DE19500562A1

DE19500562A1 - Silberhaltige Zinkphosphatierlösung

Info

Publication number: DE19500562A1
Application number: DE1995100562
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Mayer; Karl-Dieter Brands; Karl-Heinz Gottwald; Juergen Dr Geke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-01-11
Filing date: 1995-01-11
Publication date: 1996-07-18

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink- und Phosphationen so wie Silberionen enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung oder eine Pulverlackierung. Das Verfahren ist an wendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legie rungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberflä che festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich be reits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbean spruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung, insbesondere der Elektrotauchlackierung, eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phos phatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise ge ringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesent licher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Ge wichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich <8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Ka tionen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich ver besserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Trikation- Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den gebildeten Phos phatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelver bindungen aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Nie drig-Zink-Phosphatierverfahren beschrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Verfahren führen. Auch gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat werden wegen möglicher Bildung nitroser Gase zunehmend Bedenken geäußert.

Beispielsweise beschreibt die DE-A-39 20 296 ein Phosphatierverfahren, das auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen ver wendet. Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l Nitrationen weitere als Beschleuniger wirkende Oxidationsmittel, aus gewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organischen Oxidationsmittel.

EP-A-60 716 offenbart Niedrig-Zink-Phosphatierbäder, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten und die als fakultativen Bestandteil Nickel beinhalten können. Der notwendige Beschleuniger wird vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit, m-Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffperoxid.

Auch in der EP-A-228 151 werden Phosphatierbäder beschrieben, die als es sentielle Kationen Zink und Mangan enthalten. Der Phosphatierbeschleuniger wird ausgewählt aus Nitrit, Nitrat, Wasserstoffperoxid, m-Nitrobenzolsul fonat, m-Nitrobenzoat oder p-Nitrophenol. In abhängigen Ansprüchen wird der Nitratgehalt auf 5 bis etwa 15 g/l sowie ein fakultativer Nickelgehalt zwischen 0,4 und 4 g/l spezifiziert. Die Ausführungsbeispiele hierzu ent halten alle sowohl Nickel als auch Nitrat.

EP-A-321 059 lehrt Zink-Phosphatierbäder, die neben 0,1 bis 2,0 g/l Zink und einem Beschleuniger außerdem 0,01 bis 20 g/l Wolfram in Form einer löslichen Wolframverbindung, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumwol framat oder -silicowolframat, Erdalkalimetallsilicowolframat oder Boro- oder Silicowolframsäure. Der Beschleuniger ist ausgewählt aus Nitrit, m- Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffperoxid. Als fakultative Bestandteile werden unter anderem Nickel in Mengen von 0,1-4 g/l und Nitrat in Mengen von 0,1-15 g/l angegeben.

DE-C-27 39 006 beschreibt ein Phosphatierverfahren für Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen, das frei von Nitrat und Ammoniumionen ist. Ne ben einem essentiellen Gehalt an Zink in Mengen zwischen 0,1 und 5 g/l sind 1 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt pro Gewichtsteil Zink erforderlich. Als Beschleuniger wird Wasserstoffperoxid verwendet. Aus der Sicht der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes stellt Kobalt keine Alternative zu Nickel dar.

DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähnlich gute Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Verfahren erzielt werden können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt dessen Kupfer in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxi dation des bei der Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwer tigen Eisens in die dreiwertige Stufe dienen Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel. Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bro mat, Peroxi-Verbindungen sowie organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die WO93/20259 modifiziert diesen Prozeß dadurch, daß als modifizierendes Agens für die Morphologie der gebildeten Phosphatkristalle Hydroxylamin, dessen Salze oder Komplexe in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l Hydroxylamin zugegeben werden.

Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum Beein flussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offenle gungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder knollenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phos phatierbad den für Niedrig-Zink-Verfahren üblichen Bereich übersteigt. Hierdurch wird es möglich, die Phosphatierbäder mit Zinkkonzentrationen bis zu 2 g/l und mit Gewichtsverhältnissen Phosphat zu Zink bis hinab zu 3,7 zu betreiben. Über vorteilhafte Kationenkombinationen dieser Phospha tierbäder werden keine näheren Aussagen gemacht, in den Patentbeispielen wird jedoch in allen Fällen Nickel eingesetzt.

Die Verwendung von Silberionen in Phosphatierbädern wurde vereinzelt in der Literatur beschrieben. Beispielsweise untersucht M. Akstinat: "Die physikalischen Einflüsse auf die Schichtbildung bei der Tauchphosphatierung", Galvanotechnik 59 (12), S. 944-950 (1968) den Ein fluß von Salzen von Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber und Wolfram in Konzen trationen zwischen 10 und 100 ppm auf die Schichtausbildung. Hieraus wird auf Seite 950 die Folgerung abgeleitet, daß Bäder mit diesen Metallionen gute Phosphatschichten für Farbanstriche ergeben, die jedoch einen ver ringerten Korrosionsschutz aufweisen, so daß für einen hochwirksamen Kor rosionsschutz Bäder ohne edlere Metallionen als Eisen bevorzugt werden sollen. In einer Monographie aus dem Jahre 1950 (W. Machu: "Die Phosphatierung" Verlag Chemie, Weinheim 1950, S. 146, 156, 166, 173) wird eine beschleunigende Wirkung von Silbersalzen auf die Phosphatschichtbil dung erwähnt. Sie wird darauf zurückgeführt, daß sich metallisches Silber auf den unedleren Substraten niederschlägt und durch Bildung von elektrochemischen Lokalelementen die Beizreaktion fördert.

Auch A.T. El-Mallah, M.H. Abbas: "Effects of pH on Phosphating", Metal Fi nishing 85 (4), S. 45-47 (1987) und A.T. El-Mallah, M.H. Abbas, M.R. Gad: "An Electrochemical Technique for Studying Phosphating Bath Funktion", Metal Finishing 84 (4), S. 37-41 (1986) untersuchten den Einfluß von Silberionen auf Phosphatierbäder. Dabei wurde mit hoch-zinkhaltigen Phosphatierbädern mit Zinkgehalten oberhalb von 3 g/l gearbeitet, wie sie heutzutage als Vorbehandlungsbäder vor einer Elektrotauch-Lackierung keine Bedeutung mehr haben. Die zugesetzten Mengen von Silbernitrat lagen zwischen 0,5 und 2,5 g/l.

Aus der IT 737531 ist es bekannt, Lösungen zur Phosphatierung und zur Nitrophosphatierung von Eisenmetallen Silber zuzusetzen. Weiterhin können diese Lösungen andere Metalle wie Mangan, Cadmium, Kupfer oder Nickel enthalten. Nähere Konzentrationsangaben dieser Behandlungsbäder werden nicht mitgeteilt.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Phosphatierbäder zur Verfügung zu stellen, die frei sind von dem aus umwelt- und arbeitsplatzhygienischen Gründen bedenklichen Nickel oder dem ähnlich bedenklichen Kobalt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zink(II) und
3 bis 50 g/l Phosphat, berechnet als PO₄^3-
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich
1 bis 200 mg/l Silber(I) enthält.

Silber wird bevorzugt als wasserlösliches Salz, insbesondere als Nitrat oder Sulfat eingesetzt. Da es sich bei Phosphatierbäder um Lösungen han delt, liegen alle Metalle, auch die nachstehend als fakultativ ange führten, als Ionen vor.

Die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder können weitere zweiwertige Metall ionen enthalten, deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz von Zinkphosphatschichten im Stand der Technik bekannt ist. Daher ist es be vorzugt, daß die erfindungsgemäße Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:

0,2 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,001 bis 0,03 g/l Kupfer(II)

Dabei ist die Anwesenheit von Mangan besonders bevorzugt. Die Möglichkeit der Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem weiter unten be schriebenen Beschleunigersystem ab. Die Gegenwart von Eisen(II) im genannten Konzentrationsbereich setzt einen Beschleuniger voraus, der ge genüber diesen Ionen nicht oxidierend wirkt. Hierfür ist insbesondere Hy droxylamin als Beispiel zu nennen.

Die Phosphatierbäder sind vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise frei von Nickel, Kobalt und Oxo-Anionen von Halogenen. Dies bedeutet, daß diese Elemente bzw. Ionen den Phosphatierbädern nicht bewußt zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Praxis nicht auszuschließen, daß solche Bestandteile über das zu behandelnde Material bzw. über die Umgebungsluft in Spuren in die Phosphatierbäder eingetragen werden. Insbesondere ist es nicht auszu schließen, daß bei der Phosphatierung von mit Zink-Nickel-Legierungen be schichtetem Stahl Nickelionen in die Phosphatierlösung eingetragen werden. Jedoch wird an die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder die Erwartung ge stellt, daß unter technischen Bedingungen die Nickelkonzentration in den Bädern unter 0,01 g/l, insbesondere unter 0,0001 g/l liegt.

Ähnlich wie in der EP-A-321 059 beschrieben bringt auch in den er findungsgemäßen Phosphatierbädern die Gegenwart löslicher Verbindungen des sechswertigen Wolframs Vorteile hinsichtlich Korrosionswiderstand und Lackhaftung. In den erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren können Phos phatierlösungen Verwendung finden, die zusätzlich 20 bis 800 mg/l, vor zugsweise 50 bis 600 mg/l Wolfram in Form wasserlöslicher Wolframate, Silicowolframate und/oder Borowolframate enthalten. Dabei können die ge nannten Anionen in Form ihrer Säuren und/oder ihrer Ammonium-, Alkalime tall- und/oder Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluo rid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten.

Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen ist es nicht zwingend erfor derlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphospha tierbädern geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wir kende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen(III)-Phosphat ausfallen können.

Die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder können als Beschleuniger eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten:

0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form.

Als Cobeschleuniger können zusätzlich Nitrationen in Mengen bis zu 10 g/l zugegen sein, was sich insbesondere bei der Phosphatierung von Stahlober flächen günstig auswirken kann. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es jedoch vorzuziehen, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten vorzugsweise nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Ge fahr einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kra terartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint.

Die Verwendung von Nitrit als Beschleuniger führt insbesondere auf Stahl oberflächen zu technisch befriedigenden Ergebnissen. Aus Gründen der Arbeitssicherheit (Gefahr der Entwicklung nitroser Gase) ist es jedoch empfehlenswert, auf Nitrit als Beschleuniger zu verzichten. Für die Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist dies auch aus technischen Grün den ratsam, da sich aus Nitrit Nitrat bilden kann, was, wie vorstehend erläutert, zum Problem der Stippenbildung führen kann.

Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdosierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid beson ders bevorzugt. Dabei kann das Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, Wasserstoffper oxid in gebundener Form als Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatier bad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoff peroxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalimetallperoxide in Betracht.

Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Ka tion vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydro xylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Men gen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0,1 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 g/l und insbe sondere zwischen 0,3 und 2 g/l liegt.

Weiterhin ist es prinzipiell möglich, Oxoanionen von Halogenen wie bei spielsweise Chlorate als Beschleuniger zu verwenden. Da sich aus diesen jedoch mit der Zeit Halogenide bilden, die zur Ausfällung des Silbers als Silberhalogenid führen, ist von der Verwendung solcher Beschleuniger in den erfindungsgemäßen silberhaltigen Phosphatierbädern abzuraten.

Bevorzugte Konzentrationen an gelösten Silberionen in den erfindungsgemä ßen Phosphatierbädern liegen im Bereich von 3 bis 50 mg/l. Um diese Kon zentrationen aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, die Phosphatierbäder mit chloridarmem oder vorzugsweise mit chloridfreiem Wasser, beispiels weise mit vollentsalztem Wasser, anzusetzen. Die Verwendung von chlo riertem Stadtwasser zum Ansatz der Phosphatierbäder erfordert eine anfangs erhöhte Silberkonzentration, damit sich nach der Ausfällung von Silber chlorid die Konzentration an gelösten Silberionen im erfindungsgemäßen und insbesondere im bevorzugten Bereich einstellt. Dabei kann das Silber in Form löslicher Silbersalze wie beispielsweise Silbernitrat oder vorzugs weise Silbersulfat eingesetzt werden. Je nach Chloridgehalt des Ansatz wassers kann es vorteilhaft sein, Silber in Form löslicher Silberkomplexe, beispielsweise als Acetonitrilkomplexe, einzusetzen.

Besonders gute Korrosionsschutzergebnisse werden mit Phosphatierbädern erhalten, die außer Zink und Silber Mangan(II) enthalten. Der Mangangehalt des Phosphatierbades soll zwischen 0,2 und 4 g/l liegen, da bei geringeren Mangangehalten der positive Einfluß auf das Korrosionsverhalten der Phos phatschichten nicht mehr gegeben ist und bei höheren Mangangehalten kein weiterer positiver Effekt eintritt. Gehalte zwischen 0,3 und 2 g/l und insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 g/l sind bevorzugt. Den Zinkgehalt des Phosphatierbades stellt man vorzugsweise auf Werte zwischen 0,45 und 1,5 g/l ein. Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbei tenden Bades auf bis zu 3 g/l ansteigt. In welcher Form die Zink- und Manganionen in die Phosphatierbäder eingebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Jedoch sollte die Verwendung von Nitraten sowie Salzen mit Oxo-Anionen von Halogenen dieser Kationen aus den weiter oben beschrie benen Gründen vorzugsweise vermieden werden. Es bietet sich insbesondere an, als Zink- und/oder Manganquelle die Oxide und/oder die Carbonate zu verwenden. Außer den genannten zweiwertigen Kationen enthalten Phospha tierbäder üblicherweise Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen, die zum Einstellen der Parameter freie Säure und Gesamtsäure herangezogen werden. Ammoniumionen können auch durch Abbau des Hydroxylamins gebildet werden.

Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Ei sen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Falls die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(II) stark oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen vornehmlich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)- Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den Phosphatierbädern Ei sen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxi dationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)- Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsab lauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Eisen(II)-Konzentrationen nicht schäd lich.

Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für diese Berechnung wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO₄³^- vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vor liegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vor liegt, zusammen mit geringeren Mengen an undisoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen.

Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fach mann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift verwendete Bestimmungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten bei Teile phosphatierung, bei Bandphosphatierung bis zu 2,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üb lichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.

Phosphatierbäder werden üblicherweise in Form von wäßrigen Konzentraten vertrieben, die vor Ort durch Zugabe von Wasser auf die Anwendungskonzen trationen eingestellt werden. Aus Stabilitätsgründen können diese Konzen trate einen Überschuß an freier Phosphorsäure enthalten, so daß beim Ver dünnen auf Badkonzentration der Wert der freien Säure zunächst zu hoch bzw. der pH-Wert zu niedrig liegt. Durch Zugabe von Alkalien wie bei spielsweise Natronlauge oder Natriumcarbonatlösung, gegebenenfalls auch durch Ammoniak, wird der Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich abgesenkt. Weiterhin ist es bekannt, daß der Gehalt an freier Säure wäh rend des Gebrauchs der Phosphatierbäder durch den Verbrauch der schicht bildenden Kationen und gegebenenfalls durch Zersetzungsreaktionen des Be schleunigers mit der Zeit ansteigen kann. In diesen Fällen ist es erfor derlich, den Wert der freien Säure durch Alkalienzugabe von Zeit zu Zeit auf den erwünschten Bereich wieder einzustellen. Dies bedeutet, daß die Gehalte der Phosphatierbäder an Alkalimetall- oder Ammoniumionen in weiten Grenzen schwanken können und im Laufe der Gebrauchsdauer der Phosphatier bäder durch das Abstumpfen der freien Säure tendenziell ansteigen. Das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen zu beispiels weise Zinkionen kann demnach bei frisch angesetzten Phosphatierbädern sehr niedrig liegen, beispielsweise <0,5 sein und im Extremfall sogar 0 be tragen, während es mit der Zeit durch Badpflegemaßnahmen üblicherweise ansteigt, so daß das Verhältnis <1 werden und Werte bis zu 10 und größer annehmen kann. Niedrigzink-Phosphatierbäder erfordern in der Regel Zusätze von Alkalimetall- oder Ammoniumionen, um bei dem erwünschten Gewichtsver hältnis PO₄^3- : Zn < 8 die freie Säure auf den Sollwert-Bereich einstellen zu können. Analoge Betrachtungen lassen sich auch über die Mengenverhält nisse von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen zu anderen Badbestand teilen, beispielsweise zu Phosphationen, anstellen.

Erfindungsgemäße Phosphatierbäder sind geeignet zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Alumi nium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl. Der Begriff "Alumi nium" schließt dabei die technisch üblichen Aluminiumlegierungen wie beispielsweise AlMg0,5Si1,4 mit ein. Die genannten Materialien können - wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vor liegen. Das Verfahren ist für die Anwendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauchverfahren geeignet. Es kann insbesondere im Automobilbau ein gesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten, insbeson dere 2 bis 5 Minuten, üblich sind. Der Einsatz bei der Bandphosphatierung im Stahlwerk, wobei die Behandlungszeiten zwischen 3 und 12 Sekunden lie gen, ist jedoch ebenfalls möglich. Bei der Verwendung in Bandphosphatier verfahren ist es empfehlenswert, die Badkonzentrationen jeweils in der oberen Hälfte der erfindungsgemäß bevorzugten Bereiche einzustellen. Bei spielsweise kann der Zinkgehalt im Bereich von 1,5 bis 2,5 g/l, der Sil bergehalt im Bereich von 15 bis 50 mg/l, der Mangangehalt im Bereich von 1,5 bis 3 g/l und der Gehalt von freier Säure im Bereich von 1,5 bis 2,5 Punkten liegen. Als Substrat für die Bandphosphatierung eignet sich be sonders verzinkter Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter Stahl.

Wie bei anderen Phosphatierbädern des Standes der Technik ebenfalls üb lich, liegen die geeigneten Badtemperaturen unabhängig vom Anwendungsge biet zwischen 30 und 70°C, wobei der Temperaturbereich zwischen 45 und 60 °C bevorzugt wird.

Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, beispielsweise vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Es eignet sich weiterhin als Vorbehandlung vor einer Pulver lackierung, wie sie beispielsweise für Haushaltsgeräte eingesetzt wird. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vor behandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung übli cherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit Titanphosphat-hal tigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann, nach einer Zwischenspülung, gegebenenfalls eine passivierende Nachbehand lung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Ar beits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbesondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organisch reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise an schließenden Lackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit voll entsalztem Wasser durchgeführt.

Ausführungsbeispiele 1 bis 15 - Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wur den an Stahlblechen (St 1405) und an beidseitig elektrolytisch verzinkten Stahlblechen (ZE), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfah rensgang (im Tauch- bzw. Spritzverfahren) ausgeführt:

1. Für Tauchverfahren: Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Stadtwasser, 60°C, 4 Minuten. Für Spritzverfahren: Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoli ne® C1250, Henkel KGaA), Ansatz 0,5% in Stadtwasser, 60°C, 2 Minu ten.
2. Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen oder Tauchen, Raumtempe ratur, 1 Minute.
3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel im Tauchen (Fixodine® C 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,2% in vollentsalztem Was ser, Raumtemperatur, 2 Minuten.
4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern (Badtemperatur 50°C) gemäß Ta bellen 1 und 2. Außer den genannten Kationen enthielten die Phospha tierbäder Natrium- oder Ammoniumionen zum Einstellen der freien Säure sowie Fe(II) im Bereich 50-60 ppm. Silber wurde als Sulfat einge setzt, ebenfalls Hydroxylamin. Für alle Bäder wurde vollentsalztes Wasser verwendet. Beispielsweise wurde das Bad des Beispiels 1 erhal ten, indem man in 20 l vollentsalztem Wasser folgende Substanzen in der angegebenen Reihenfolge löste und mit vollentsalztem Wasser auf 25 l auffüllte (alle Lösungen in vollentsalztem Wasser): 414,7 g 85%ige Phosphorsäure
36,0 g ZnO
78,4 g MnCO₃
70,8 g 34%ige Lösung von H₂SiF₆
14,4 g 40%ige Lösung von HF
42,0 g (NH₃OH)₂SO₄
90,0 g Ammoniaklösung (25%ig)
0,9 g Ag₂SO₄
3,0 g Eisen(II)-Phosphat (zur Simulierung der Verhältnisse in einem eingearbeiteten Phosphatierbad)
Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1- normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH- Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
5. Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen oder Tauchen, Raumtempe ratur, 1 Minute.
6. Trockenblasen mit Preßluft

Als Kurztest für die Korrosionsschutzwirkung der Schichten wurden Strom dichte-/Potentialmessungen durchgeführt. Dieses Verfahren ist beispiels weise beschrieben in A. Losch, J. W. Schultze, D. Speckmann: "A New Electro chemical Method for the Determination of the Free Surface of Phosphate Layers", Appl. Surf. Sci. 52, 29-38 (1991). Hierzu wurden die phospha tierten Probebleche in einen Probenhalter aus Polyamid eingeklemmt, der eine zu untersuchende Oberfläche von 43 cm² frei ließ. Die Messungen er folgten unter sauerstofffreien Bedingungen (Spülung mit Stickstoff) in einem Elektrolyten mit pH = 7,1, der 0,32 M H₃BO₃, 0,026 M Na₂B₄O₇·10H₂O und 0,5 M NaNO₃ enthielt. Als Referenzelektrode wurde eine Standard- Quecksilber-Elektrode mit einem Normalpotential E₀ = 0,68 Volt verwendet.

Die Proben wurden zunächst ohne Anlegen eines äußeren Potentials für 5 Minuten in die Elektrolytlösung getaucht. Danach wurden cyclische Voltamogramme zwischen -0,7 und 1,3 Volt gegenüber der Standard-Quecksil ber-Elektrode mit einer Potentialänderung von 20 mV/s aufgenommen. Zur Auswertung wurde die Stromdichte bei einem Potential von -0,3 Volt, der Maximalwert der Stromdichte im Bereich zwischen O und 0,5 Volt sowie der Minimalwert der Stromdichte im Bereich zwischen 0,5 und 1,3 Volt, jeweils bezogen auf die Standard-Quecksilber-Elektrode, abgelesen. Negative Stromdichten bei einem Potential von -0,3 Volt zeigen eine Reduktion von Schichtbestandteilen an. Hohe Stromdichten in den Meßbereichen von 0 bis 0,8 Volt und von 0,5 bis 1,3 Volt zeigen eine schlechte Barrierewirkung, geringe Stromdichten eine gute Barrierwirkung der Phosphatschichten ge genüber korrosiven Strömen an.

Weiterhin wurde an ausgewählten Probeblechen die Korrosionsschutzwirkung mit der Methode der kathodischen Polarisation überprüft. Die Bleche wurden hierzu mit einem kathodischen Elektrotauchlack mit einer Schichtdicke von etwa 20 µm lackiert. Die zu prüfenden lackierten Bleche mit dem Format 10 × 20 cm wurden mit einer Ritzsichel horizontal bis zum Blechuntergrund geritzt. Dabei war der Ritz von den dazu senkrechten Blechkanten minde stens 2 cm und von parallelen Kanten mindestens 4 cm entfernt. Die Ritz länge betrug 4 mm. Auf der vom Ritz weiter entfernten Blechkante wurde zur elektrischen Kontaktierung der Lack teilweise entfernt. In die Elektroly sezelle eintauchende Blechkanten wurden mit Paraffinwachs isoliert. Die geritzten Prüfbleche wurden für 40 Stunden in 10%iger Natriumsulfatlö sung mit einem galvanostatisch geregelten Stromfluß von 375 mA kathodisch polarisiert. Als Gegenelektrode dienten Platinbleche vom Format 5 × 5 cm. Nach Ende der Prüfdauer wurden die Probebleche aus dem Elektrolyten ent nommen, mit Wasser abgespült und getrocknet. Die am Ritz unterwanderten Lackschichten wurden mit einem Messer entfernt. Die volle Breite der Lackunterwanderung am Ritz wurde in mm ausgemessen.

Schichtzusammensetzungen wurden mittels energiedispersiver Röntgenemis sionsmessung (EDX) bestimmt. Diese Messungen liefern die Schichtzusammen setzung in Atomprozent hinsichtlich Phosphor und der Metalle, wobei Atome des Grundmetalls (Eisen bei kaltgewalztem Stahl, Zink bei verzinktem Stahl) nicht berücksichtigt wurden.

Die Ergebnisse der Schichtcharakterisierung sind in Tabelle 3 enthalten.

Claims

1. Saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zink(II) und
3 bis 50 g/l Phosphat, berechnet als PO₄^3-,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich
1 bis 200 mg/l Silber(I) enthält.

2. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält: 0,2 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,001 bis 0,03 g/l Kupfer(II)

3. Phosphatierlösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, da durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
20 bis 800 mg/l Wolfram
in Form wasserlöslicher Wolframate, Silicowolframate und/oder Borowolframate in Form ihrer Säuren und/oder in Form ihrer Ammonium-, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze enthält.

4. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Fluorid in Mengen von bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid enthält.

5. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Beschleuniger eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält: 0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form.

6. Phosphatierlösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form enthält.

7. Phosphatierlösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger 0,2 bis 6 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form enthält.

8. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 50 mg/l Silber(I) enthält.

9. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0 bis 2,5 Punkten und/oder einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis 30 Punkten aufweist.

10. Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder von Aluminium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, die eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C aufweist, für die Dauer von 3 Sekunden bis 8 Minuten durch Spritzen, Tauchen oder Spritztau chen in Berührung bringt.

11. Verfahren nach Anspruch 10 zur Behandlung der Oberflächen vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung oder vor einer Pulverlackierung.