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 아연 인산염 처리를 위한 조성물 (B) 은 바람직하게는 그것에 첨가되는 니켈 및 코발트의 이온 화합물을 절대적으로 가지지 않는다. 그러나, 실제로, 미량의 이런 구성성분이 처리될 재료, 배합수, 또는 주위 공기를 통하여 인산염 처리 욕으로 운반될 수도 있음이 배제될 수 없다. 특히, 아연-니켈 합금으로 코팅되는 강의 표면을 포함하는 부품의 인산염 처리와 관련해서 니켈 이온이 인산염 처리 용액으로 운반될 수도 있음이 배제될 수 없다. 그러나, 산업적 조건 하에 아연 인산염 처리를 위한 조성물 (B) 에서 금속 니켈 및 코발트의 이온 화합물의 양은, 각각의 경우에 금속 원소를 기반으로, 바람직하게는 각각 10 ㎎/ℓ 미만, 특히 바람직하게는 각각 1 ㎎/ℓ 미만이도록 본 발명에 따른 방법에서 예상할 수 있다.

단계 ⅱ) 에서 부품의 아연 표면의 인산염 처리를 위해, 조성물 (B) 이 소위 촉진제를 함유하는 것은 절대적으로 필요하지는 않다. 그러나, 강 표면 또는 철 표면을 부가적으로 포함하는 부품이 처리되고 있다면, 단계 ⅱ) 에서 그것의 충분한 아연 인산염 처리를 위해 조성물 (B) 이 하나 이상의 촉진제를 함유하는 것이 그럼에도 불구하고 필요하다. 이러한 촉진제는 종래 기술에서 아연 인산염 처리 욕의 성분으로서 일반적이다. 촉진제는, 그것 자체가 감소된다는 사실 때문에 금속 표면 상에서 산의 산세척 공격으로부터 유발되는 수소와 화학적으로 결합하는 물질로서 이해되어야 한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 조성물 (B) 은 촉진제로서, 예를 들어, 이하 나열되는 다음 양의 촉진제들 중 적어도 하나를 함유할 수 있다:

0.1 ~ 15 g/ℓ 의 질산 이온,

0.3 ~ 4 g/ℓ 의 염소산 이온,

0.01 ~ 0.2 g/ℓ 의 아질산 이온,

0.05 ~ 4 g/ℓ 의 니트로구아니딘,

0.05 ~ 4 g/ℓ 의 N-메틸모폴린-N 산화물,

0.2 ~ 2 g/ℓ 의 m-니트로벤젠술폰산 이온

0.05 ~ 2 g/ℓ 의 m-니트로벤조산 이온,

0.05 ~ 2 g/ℓ 의 p-니트로페놀,

1 ~ 150 ㎎/ℓ 의 유리되거나 결합된 형태의 과산화수소,

0.1 ~ 10 g/ℓ 의 유리되거나 결합된 형태의 하이드록실아민,

0.1 ~ 10 g/ℓ 의 환원당.

바람직하게, 적어도 질산 이온은, 촉진제로서 조성물 (B) 에, 2 g/ℓ 이하의 양으로 함유된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 조성물 (B) 은 바람직하게는 하나 이상의 추가 금속 이온을 함유하는데, 인산 아연층의 부식 방지에 대한 그것의 긍정적 효과는 종래 기술에 공지되어 있다. 조성물 (B) 은 나타낸 양으로 다음 양이온 중 하나 이상을 함유할 수 있다:

0.001 ~ 4 g/ℓ 의 망간(Ⅱ),

0.2 ~ 2.5 g/ℓ 의 마그네슘(Ⅱ),

0.2 ~ 2.5 g/ℓ 의 칼슘(Ⅱ),

0.01 ~ 0.5 g/ℓ 의 철(Ⅱ),

0.2 ~ 1.5 g/ℓ 의 리튬(I),

0.02 ~ 0.8 g/ℓ 의 텅스텐(Ⅵ).

여기에서는 망간이 존재하는 것이 특히 바람직하다. 2 가 철의 존재 가능성은 전술한 촉진제 시스템에 의존한다. 전술한 농도 범위에서 철(Ⅱ) 의 존재는, 이 이온에 대해 산화 방식으로 작용하지 않는 촉진제를 요구한다. 하이드록실아민이 특히 이것의 예로서 재인용될 것이다.

특히 양호한 인산 아연층은 부가적으로 망간(Ⅱ)을 함유한 조성물 (B) 로 얻어진다. 망간 함유량이 낮으면 인산염층의 부식 거동에 대해 더 이상 긍정적인 영향을 주지 못하고, 망간 함유량이 높으면 추가적인 긍정적 효과를 발생시키지 않기 때문에, 조성물 (B) 의 망간 함유량은 바람직하게는 0.2 ~ 4 g/ℓ 이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 조성물 (B) 에서 0.3 ~ 2 g/ℓ, 특히 0.5 ~ 1.5 g/ℓ 의 함유량이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 조성물 (B) 의 아연 함유량은 바람직하게는 0.45 ~ 2 g/ℓ 의 값으로 조절된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 부품이 조성물 (B) 과 접촉하는 동안 산세척 제거의 결과로서, 조성물 (B) 의 실제 아연 함유량은 3 g/ℓ 까지 상승할 수 있다. 아연 이온 및 망간 이온이 조성물 (B) 로 도입되는 형태는 원칙적으로 중요하지 않다. 아연 및/또는 망간의 소스 (source) 로서 산화물 및/또는 탄산염을 사용하는 것이 특히 적합하다.

바람직한 실시형태에서, 단계 ⅱ) 에서 철 및 강 각각의 표면에 특히 유리한 인산 아연층의 형성을 촉진하도록, 본 발명에 따라 처리될 부품이 아연 표면 이외에 철 및 강 각각의 표면을 또한 포함할 때 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 조성물 (B) 은 1 ~ 30 ㎎/ℓ 범위의 구리(Ⅱ) 이온을 부가적으로 함유한다. 그러나, 본 발명에 따라 처리될 부품이 철 및 강 각각의 표면으로 조립되지 않는다면, 그러면 단계 ⅱ) 에서 구리(Ⅱ) 이온을 첨가하는 것을 생략할 수 있는데, 왜냐하면 이러한 첨가는 다른 금속 표면들 상의 인산 아연층의 성질에 긍정적으로 영향을 주지 않기 때문이다. 이 경우에, 반대로, 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 조성물 (B) 은 0.01 g/ℓ 미만, 특히 바람직하게는 0.001 g/ℓ 미만의 구리(Ⅱ) 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 아연 표면 이외에, 구리-합금된 알루미늄의 표면을 또한 포함하는 부품을 처리할 때 조성물 (B) 의 산세척 작용으로 인해 비록 소량의 구리(Ⅱ) 이온이 조성물 (B) 안으로 이동할 수 있을지라도, 조성물 (B) 에 어떤 구리(Ⅱ) 이온도 의도적으로 첨가하지 않는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 조성물 (B) 에서 인산 이온 대 아연 이온의 중량비는 넓은 범위 내에서 변동할 수 있고, 바람직하게는 3.7 ~ 30 의 범위, 특히 바람직하게는 8 ~ 20 의 범위에 있다. 이 계산을 위해 조성물 (B) 의 전체 인 함유량은 인산 이온 PO₄ ³ ^- 의 형태로 존재하는 것으로 간주된다. 따라서, 정량적 비의 계산은, 아연 인산염 처리를 위한 조성물 (B) 의 pH 값에서, 인산염의 단지 매우 작은 부분만 삼중 음전하를 가지는 음이온의 형태로 실제로 존재한다는 공지된 사실을 무시한다. 그 대신에, 이 pH 값에서, 소량의 해리되지 않은 인산 및 이중 음전하를 갖는 수소 인산염 음이온과 함께, 인산염은 단일 음전하를 가지는 이수소 인산염 음이온으로 주로 존재하는 것으로 예상될 것이다.

조성물 (B) 을 위한 추가의 중요한 파라미터는 그것의 유리 산 함유량과 총 산 함유량이다. 유리 산 및 총 산은 인산염 처리 욕에 대한 중요한 조정 파라미터를 구성하는데, 왜냐하면 그것은 산의 산세척 공격 및 처리 용액의 완충능의 지표를 나타내고, 달성가능한 코팅 중량에 대해 대응하여 큰 영향을 가지기 때문이다. 용어 "유리 산" 은 인산염 처리 분야의 당업자에게 익숙한 것이다. 조성물 (B) 에서 유리 산 함유량 및 총 산 함유량 각각을 식별하기 위한 본 발명의 특정한 결정 방법은 실시예 섹션에 나타나 있다.

기본적 발명에 대해, 단계 ⅱ) 에서 조성물 (B) 은, 적어도 0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8; 1 포인트이고 3; 2.5; 2; 1.5 포인트 이하인, 각각의 경우에 증가하는 선호도로 등급이 매겨진 (graduated), 유리 산 함유량을 갖는다.

각각의 경우에 증가하는 선호도로 등급이 매겨진, 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 조성물 (B) 의 총 산 함유량은 적어도 20; 21; 22 포인트이고, 30; 28; 26; 25; 24 포인트 이하이다.

각각의 경우에 증가하는 선호도로, 수성 처리 용액의 pH 는 바람직하게는 2.2; 2.4; 2.6; 2.8 이상이고 또한 3.6; 3.5; 3.4; 3.3; 3.2 이하이다.

처리될 부품이 아연 표면 이외에 철, 강 및/또는 알루미늄 표면들을 또한 포함하는 복합 금속 구조물이라면, 그리고 인산 아연층이 단계 ⅱ) 에서 모든 금속 표면에 형성되어야 한다면, 그러면 불화물 이온의 소스에 해당하는 수용성 무기 화합물을 조성물 (B) 에 첨가하는 것이 유리하다. 최대 300 ㎎/ℓ 의 유리 불화물을 갖는, 바람직하게는 최대 2.5 g/ℓ 의 총 불화물의 양에서 조성물 (B) 로 유리 및/또는 착화된 불화물이 첨가된다. 불화물 이온의 존재는 금속 표면에서 산세척 비율을 증가시키지만, 알루미늄 표면을 가지는 부품의 처리시 이와 관련해 발생되는 알루미늄 이온은 즉시 착화되어서, 부품의 금속 표면에서 아연 인산염 처리가 억제되는 것을 방지할 수 있다.

불화물이 존재하지 않을 때, 조성물 (B) 중 알루미늄 함유량은 3 ㎎/ℓ 를 초과하지 않는다. 착화되지 않은 알루미늄 이온의 농도가 3 ㎎/ℓ 를 초과하지 않는다면, 불화물이 존재할 때 (착화 때문에) 더 높은 Al 함유량이 허용된다. 따라서, 인산염 처리될 부품의 금속 표면들이 적어도 부분적으로 알루미늄으로 만들어지거나 알루미늄을 함유한다면 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 불화물 함유 조성물 (B) 을 사용하는 것이 유리하다. 이 경우에 착화된 불화물을 사용하지 않고, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 g/ℓ 의 농도로 단지 유리 불화물을 사용하는 것이 유리하다. 용어 "유리 불화물" 은 인산염 처리 분야의 당업자에게 익숙한 것이다. 조성물 (B) 중 유리 불화물 함유량을 식별하기 위한 본 발명의 특정한 결정 방법은 실시예 섹션에 나타나 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서, 인산염 처리될 부품의 아연 표면에 소위 "백색 스폿 (white spot) 형성" 을 억제하도록, 아연 인산염 처리를 위한 조성물 (B) 은 수용성 무기 화합물의 형태로, 바람직하게는 규소의 불소 착물의 형태로, 특히 바람직하게는 헥사플루오르규산 및/또는 그것의 염의 형태로 규소를 부가적으로 함유할 수 있다. "백색 스폿 형성" 은, 처리된 아연 표면 상에, 처리된 아연도금 표면 또는 합금-아연도금 강 표면 상에, 각각, 비정질 백색 인산 아연의, 그렇지 않으면 결정질 인산염층의 국부적 침적 현상으로 인산염 처리 분야의 당업자들이 이해한다. 백색 스폿 형성은 기재의 국부적으로 상승된 산세척률에 의해 유발된다. 인산염 처리에서 이러한 스폿 결함은 추후에 도포되는 유기 페인트 시스템의 부식성 박리를 위한 개시 지점일 수 있어서, 스폿의 발생은 실제로 대부분 회피되어야 한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 조성물 (B) 로 규소의 수용성 무기 화합물을 선택적으로 첨가하는 것은, 금속 표면의 후속 코팅시 백색 스폿 형성을 억제시키는데, 이런 이유 때문에 SiF₆ 으로 계산된 바람직하게는 적어도 0.025 g/ℓ 의 이 화합물이 조성물 (B) 에 함유되어야 하고, 본 방법의 비용 효율성을 이유로 바람직하게는 1.5 g/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 1.0 g/ℓ 이하가 함유된다.

부식 방지 처리를 실시할 때, 인산염 슬러지를 감소시키기 위해서, 복합 금속 구조물에 해당하고 아연 및 선택적으로 철 및 강 각각의 표면들 이외에 알루미늄 표면을 이와 같이 또한 적어도 부분적으로 포함하는 부품을 선택적으로 인산염 처리하는 것은 일반적이었다. "선택적 인산염 처리" 는, 본 발명에 따르면, 알루미늄 표면에 인산염층을 형성하지 않으면서, 적어도 0.5 g/㎡, 바람직하게는 적어도 1 g/㎡, 바람직하게는 3.5 g/㎡ 이하의 코팅 중량을 가지는 결정질 인산 아연층이 아연 및 선택적으로 철 및 강 각각의 표면들에 침적되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 방법의 이 바람직한 실시형태에서, 단계 ⅱ) 에서 부품의 알루미늄 표면에 어떤 인산 아연층도 형성되어서는 안 된다는 요건은, 그 위에 어떤 연속적인 실링된 결정질 층도 생성되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 알루미늄 부분으로 침적되는 인산 아연의 단위 면적당 질량은 0.5 g/㎡ 이하이어야 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 복합 설계의 부품의 개별 금속 재료의 테스트 패널 또는 테스트 부분에서, 부품의 모든 금속 표면들에 대해, 인산 아연의 표면 커버리지가 결정된다. 부품의 강 부분 또는 아연도금 또는 합금-아연도금 강 부분은, 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 직후에, 15 분 동안, 70 ℃ 의 온도에서 수성 5 wt% CrO₃ 용액과 접촉하는데, 이것은 상기 부분으로부터 인산 아연층을 제거한다. 다른 한편으로는, 알루미늄 패널이 단계 ⅱ) 직후에, 15 분 동안, 25 ℃ 의 온도에서 수성 65 wt% HNO₃ 용액과 접촉하고, 대응하여 상기 부분으로부터 인산 아연 부분을 제거한다.

원자 방출 분광 측정 (ICP-OES) 에 의해 각각의 산세척 용액에서 결정되고, 6.23 배만큼 증가되는, 단위 산세척 면적당 인의 양은, 본 발명에 따른 인산 아연의 각각의 코팅 중량을 생성한다.

아연 및 알루미늄 양자의 표면을 포함하는 부품의 선택적 인산염 처리를 위해, 부품은 본 발명에 따른 방법의 전술한 바람직한 실시형태에 따라, 단계 ⅱ) 에서, 아연 인산염 처리를 위한 조성물 (B) 과 접촉하는데, 이 조성물은 20 ~ 65 ℃ 범위의 온도를 가지고 수 (number) 8 과 ℃ 단위의 용액 온도의 몫 (8/T) 이하인 유리 불화물의 양 (g/ℓ 로 측정) 을 함유한다. 나타낸 유리 불화물 농도를 초과했을 때, 단계 ⅱ) 에서 부품의 알루미늄 표면에 결정질 인산 아연층이 또한 생성된다.

단계 ⅱ) 에서 조성물 (B) 이 부품의 아연 표면에 백색 스폿 형성을 막기 위해서 수용성 무기 화합물 형태의 규소를 부가적으로 함유한다면, 아연 및 알루미늄으로 만들어진 부품의 선택적 아연 인산염 처리를 위해, 조성물 (B) 은 SiF₆ 으로 계산된 수용성 무기 화합물의 형태로 0.025 g/ℓ 이상 1 g/ℓ 미만의 규소를 함유하고; 수용성 무기 화합물 형태의 규소 농도 [Si/mM] 및 유리 불화물의 농도 [F/mM] 의 곱 (Si/mM)ㆍ (F/mM) 을 유리 산의 포인트로 나눈 것은 5 이하이고, 본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 의 상기 조성물 (B) 에서 유리 산의 포인트는 적어도 0.4 포인트이지만, 바람직하게는 적어도 0.6 포인트, 특히 바람직하게는 적어도 1.0 포인트이지만, 3.0 포인트, 바람직하게는 2.0 포인트를 초과하지 않는다. 이 경우에, 단계 ⅱ) 에서 부품의 알루미늄 표면에 인산 아연 결정 클러스터의 형성이 거의 완전히 억제되어서, 단계 ⅱ) 후에 금속 광택의 알루미늄 표면을 발생시키고; 본 발명에 따른 방법 이후 부품의 변환 처리시, 이것은 예를 들어 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물을 함유한 산성 수성 조성물로 매우 효과적으로 부동태화되어서, 양호한 페인트 부착 베이스를 형성할 수 있다.

단계 ⅱ) 에서 조성물 (B) 중 규소의 수용성 무기 화합물의 농도에 대해 이 바람직한 실시형태에 따라 존재하는 상한치는 한편으로는 본 방법의 비용 효율성에 의해, 다른 한편으로는 규소를 함유한 수용성 무기 화합물의 이러한 높은 농도에 의해 프로세스 제어가 상당히 더 어려워진다는 사실에 의해 통제되는데, 왜냐하면 알루미늄 표면에 인산 아연 결정 클러스터의 형성은 유리 산 함유량을 높임으로써 단지 불충분하게 억제될 수 있기 때문이다. 결정 클러스터는 결국 전형적으로 국부적 표면 결함을 나타내는데 이 결함은 추후에 도포되는 침지코팅 페인트의 부식성 박리의 개시 지점일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 ⅱ) 에서 인산염 처리 작동은 분무, 디핑, 또는 분무-디핑에 의해 달성될 수 있다. 적용 시간 및 조성물 (B) 과 접촉이 일어나는 시간 각각은 대략 30 초 ~ 대략 4 분의 일반적인 범위에 있다.

본 발명에 따른 방법은 연속 아연도금 강 스트립에서 스트립 방법으로 또한 실행될 수 있다. 단계 i) 및 단계 ⅱ) 에서 각각의 조성물과 접촉 시간은, 대략 2 초 ~ 대략 20 초가 일반적이고; 단계 ⅱ) 는 또한 소위 "비헹굼" 적용으로 실행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 각각의 경우에 헹굼 단계를 개재하면서, 단계 ⅱ) 다음에 바로 추가 처리 단계들이 뒤따를 수 있는데 이 단계들은 특히 후 부동태화 및/또는 캐소드 침지코팅으로부터 선택된다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 부품의 아연 표면에 적용되는 알칼리 부동태화층은, 조성물 (B) 과 접촉시킴으로써 유발되는 단계 ⅱ) 에서의 후속 아연 인산염 처리에도 불구하고 이와 같이 유지되는 것으로 발견되었다.

따라서, 본 발명은, 본 발명에 따른 전술한 방법으로 얻을 수 있는, 아연의 표면을 적어도 부분적으로 포함하는 부품에 또한 관련되고, 이 부품에서 아연 표면은, 아연 표면에 놓이고 철을 함유하는 제 1 내부 수동층, 및 내부층에 놓이는 제 2 외부 결정질 인산 아연층을 구비한 층 시스템을 포함하고, 내부층의 커버리지는 철 원소를 기반으로 20 ~ 150 ㎎/㎡ 이고, 외부 인산 아연층의 커버리지는 0.5 ~ 3.5 g/㎠ 이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에서 생성되는, 본 발명에 따른 부품의 제 1 내부층은 산화된 형태로 철 원소를 함유한다. 산화된 형태의 철 이외에 부가적으로 인산 이온을 함유하는 제 1 내부층을 아연 표면에 포함하는 부품이 또한 바람직하다. 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 부품이 부가적으로 적어도 100 ㎎/ℓ 의 인산 이온을 함유하는 조성물 (A) 과 단계 i) 에서 이전에 접촉하였을 때 부품의 아연 표면에서 제 1 내부층은 인산 이온을 함유한다.

부가적으로, 인산 아연층인, 부품의 아연 표면 상의 제 2 외부층이 각각 10 ㎎/㎡ 미만의 니켈과 코발트를 함유하는 본 발명에 따른 부품이 바람직하다.

본 발명에 따른 부품의 아연 표면에서 제 1 내부층의 검출은, 크롬산을 이용해, 인산 아연층인 제 2 외부층의 용해 후에 발생하고; 본 발명에 따른 부품의 아연 표면 상의 제 1 내부층에서 철의 표면 커버리지는 실시예 섹션 (표 1 참조) 에서 설명되는 UV-분광 분석 방법을 사용해 결정되고, 층 내의 철 원소의 화학적 상태는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 을 사용해 결정될 것이다. 본 발명에 따른 바람직한 부품의 아연 표면 상의 제 1 내부층에서 인산 이온의 검출은 마찬가지로 X 선 광전자 분광법 (XPS) 을 사용해 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 부품의 제 2 외부층에서 니켈 또는 코발트의 비율은, 부품의 아연 표면으로부터 인산 아연층의 용해 후 산세척 용액에서 ICP-OES 에 의하여 정량적으로 감지되고, 이 원소를 기반으로 포멀 (formal) 표면 커버리지를 나타낼 수 있도록 산세척 영역과 관련된다.

본 발명에 따른 부품은, 그것의 아연 표면에, 바람직하게는 유기 페인트에서 선택된 추가 외부층을 포함할 수 있다.

특히 바람직하게, 본 발명에 따른 부품은 차체에 해당한다.

아연도금 강 패널의 부식 방지 처리를 위한 침지코팅 설비에서 개별 방법 단계들 (HDG: Gardobond^® EA; Chemetall Co.):

A. 알칼리 세정 (pH 11):

3 wt% Ridoline^® 1574A (Henkel Co.); H₃PO₄, K₄P₂O₇, 글루콘산 나트륨, 하이드록시에탄-1,1-디포스폰산의 나트륨 염, KOH 를 함유한 0.4 wt% Ridosol^® 1270 (Henkel Co.)

60 ℃ 에서의 처리 시간: 180 초.

B. 탈이온수를 이용한 헹굼 (κ < 1 μS cm^-1)

C1. 조성물 (A) 에 따른 알칼리 부동태화:

2.80 wt% KOH

0.19 wt% H₃PO₄

0.22 wt% K₄P₂O₇

0.06 wt% 글루콘산 나트륨

0.10 wt% 하이드록시에탄-1,1-디포스폰산의 나트륨 염

0.23 wt% Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O

잔부 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1)

유리 알칼리도: 3

pH: 11

60 ℃ 에서의 처리 시간: 120 초

C2. 조성물 (A) 에 따른 알칼리 부동태화:

1.09 wt% KOH

0.19 wt% H₃PO₄

0.22 wt% K₄P₂O₇

0.06 wt% 글루콘산 나트륨

0.10 wt% 하이드록시에탄-1,1-디포스폰산의 나트륨 염

0.23 wt% Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O

1.30 wt% NaHCO₃

잔부 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1)

유리 알칼리도: 10

pH: 13

60 ℃ 에서의 처리 시간: 120 초

D. 활성화:

0.1 wt% Fixodine^® 50CF (Henkel Co.)

잔부 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1)

20 ℃ 에서의 처리 시간: 60 초

E1. 조성물 (B) 에 따른 무 니켈 인산염 처리:

0.13 wt% 아연

0.09 wt% 망간

0.12 wt% 질산염

1.63 wt% 인산염

0.05 wt% N-메틸모폴린-N 산화물

0.02 wt% 중불화 암모늄

0.03 wt% H₂SiF₆

잔부 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1)

유리 불화물: 40 ㎎/ℓ

유리 산: 1.3 포인트 (pH 3.6)

총 산: 24 포인트 (pH 8.5)

과산화수소: 30 ㎎/ℓ

51 ℃ 에서의 처리 시간: 180 초

E2. 조성물 (B) 에 따른 무 니켈 구리-함유 인산염 처리:

0.13 wt% 아연

0.09 wt% 망간

0.001 wt% 구리

0.12 wt% 질산염

1.63 wt% 인산염

0.05 wt% N-메틸모폴린-N 산화물

0.02 wt% 중불화 암모늄

0.03 wt% H₂SiF₆

잔부 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1)

유리 불화물: 40 ㎎/ℓ

유리 산: 1.3 포인트 (pH 3.6)

총 산: 24 포인트 (pH 8.5)

과산화수소: 30 ㎎/ℓ

51 ℃ 에서의 처리 시간: 180 초

E3. 니켈-함유 인산염 처리 (3 가 양이온 인산염 처리):

0.13 wt% 아연

0.09 wt% 망간

0.09 wt% 니켈

0.12 wt% 질산염

1.63 wt% 인산염

0.05 wt% N-메틸모폴린-N 산화물

0.02 wt% 중불화 암모늄

0.03 wt% H₂SiF₆

잔부 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1)

유리 불화물: 40 ㎎/ℓ

유리 산: 1.3 포인트 (pH 3.6)

총 산: 25 포인트 (pH 8.5)

과산화수소: 30 ㎎/ℓ

51 ℃ 에서의 처리 시간: 180 초

E4. 니켈-함유 인산염 처리 (3 가 양이온 인산염 처리):

E3 과 동일, 그러나 0.01 wt% 니켈

E5. 니켈-함유 인산염 처리 (3 가 양이온 인산염 처리):

E3 과 동일, 그러나 0.005 wt% 니켈

E6. 산 부동태화:

0.34 g/ℓ H₂ZrF₆

0.12 g/ℓ 중불화 암모늄

39 ㎎/ℓ Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O

잔부 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1)

pH 4

30 ℃ 에서의 처리 시간: 120 초

F. 페인트 구조: Cathoguard^® 500 (BASF Co.): 층 두께 20 ~ 22 ㎛

조성물 (B) 에 따라 예시된 욕 (E1 ~ E5) 에서 유리 산의 포인트는 10 ㎖ 의 욕 샘플을 50 ㎖ 로 희석하고 0.1 N 수산화나트륨으로 3.6 의 pH 로 적정함으로써 결정된다. 소비된 수산화나트륨 (단위 ㎖) 은 포인트를 나타낸다. 총 산 함유량은 8.5 의 pH 로 적정함으로써 대응하여 결정된다.

조성물 (B) 에 따라 예시된 욕 (E1 ~ E3) 에서 유리 불화물 함유량은 전위차 전극 시스템 (WTW Co., inoLab^®, pH/이온 레벨 3) 을 사용해 감지된다. 전극 시스템은 불화물에 민감한 유리 전극 (WTW, F501) 및 기준 전극 (WTW, R503) 을 포함한다. 2 점 보정에 대해, 완충제를 첨가하지 않은, Merck company 의 Titrisol^® 불화물 표준으로부터 제조된, 100 ㎎/ℓ 와 1,000 ㎎/ℓ 유리 불화물의 농도를 가지는 보정 용액으로 2 개의 전극은 함께 연속적으로 침지된다. 결과적인 측정값은 각각의 불화물 함유량 (각각, 100 및 1,000) 과 상관관계가 있고 계기로 판독된다. 그 후, 유리 전극의 기울기는 ㎎/ℓ 단위의 불화물 이온 함유량의 디케이드 (decade) 당 mV 로 계기에 표시되고, 전형적으로 -55 ~ -60 mV 이다. 그 후 ㎎/ℓ 단위의 불화물 함유량은 2 개의 전극을, 25 ℃ 의 온도에서, 예시된 욕 (E1 ~ E5) 으로 침지함으로써 바로 결정된다.

표 1 은, 물 에이징 (water aging) 및 후속 크로스컷 (cross cut) 테스트 후 아연 기재에 캐소드 침지코팅 페인트의 부착에 대한, 각각 무 니켈 및 저 니켈 아연 인산염 처리 (예 1 내지 4 및 예 5, 예 6) 가 뒤따르는 알칼리 부동태화의 영향을 나타낸다. 이것과 비교했을 때, 구리 이온의 첨가 여부에 관계없이, 그러나 조성물 (A) 을 사용하는 알칼리 부동태화 없이, 조성물 (B) 을 기반으로 수행되는 무 니켈 아연 인산염 처리는 아연도금 기재에 불충분한 페인트 부착성을 발생시킨다 (예 7 및 예 8). 알칼리 부동태화 없이 수행된 저 니켈 인산염 처리 (예 10 및 예 11) 는 니켈-함유 3 가 양이온 인산염 처리 (예 9) 와 비교했을 때 크로스컷 테스트에서 더욱 나쁜 결과를 낳고, 알칼리 부동태화 (예 5 및 예 6) 와 함께 우수한 페인트 부착성을 다시 달성할 수 있다.

또한, 종래 기술에 공지된 대로, 니켈-함유 3 가 양이온 인산염 처리 (예 9) 는 기재에 대한 페인트 구조의 우수한 부착성을 발생시킨다는 것을 표로부터 알 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 알칼리 부동태화 후 철의 표면 커버리지가 중간 정도일 때, 즉 예를 들어 철 원소를 기반으로 대략 100 ㎎/㎡ 일 때 (예 1 및 예 3) 니켈-함유 3 가 양이온 인산염 처리와 전체적으로 등가인 부착성이 달성된다. 예 2 및 예 4 에 따른, 본 발명에 따르지 않은 방법에서 침적되는 철의 더 큰 표면 커버리지 (대략 250 ㎎/㎡ 의 범위) 는, 무 니켈 아연 인산염 처리와 상호 작용으로, 3 가 양이온 인산염 처리 (예 9) 와 비교해 더 나쁜 페인트 부착성을 발생시킨다.

마찬가지로, 본 발명에 따른 방법 (예 1, 예 3, 예 5, 및 예 6 참조) 은, 인산염 처리 대신에, 지르코늄의 불소 착물을 기반으로 한 변환 처리를 위해 제공하는 대안적 처리 방법 (예 12, 예 13) 과 비교해 아연 표면에 대한 페인트 부착성을 뚜렷이 개선한다.

* 30 분 동안 80 ℃ 로 탈이온수 (κ < 1μScm^-1) 에서 에이징된 패널; 20 ℃ 로 30 분 동안 냉각된 패널; DIN EN ISO 2009 에 따른 크로스컷 부착성 테스트 및 크로스컷에서 추후 180°로 구부러진 패널; DIN EN ISO 2009 에 따라 평가되는 페인트 부착성 (0 = 페인트 부착 없음; 5 = 완전한 페인트 부착).

** 5 분 동안 25 ℃ 로 방법 단계 E 직후 아연도금 패널의 정의된 면적과 접촉한 수성 5 wt% CrO₃ 으로 인산 아연층을 용해하고, ICP-OES 를 사용해 동일한 산세척 용액에서 인 함유량을 결정함으로써 결정됨. 인산 아연의 코팅 중량은 6.23 배만큼 단위 면적당 인의 양을 증가시킴으로써 결정된다.

*** 측정 셀 링 (Helmut Fischer company) 을 사용해 방법 단계 C 직후 아연도금 패널의 정의된 면적 (1.33 ㎠) 에 피펫팅되었고 25 ℃ 의 온도에서 30 초의 노출 시간 후 동일한 피펫으로 수용되었고, 25 ℃ 의 온도와 517 ㎚ 의 파장에서 흡수를 결정하기 위해, 5 ㎖ 의 1.0% 티오시안산 나트륨 용액이 조제된 UV 측정 크벳 (cuvette) 으로 옮겨진 5 wt% 질산 용액의 300 ㎕ 샘플 체적으로 UV 광도 측정 (PhotoFlex^®, WTW company) 에 의해 철(Ⅲ) 이온의 양을 정량적으로 결정함. 25 ℃ 에서 흡수 값을 결정하기 위해 5 ㎖ 의 1.0% 티오시안산 나트륨 용액을 담은 측정 크벳으로 옮겨진, 5 wt% 질산에서 철(Ⅲ) 질산염의 2 개의 표준 용액들의 동일한 체적 (300 ㎕) 의 흡수 값을 결정함으로써, 2 점 방법을 사용해 보정을 행하였다.

Claims

아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법으로서,
먼저, 단계 i) 에서,
a) 적어도 50 ㎎/ℓ 의 철(Ⅲ) 이온, 및
b) X 가 수소 원자 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 중 어느 하나를 나타내는, -COOX, -OPO₃X, 및/또는 -PO₃X 로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는 유기 화합물 c1), 및/또는 PO₄ 로서 계산된 축합 인산염 c2) 에서 선택된 적어도 100 ㎎/ℓ 의 착화제
를 함유한 알칼리 수성 조성물 (A) 과 상기 부품을 접촉시키고, 상기 조성물 (A) 은, 1 포인트 이상 6 포인트 미만의 유리 알칼리도, 및 10.5 ~ 14 범위의 pH 를 가지고,
그 후, 단계 ⅱ) 에서, 단계 ⅱ) 직전 그러나 단계 i) 후에 개재된 아연 또는 아연 합금의 표면들에 대한 헹굼 단계와 함께 또는 헹굼 단계 없이, 및 활성화와 함께 또는 활성화 없이, 2.5 ~ 3.6 의 pH 를 가지고,
a) 0.2 ~ 3.0 g/ℓ 의 아연(Ⅱ) 이온,
b) P₂O₅ 로서 계산된, 5.0 ~ 30 g/ℓ 의 인산 이온, 및
c) 각각의 경우에 금속 원소를 기반으로, 0.1 g/ℓ 미만인, 금속 니켈과 코발트의 각각의 이온 화합물
을 함유하는 아연 인산염 처리를 위한 산성 수성 조성물 (B) 과 상기 부품을 접촉시키는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
조성물 (A) 은 13 이하의 pH 를 가지는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
조성물 (A) 은 적어도 100 ㎎/ℓ, 그러나 10 g/ℓ 이하의 인산 이온을 더 함유하는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 3 항에 있어서,
조성물 (A) 에서의 철(Ⅲ) 이온 대 인산 이온의 질량 기반 비는 1 : 20 ~ 1 : 2 인, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 조성물 (A) 에서의 모든 성분 c) 대 철(Ⅲ) 이온의 몰 비는, 1 : 1 초과 10 : 1 이하인, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
피로인산염, 트리폴리인산염, 및/또는 폴리인산염에서 선택된 축합 인산염 c2) 은 조성물 (A) 에 성분 c) 로서 포함되는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 6 항에 있어서,
성분 c2) 이외에도, 양성자화된 (protonated) 상태에서 적어도 250 의 산가를 가지는 유기 화합물 c1) 이 조성물 (A) 에 포함되는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물 (A) 의 유기 화합물 c1) 은, α-, β-, 및/또는 γ-하이드록시 카르복실산, 하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, [(2-하이드록시에틸)(포스포노메틸)아미노]메틸포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌포스폰산), 및/또는 아미노-트리스(메틸렌포스폰산), 및 그의 염에서 선택되고, 성분 c1) 대 철(Ⅲ) 이온의 몰 비는 1 : 5 이상 1 : 1 미만인, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
조성물 (A) 은, 각각의 경우에 금속 원소를 기반으로, 금속 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬, 및/또는 세륨의 총 10 ㎎/ℓ 미만의 이온 화합물을 함유하는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
아연 인산염 처리를 위한 조성물 (B) 은 이하 나열되는 양 (quantity) 의 양이온:
0.001 ~ 4 g/ℓ 의 망간(Ⅱ)
0.2 ~ 2.5 g/ℓ 의 마그네슘(Ⅱ)
0.2 ~ 2.5 g/ℓ 의 칼슘(Ⅱ)
0.01 ~ 0.5 g/ℓ 의 철(Ⅱ)
0.2 ~ 1.5 g/ℓ 의 리튬(I)
0.02 ~ 0.8 g/ℓ 의 텅스텐(Ⅵ)
중 하나 이상을 더 함유하는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
아연 인산염 처리를 위한 조성물 (B) 은, 각각의 경우에 금속 원소를 기반으로, 각각 0.01 g/ℓ 미만의 금속 니켈 및 코발트의 이온 화합물을 함유하는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
아연 인산염 처리를 위한 조성물 (B) 은, 0.01 g/ℓ 미만의 구리(Ⅱ) 이온을 함유하는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
아연 인산염 처리를 위한 조성물 (B) 은, 불화물 이온을 위한 소스 (source) 에 해당하는 수용성 무기 화합물을 함유하는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
아연 인산염 처리를 위한 조성물 (B) 은 수용성 무기 화합물의 형태로 규소를 함유하는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 부품은 아연으로 만들어진 표면들 이외에도 알루미늄으로 만들어진 표면들을 또한 포함하고, 조성물 (B) 은 20 ~ 65 ℃ 의 온도를 가지고 수 (number) 8 과 ℃ 단위의 용액 온도의 몫 (8/T) 이하인 유리 불화물의 양 (g/ℓ 으로 측정됨) 을 함유하는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 15 항에 있어서,
조성물 (B) 은, SiF₆으로 계산된 수용성 무기 화합물 형태로, 0.025 g/ℓ 이상 1 g/ℓ 미만의 규소를 함유하고, 수용성 무기 화합물 형태의 규소 농도 [Si/mM] 와 유리 불화물의 농도 [F/mM] 의 곱 (Si/mM)ㆍ (F/mM) 을 유리 산의 포인트로 나눈 것은 5 이하이고, 조성물 (B) 에서의 유리 산의 포인트는 적어도 0.4 포인트이지만 3.0 포인트의 값을 초과하지 않는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 부품의 알루미늄 표면들은, 방법 단계 ⅱ) 후에, 0.5 g/㎡ 미만의 층 중량을 가지는 인산 아연층을 포함하는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
금속 부품의 아연 표면들은, 방법 단계 ⅱ) 후에, 0.5 ~ 3.5 g/㎡ 의 층 중량을 가지는 결정질 인산 아연층을 포함하는, 아연 또는 아연 합금으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품의 금속 표면들의 부식 방지 처리 방법.
제 1 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는, 아연으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품으로서,
상기 부품에서 아연으로 만들어진 상기 표면들은, 철을 함유하고 아연 표면에 놓이는 제 1 내부 부동태화층, 및 상기 제 1 내부 부동태화층에 놓이는 제 2 외부 결정질 인산 아연층을 구비한 층 시스템을 포함하고, 상기 제 1 내부 부동태화층의 커버리지 (coverage) 는 원소 철을 기반으로 20 ~ 150 ㎎/㎡ 이고, 외부 결정질 인산 아연층의 커버리지는 0.5 ~ 3.5 g/㎡ 인, 아연으로 만들어진 표면들을 적어도 부분적으로 포함하는 부품.