DE4341041A1 - Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat - Google Patents

Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat

Info

Publication number
DE4341041A1
DE4341041A1 DE19934341041 DE4341041A DE4341041A1 DE 4341041 A1 DE4341041 A1 DE 4341041A1 DE 19934341041 DE19934341041 DE 19934341041 DE 4341041 A DE4341041 A DE 4341041A DE 4341041 A1 DE4341041 A1 DE 4341041A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphating
free
ions
content
indicates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19934341041
Other languages
English (en)
Inventor
Wolf-Achim Dr Roland
Karl-Heinz Gottwald
Jan-Willem Brouwer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19934341041 priority Critical patent/DE4341041A1/de
Priority to CZ1996673A priority patent/CZ286514B6/cs
Priority to ES94925483T priority patent/ES2111949T3/es
Priority to AT94925483T priority patent/ATE162233T1/de
Priority to DE59405046T priority patent/DE59405046D1/de
Priority to PCT/EP1994/002848 priority patent/WO1995007370A1/de
Priority to KR1019960701115A priority patent/KR100327287B1/ko
Priority to AU75373/94A priority patent/AU678284B2/en
Priority to JP50842695A priority patent/JP3348856B2/ja
Priority to US08/612,925 priority patent/US5792283A/en
Priority to EP94925483A priority patent/EP0717787B1/de
Priority to BR9407485A priority patent/BR9407485A/pt
Priority to CA002171180A priority patent/CA2171180A1/en
Priority to CN94193230A priority patent/CN1041001C/zh
Publication of DE4341041A1 publication Critical patent/DE4341041A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phospha­ tionen sowie m-Nitrobenzolsulfonsäure oder deren wasserlösliche Salze ent­ halten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, ver­ zinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder le­ gierungsaluminiertem Stahl, insbesondere zur Behandlung von ein- oder beidseitig verzinktem, vorzugsweise elektrolytisch verzinktem Stahl.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberflä­ che festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich be­ reits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspru­ chung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Nie­ drig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen ver­ gleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufwei­ sen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Ka­ tionen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich ver­ besserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet wer­ den können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Trikation- Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den gebildeten Phos­ phatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelver­ bindungen aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Nie­ drig-Zink-Phosphatierverfahren beschrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Verfahren führen. Auch gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat werden wegen möglicher Bildung Nitroser Gase zunehmend Bedenken ge­ äußert. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Phosphatierung von ver­ zinktem Stahl mit nickelfreien Phosphatierbädern zu unzureichendem Korro­ sionsschutz und unzureichender Lackhaftung führt, wenn die Phosphatierbä­ der größere Mengen (< 0,5 g/l) Nitrat enthalten.
Beispielsweise beschreibt die DE-A-39 20 296 ein Phosphatierverfahren, das auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen ver­ wendet. Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l Nitrationen weitere als Beschleuniger wirkende Oxidationsmittel, aus­ gewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organischen Oxidationsmittel.
EP-A-60 716 offenbart Niedrig-Zink-Phosphatierbäder, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten und die als fakultativen Bestandteil Nickel beinhalten können. Der notwendige Beschleuniger wird vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit, m-Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffperoxid. In einem abhängigen Patentanspruch wird die Verwendung von 1 bis 10 g/l Ni­ trat angegeben; alle Erfindungsbeispiele enthalten 4 g/l Nitrat.
Auch in der EP-A-228 151 werden Phosphatierbäder beschrieben, die als es­ sentielle Kationen Zink und Mangan enthalten. Der Phosphatierbeschleuniger wird ausgewählt aus Nitrit, Nitrat, Wasserstoffperoxid, m-Nitrobenzolsul­ fonat, m-Nitrobenzoat oder p-Nitrophenol. In abhängigen Ansprüchen wird der Nitratgehalt auf 5 bis etwa 15 g/l sowie ein fakultativer Nickelgehalt zwischen 0,4 und 4 g/l spezifiziert. Die Ausführungsbeispiele hierzu ent­ halten alle sowohl Nickel als auch Nitrat. Das Schwergewicht dieser Anmel­ dung liegt darauf, daß chloratfreie Phosphatierverfahren zur Verfügung ge­ stellt werden. Ähnliches lehrt die EP-A-544 650.
Nitratfrei arbeitet das in WO 86/04931 offengelegte Phosphatierverfahren. Hier beruht das Beschleunigersystem auf einer Kombination von 0,5-1 g/l Bromat und 0,2-0,5 g/l m-Nitrobenzolsulfonat. Als essentielles mehrwer­ tiges Kation wird lediglich Zink, als weitere fakultative Kationen Nickel, Mangan oder Kobalt angegeben. Vorzugsweise enthalten die Phosphatierlösun­ gen neben Zink mindestens 2 dieser fakultativen Metalle. EP-A-36 689 lehrt die Verwendung von vorzugsweise 0,03 - 0,2 Gew.-% Nitrobenzolsulfonat in Kombination mit vorzugsweise 0,1-0,5 Gew.-% Chlorat in Phosphatierbä­ dern, deren Mangangehalt 5-33 Gew.-% des Zinkgehalts beträgt.
WO 90/12901 offenbart ein chlorat- und nitritfreies Verfahren zur Herstel­ lung von nickel- und manganhaltigen Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierungen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend
0,3 bis 1,5 g/l Zink(II),
0,01 bis 2,0 g/l Mangan(II),
0,01 bis 0,8 g/l Eisen (II),
0,3 bis 2,0 g/l Nickel(II),
10,0 bis 20,0 g/l Phosphat-Ionen,
2,0 bis 10,0 g/l Nitrat-Ionen und
0,1 bis 2,0 g/l eines organischen Oxidationsmittels (beispielsweise m-Nitrobenzolsulfonat),
wobei die waßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,5 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 35 Punkten aufweist und Na⁺ in der zur Einstellung der freien Säure notwendigen Menge vorhan­ den ist.
DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähnlich gute Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Verfahren erzielt wer­ den können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt des­ sen Kupfer in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxidation des bei der Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwertigen Ei­ sens in die dreiwertige Stufe dienen Sauerstoff und/oder andere gleichwir­ kende Oxidationsmittel. Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxi- Verbindungen sowie organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat angegeben.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Phosphatierbäder zur Verfügung zu stellen, die frei sind von dem aus Umwelt- und arbeitsplatzhygienischen Gründen bedenklichen Nickel oder dem ähnlich bedenklichen Kobalt, kein Nitrit enthalten und gleichzeitig einen stark verminderten Nitratgehalt aufweisen und vorzugsweise frei sind von Nitrat. Desweiteren sollen die Phosphatierbäder frei von Kupfer sein, dessen Dosierung im laut DE-A-40 13 483 wirksamen Konzentrationsbereich von 1-30 ppm problematisch ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Me­ talloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Man­ gan- und Phosphationen und als Beschleuniger m-Nitrobenzosulfonsäure oder deren wasserlösliche Salze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die frei von Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrit und Oxo-Anionen von Halogenen ist und die
0,3 bis 2 g/l Zn(II)
0,3 bis 4 g/l Mn(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat
und höchstens 0,5 g/l Nitrationen
enthält, wobei der Mn-Gehalt mindestens 50% des Zn-Gehalts beträgt.
Daß die Phosphatierbäder frei von Nickel, Kupfer, Nitrit und Oxo-Anionen von Halogenen sein sollen, bedeutet dabei, daß diese Elemente bzw. Ionen den Phosphatierbädern nicht bewußt zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Praxis nicht auszuschließen, daß solche Bestandteile über das zu behan­ delnde Material, das Ansatzwasser oder die Umgebungsluft in Spuren in die Phosphatierbäder eingetragen werden. Insbesondere ist es nicht auszu­ schließen, daß bei der Phosphatierung von mit Zink-Nickel-Legierungen be­ schichtetem Stahl Nickelionen in die Phosphatierlösung eingetragen werden. Jedoch wird an die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder die Erwartung ge­ stellt, daß unter technischen Bedingungen die Nickelkonzentration in den Bädern unter 0,01 g/l, insbesondere unter 0,0001 g/l liegt. Vorzugsweise wird den Bädern kein Nitrat zugesetzt. Es ist jedoch nicht auszuschließen, daß die Bäder den Nitratgehalt des lokal verfügbaren Trinkwassers (gemäß Trinkwasserverordnung in Deutschland maximal 50 mg/l) oder durch Ver­ dunstung bedingte höhere Nitratgehalte aufweisen. Die erfindungsgemäßen Bäder sollen jedoch einen maximalen Nitratgehalt von 0,5 g/l aufweisen und enthalten vorzugsweise weniger als 0,1 g/l Nitrat.
m-Nitrobenzolsulfonat kann als freie Säure oder in Form wasserlöslicher Salze eingesetzt werden. Als "wasserlöslich" werden hierbei solche Salze bezeichnet, die sich in den Phosphatierbädern soweit auflösen, daß die erforderlichen Konzentrationen von 0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat erreicht werden. Hierfür können besonders die Alkalimetallsalze, vorzugs­ weise die Natriumsalze, in Betracht. Bevorzugterweise enthalten die Phos­ phatierbäder 0,4 bis 1 g/l m-Nitrobenzolsulfonat.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid zuzu­ setzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungs­ gemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht über­ steigt.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fach­ mann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift verwendete Bestimmungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0,3 und 1,5 Punkten bei Teile­ phosphatierung, bei Bandphosphatierung bis zu 2,5 Punkten und der Gesamt­ säure zwischen etwa 15 und etwa 25 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.
Der Mangangehalt des Phosphatierbades soll zwischen 0,3 und 4 g/l liegen, da bei geringeren Mangangehalten der positive Einfluß auf das Korrosions­ verhalten der Phosphatschichten nicht mehr gegeben ist und bei höheren Mangangehalten kein weiterer positiver Effekt eintritt. Gehalte zwischen 0,3 und 2 g/l und insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 g/l sind bevorzugt. Den Zinkgehalt des Phosphatierbades stellt man vorzugsweise auf Werte zwi­ schen 0,6 und 1,4 g/l ein. Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkge­ halt des arbeitenden Bades auf bis zu 2 g/l ansteigt. Dabei ist darauf zu achten, daß der Mangangehalt mindestens 50% des Zinkgehaltes beträgt, da anderenfalls unzureichende Korrosionsschutzeigenschaften resultieren. In welcher Form die Zink- und Manganionen in die Phosphatierbäder eingebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Um den erfindungsgemäßen Bedingungen zu genügen, sind jedoch die Nitrite, Nitrate, sowie Salze mit Oxo-Anionen von Halogenen dieser Kationen nicht einsetzbar. Es bietet sich insbesonde­ re an, als Zink- und/oder Manganquelle die Oxide und/ oder die Karbonate zu verwenden. Außer den genannten zweiwertigen Kationen enthalten Phospha­ tierbäder üblicherweise Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen, die zum Einstellen der Parameter freie Säure und Gesamtsäure herangezogen werden.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Ei­ sen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Da die erfindungsgemäßen Phos­ phatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(II) stark oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen vornehmlich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)- Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den erfindungsgemäßen Phos­ phatierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)-Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Pro­ duktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfin­ dungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Eisen(II)-Konzentrationen nicht schädlich. Bei Ansatz in hartem Wasser können die Phosphatierbäder weiterhin die Härtebildner-Kationen Mg(II) und Ca(II) in einer Gesamtkon­ zentration von bis zu 7 mmol/l enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Phosphatierung von Ober­ flächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.
Die genannten Materialien können - wie es im Automobilbau zunehmend üb­ lich wird - auch nebeneinander vorliegen. Das Verfahren ist für die An­ wendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauchverfahren geeignet. Es kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwi­ schen 1 und 8 Minuten üblich sind. Der Einsatz bei der Bandphosphatierung im Stahlwerk, wobei die Behandlungszeiten zwischen 5 und 12 Sekunden lie­ gen, ist jedoch ebenfalls möglich. Wie bei anderen Phosphatierbädern des Standes der Technik ebenfalls üblich, liegen die geeigneten Badtemperatu­ ren zwischen 30 und 70°C, wobei der Temperaturbereich zwischen 40 und 55°C bevorzugt wird.
Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren ist zur Erzeugung einer Gleit­ schicht für Umformungen und insbesondere zur Behandlung der genannten Me­ talloberflächen vor einer Lackierung, beispielsweise vor einer kathodi­ schen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vor­ behandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung übli­ cherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit Titanphosphat-hal­ tigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann, gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung, eine passivierende Nachbehand­ lung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind Chromsäu­ re-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbesondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von Polyvinylphenolen, bekannt. Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Elektrotauch­ lackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Was­ ser durchgeführt.
Ausführungsbeispiele 1 bis 4 - Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wur­ den an Stahlblechen und an beidseitig elektrolytisch verzinkten Stahlblechen (ZE), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang im Tauchverfahren ausgeführt:
  • 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® 1558, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Stadtwasser, 55°C, 5 Minuten.
  • 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 3. Aktivieren mit einem flüssigen Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel im Tauchen (Fixodine® L, Henkel KGaA), Ansatz 0,5% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 1 (Ansatz in voll­ entsalztem Wasser, wenn nicht anders vermerkt). Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder lediglich Natrium­ ionen zum Einstellen der freien Säure. Die Bäder enthielten kein Ni­ trit und keine Oxo-Anionen von Halogenen.
    Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1- normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH- Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,5 an.
  • 5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 6. Nachpassivieren mit einem chromathaltigen Nachpassiviermittel (Deoxy­ lyte® 41, Henkel KGaA,) Ansatz 0,1% in vollentsalztem Wasser, 40°C, 1 Minute.
  • 7. Spülen mit vollentsalztem Wasser.
  • 8. Trockenblasen mit Preßluft.
Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50 942, Tabelle 6. Korrosionprü­ fungen erfolgten nach dem VDA-Wechselklimatest 621-415 mit KTL-Grundierung (KTL-hellgrau der Firma BASF, FT 85-7042). Bewertet wurden nach jeweils 10 einwöchigen Prüfzyklen die Lackunterwanderung (mm) gemäß DIN 53 167 und die Steinschlag-Kennwerte nach VW-Prüfvorschrift VW-P3.17.1 (K-Werte: bester Wert K = 1, schlechtester Wert K = 10). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Claims (11)

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sau­ ren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phosphationen und als Beschleuniger m-Nitrobenzosulfonsäure oder deren wasserlösliche Salze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die frei von Nickel, Ko­ balt, Kupfer, Nitrit und Oxo-Anionen von Halogenen ist und die
0,3 bis 2 g/l Zn(II)
0,3 bis 4 g/l Mn(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat
und höchstens 0,5 g/l Nitrationen
enthält, wobei der Mn-Gehalt mindestens 50% des Zn-Gehalts beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phospha­ tierlösung m-Nitrobenzolsulfonat als freie Säure oder als wasserlösli­ ches Salz, insbesondere als Natriumsalz, enthält und die Konzentration an m-Nitrobenzolsulfonat 0,4 bis 1 g/l beträgt.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Phosphatierlösung weniger als 0,1 g/l Nitrat enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich Fluorid in freier und/oder komplex gebundener Form in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluo­ rid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Phosphatierlösung ein Gewichtsverhältnis Phos­ phationen zu Zinkionen zwischen 3,7 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 aufweist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Phosphatierlösung einen Mn(II)-Gehalt zwischen 0,3 und 2 g/l, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 g/l aufweist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Wert der Gesamtsäure zwischen 15 und 25 Punkten und der Wert der freien Säure bei Teilephosphatierung zwischen 0,3 und 1,5 Punkte, bei Bandphosphatierung zwischen 0,3 und 2,5 Punkten betra­ gen.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Behand­ lung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metall­ oberfläche mit der Phosphatierlösung durch Spritzen, Tauchen oder Spritztauchen für Behandlungszeiten zwischen 5 Sekunden und 8 Minuten in Kontakt bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Phosphatierlösung zwischen 30 und 70°C, vorzugsweise zwischen 40 und 55°C beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10 zur Behandlung von Metalloberflächen vor einer Lackierung, insbesondere vor einer kathodischen Elektrotauch­ lackierung.
DE19934341041 1993-09-06 1993-12-02 Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat Withdrawn DE4341041A1 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934341041 DE4341041A1 (de) 1993-12-02 1993-12-02 Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat
CZ1996673A CZ286514B6 (cs) 1993-09-06 1994-08-29 Způsob fosfátování kovových povrchů
ES94925483T ES2111949T3 (es) 1993-09-06 1994-08-29 Procedimiento de fosfato exento de niquel.
AT94925483T ATE162233T1 (de) 1993-09-06 1994-08-29 Nickelfreies phosphatierverfahren
DE59405046T DE59405046D1 (de) 1993-09-06 1994-08-29 Nickelfreies phosphatierverfahren
PCT/EP1994/002848 WO1995007370A1 (de) 1993-09-06 1994-08-29 Nickelfreies phosphatierverfahren
KR1019960701115A KR100327287B1 (ko) 1993-09-06 1994-08-29 무니켈 인산처리 방법
AU75373/94A AU678284B2 (en) 1993-09-06 1994-08-29 Nickel-free phosphatization process
JP50842695A JP3348856B2 (ja) 1993-09-06 1994-08-29 ニッケルを含まないリン酸塩処理方法
US08/612,925 US5792283A (en) 1993-09-06 1994-08-29 Nickel-free phosphating process
EP94925483A EP0717787B1 (de) 1993-09-06 1994-08-29 Nickelfreies phosphatierverfahren
BR9407485A BR9407485A (pt) 1993-09-06 1994-08-29 Processo de fosfataçao isento de níquel
CA002171180A CA2171180A1 (en) 1993-09-06 1994-08-29 Nickel-free phosphating process
CN94193230A CN1041001C (zh) 1993-09-06 1994-08-29 无镍的磷酸盐化处理金属表面的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934341041 DE4341041A1 (de) 1993-12-02 1993-12-02 Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4341041A1 true DE4341041A1 (de) 1995-06-08

Family

ID=6503976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19934341041 Withdrawn DE4341041A1 (de) 1993-09-06 1993-12-02 Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4341041A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996030559A1 (de) * 1995-03-29 1996-10-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung
WO1999014397A1 (de) * 1997-09-17 1999-03-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur phosphatierung von stahlband
WO1999032687A1 (de) * 1997-12-19 1999-07-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Phosphatierung von einseitig verzinktem stahlband
US6447662B1 (en) 1998-08-01 2002-09-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for phosphatizing, rerinsing and cathodic electro-dipcoating
EP2503025A1 (de) 2011-03-22 2012-09-26 Henkel AG & Co. KGaA Mehrstufige korrosionsschützende Behandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen aufweisen
US9228088B2 (en) 2010-02-09 2016-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Composition for the alkaline passivation of zinc surfaces
WO2022232815A1 (en) * 2021-04-30 2022-11-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of making inorganic coating layers and substrates having same coating layers

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996030559A1 (de) * 1995-03-29 1996-10-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung
US6090224A (en) * 1995-03-29 2000-07-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Phosphating process with a copper-containing re-rinsing stage
WO1999014397A1 (de) * 1997-09-17 1999-03-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur phosphatierung von stahlband
WO1999032687A1 (de) * 1997-12-19 1999-07-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Phosphatierung von einseitig verzinktem stahlband
US6447662B1 (en) 1998-08-01 2002-09-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for phosphatizing, rerinsing and cathodic electro-dipcoating
US9228088B2 (en) 2010-02-09 2016-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Composition for the alkaline passivation of zinc surfaces
EP2503025A1 (de) 2011-03-22 2012-09-26 Henkel AG & Co. KGaA Mehrstufige korrosionsschützende Behandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen aufweisen
WO2012126734A1 (de) 2011-03-22 2012-09-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufige korrosionsschützende behandlung metallischer bauteile mit zinkoberflächen
US9534301B2 (en) 2011-03-22 2017-01-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Multi-stage anti-corrosion treatment of metal components having zinc surfaces
WO2022232815A1 (en) * 2021-04-30 2022-11-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of making inorganic coating layers and substrates having same coating layers

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0817872B1 (de) Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung
EP0717787B1 (de) Nickelfreies phosphatierverfahren
EP2588646A1 (de) Verfahren zur selektiven phosphatierung einer verbundmetallkonstruktion
DE19834796A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung
EP0931179B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von stahlband
DE19705701A1 (de) Verfahren zur Niedrig-Nickel-Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung
DE19933189A1 (de) Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von Metalloberflächen
EP0889977B1 (de) Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an kupfer und mangan
DE4341041A1 (de) Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat
DE4330104A1 (de) Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren
WO2001038605A2 (de) Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung
DE19606018A1 (de) Zinkphosphatierung mit geringen Gehalten an Nickel- und/oder Cobalt
WO1999014397A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von stahlband
DE19538778A1 (de) Schichtgewichtssteuerung bei Hydroxylamin-beschleunigten Phosphatiersystemen
DE19808755A1 (de) Schichtgewichtsteuerung bei Bandphosphatierung
DE19958192A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung
DE19540085A1 (de) Nitratarme, manganfreie Zinkphosphatierung
DE19500927A1 (de) Lithiumhaltige Zinkphosphatierlösung
EP1206589B1 (de) Beschleuniger für die phosphatierung von metalloberfächen
DE19544614A1 (de) Verfahren zur Phospatierung von Metalloberflächen
EP1042533A1 (de) Phosphatierung von einseitig verzinktem stahlband
DE19723350A1 (de) Nachspülung von Phosphatschichten mit rutheniumhaltigen Lösungen
DE10310680A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung mit einer Kombination von Beschleunigern
DE19500562A1 (de) Silberhaltige Zinkphosphatierlösung
DE19716075A1 (de) Mit Hydroxylamin und Chlorat beschleunigtes Phosphatierverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee