WO1999045171A1

WO1999045171A1 - Schichtgewichtsteuerung bei bandphosphatierung

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Publication number: WO1999045171A1
Application number: PCT/EP1999/001108
Authority: WO
Inventors: Jörg Riesop; Franz-Gerd Ricke; Frank Panter; Dieter Geruhn; Hubertus Peters; Manfred Wessel; Andreas Klare
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien; Thyssen Krupp Stahl Ag
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1999-02-20
Publication date: 1999-09-10
Also published as: EP1090160A1; DE59905477D1; DE19808755A1; KR20010074665A; AU3253499A; ATE239807T1; US6461450B1; JP2002505383A; EP1090160B1

Abstract

Verfahren zur Steuerung des Schichtgewichts bei der Phosphatierung von ein- oder beidseitig verzinktem Stahlband mit einer Phosphatierlösung, die 1 bis 6 g/l Zinkionen und 10 bis 30 g/l Phosphationen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Phosphatierlösung einen Gehalt an Fe(II)-Ionen im Bereich von 3 bis 100 mg/l einstellt. Je höher der Fe(II)-Gehalt, desto geringer ist das Schichtgewicht. Eine Änderung des Fe(II)-Gehalts um 3 bis 20 mg/l führt zu einer Änderung des Schichtgewichts um etwa 0,1 g/m2.

Description

"Schichtgewichtsteuerung bei Bandphosphatierung"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung des Schichtgewichts bei der Phosphatierung von ein- oder beidseitig verzinktem Stahlband. Hierdurch können die Schichtgewichte auch bei Änderung der Bandgeschwindigkeit und damit der Phosphatierdauer oder bei der Änderung sonstiger Phosphatieφarameter zuverlässig im erwünschten Bereich von etwa 1 bis etwa 2 g/m gehalten werden.

Wenn im Sinne dieser Erfindung von ein- oder beidseitig verzinktem Stahlband die Rede ist, so ist hierunter sowohl elektrolytisch verzinktes als auch schmelztauchverzinktes Stahlband zu verstehen. Weiterhin werden hierunter auch legierungsverzinkte Stahlbänder verstanden. Bei diesen enthält die Zinkschicht zusätzliche Legierungsbestandteile wie beispielsweise Eisen, Nickel und/oder Aluminium.

Der Begriff des Schichtgewichts ist auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen geläufig. Anstelle von „Schichtgewicht" oder ausführlicher „Phosphatschichtgewicht" werden auch die Begriffe „Schichtauflage" oder „flächenbezogene Masse" gebraucht. Man versteht hierunter die auf eine Flächeneinheit bezogene Masse der auf der Metalloberfläche durch die Phosphatierung erzeugten Metallphosphatschicht. Sie wird üblicherweise in g/m² angegeben. Sie kann dadurch bestimmt werden, daß man ein phosphatiertes Metallblech mit einer bekannten Oberfläche wiegt, die Metallphosphatschicht ablöst und das Metallblech erneut wiegt. Aus der ermittelten Gewichtsdifferenz kann unter Berücksichtigung der Oberfläche des Metallblechs die auf einen m bezogene Masse der Metallphosphatschicht errechnet werden. Zum Ablösen der Metallphosphatschicht kann man beispielsweise eine 0,5 Gew.-%ige Chromsäurelösung verwenden. Das Verfahren der Bestimmung des Schichtgewichts ist in der Deutschen Norm DIN 50942 näher beschrieben.

Das Schichtgewicht stellt einen wesentlichen Parameter zur Kontrolle des Phosphatierergebnisses dar. Je nach Verwendungszweck der phosphatierten Metallteile werden Schichtgewichte in unterschiedlichen Bereichen angestrebt. Die vorliegende Erfindung befaßt sich vorzugsweise mit Metallblech, das im Automobilbau Verwendung findet. Hierbei werden Schichtgewichte von oberhalb 0,8 g/m , jedoch von höchstens etwa 4 g/m angestrebt. Vorzugsweise sollen die Schichtgewichte unterhalb von 3 g/m liegen und insbesondere etwa 1 bis etwa 2 g/m² betragen.

Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und dessen Legierungen sowie Aluminium und dessen Legierungen sind seit langem Stand der Technik. Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. Die Phosphatierung erfolgt durch Eintauchen der Metalloberflächen in die Phosphatierlösungen oder durch Bespritzen der Metalloberflächen mit den Phosphatierunglösungen. Kombinierte Verfahren sind ebenfalls bekannt. Phosphatiert werden können geformte Metallteile wie beispielsweise Automobilkarossen, aber auch Metallbänder in schnellaufenden Bandanlagen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer derartigen Bandphosphatierung. Bandphosphatierung unterscheidet sich von Teilephosphatierung dadurch, daß aufgrund der hohen Bandgeschwindigkeiten die Phosphatierung, d. h. das Aufwachsen einer geschlossenen Metallphosphatschicht, innerhalb einer kurzen Zeitspanne von beispielsweise etwa 2 bis etwa 20 Sekunden erfolgen muß.

Verfahren zur Phosphatierung von Metallbändern, insbesondere von elektrolytisch verzinkten oder schmelztauchverzinkten Stahlbändern, sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die WO 91/02829 ein Verfahren zur 3

Phosphatierung von elektrolytisch und oder schmelztauchverzinktem Stahlband durch kurzzeitige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen Mangan- und Nickelkationen sowie Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten. Unter letzterem Begriff sind insbesondere Nitrationen zu verstehen. Die DE-A-35 37 108 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Stahlbändern durch Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-, Mangan- und Phosphationen weitere Metallkationen wie beispielsweise Nickelionen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung, insbesondere Nitrationen, enthalten. Die Gehalte an Zink-Kationen liegen dabei in dem verhältnismäßig tiefen Bereich von 0,1 bis 0,8 g/t.

Die deutsche Patentanmeldung DE-A-196 39 596 versucht, ein Phosphatierverfahren bereitzustellen, das einerseits das Problem der Stippenbildung löst und das es andererseits ermöglicht, auch unverzinkte Stahlbänder bzw. die unverzinkte Seite von einseitig verzinkten Stahlbändern bei den in Bandanlagen üblichen kurzen Phosphatierzeiten mit einer geschlossenen kristallinen Phosphatschicht zu versehen. Unter „Stippen" werden weißliche Korrosionspunkte auf der Metalloberfläche verstanden, die in mikroskopischen Aufnahmen ein kraterähnliches Aussehen zeigen. Derartige Stippen auf verzinkten Stahloberflächen entstehen häufig, wenn die Phosphatierlösung zu hohe Gehalte an Chloridionen und/oder Nitrationen aufweist. Gemäß dem genannten Dokument wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritzoder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 15 Sekunden mit einer sauren, zink- und manganhaltigen Phosphatierlösung mit einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70 °C, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung 1 bis 4 g/1 Zinkionen,

0,8 bis 3,5 g/1 Manganionen

10 bis 30 g/1 Phosphationen 4

0,1 bis 3 g/1 Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form und nicht mehr als 1 g/1 Nitrationen enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 12 bis 50 Punkten aufweist.

Die DE-A-197 40 953 beschreibt ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 20

Sekunden mit einer sauren, zink-, magnesium- und manganhaltigen

Phosphatierlösung mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung frei ist von Nitrationen und daß sie

1 bis 4 g/1 Zinkionen,

1,2 bis 4 g/1 Manganionen

1 bis 4 g/1 Magnesiumionen

10 bis 30 g/1 Phosphationen

0,1 bis 3 g/1 Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen

Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis zu 45 Punkten aufweist.

Setzt man den zink- und manganhaltigen Phosphatierlösungen zusätzlich Nickelionen zu, erhält man die sogenannten „Trikation-Phosphatierlösungen".

Die Begriffe „freie Säure" und „Gesamtsäure" sind auf dem Gebiet der Phosphatierung allgemein bekannt. Sie werden bestimmt, indem man die saure Badprobe mit 0,1 -normaler Natronlauge titriert und deren Verbrauch mißt. Der Verbrauch in ml wird als Punktzahl angegeben. In dieser Schrift wird unter der Punktzahl der freien Säure der Verbrauch in ml an 0,1 -normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, bis zu einem pH- Wert von 4,0 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH- Wert von 8,2 an. Im Stand der Technik sind verschiedene Maßnahmen bekannt, das Schichtgewicht auf den erwünschten Bereich einzustellen. Beispielsweise kann dies bei sonst gleichen Badparametern durch Änderung der Bandgeschwindigkeit erfolgen. Üblicherweise ist jedoch eine bestimmte Bandgeschwindigkeit vorgegeben, so daß die Phosphatierbadparameter so eingestellt werden müssen, daß sie bei der vorgegebenen Bandgeschwindigkeit Schichtgewichte im gewünschten Bereich ergeben. Dabei können die Bandgeschwindigkeiten beträchtlich schwanken und beispielsweise im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 180 m/min liegen. Als Möglichkeiten zur Regulierung des Schichtgewichts sind bisher bekannt: Veränderung der Temperatur des Phosphatierbads, Veränderung der freien Säure, der Gesamtsäure und/oder der Konzentration der schichtbildenden Ionen. Diese Veränderungen sprechen jedoch nur sehr langsam an, so daß es beträchtliche Zeit dauert, bis Schichtgewichte im erwünschten Bereich erhalten werden. Dabei ist es besonders problematisch, das Schichtgewicht durch Änderung der Badzusammensetzung einzustellen. Diese Änderungen sind häufig nur mit einer beträchtlichen Zeitverzögerung wieder rückgängig zu machen. Zumindest sind sie mit einem zusätzlichen Verbrauch von Phosphatierchemikalien und damit mit zusätzlichen Kosten verbunden.

Daher besteht ein Bedarf nach einem Verfahren, das Schichtgewicht insbesondere bei einer Änderung der Bandgeschwindigkeit möglichst rasch, reversibel und mit möglichst geringem Chemikalienverbrauch auf den erwünschten Bereich einzustellen.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Steuerung des Schichtgewichts bei der Phosphatierung von ein- oder beidseitig verzinktem Stahlband mit einer Phosphatierlösung, die 1 bis 6 g/1 Zinkionen und 10 bis 30 g/1 Phosphationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Phosphatierlösung einen Gehalt 6

an Fe(II)-Ionen im Bereich von 3 bis 100 mg/1 einstellt.

Diesem Verfahren liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, daß bei sonst gleichen Verfahrensparametern das Schichtgewicht um so geringer ist, je mehr Eisen(II)-Ionen das Phosphatierbad enthält. Dabei wurde beobachtet, daß bei Schichtgewichten im einleitend genannten Bereich bei sonst gleichen Phosphatieφarametern eine Absenkung des Schichtgewichts um etwa 0,1 g/m² eintritt, wenn man dem Phosphatierbad zwischen 3 und 20 mg/1, insbesondere etwa 5 bis etwa 10 mg/1 Eisen(II)-Ionen zusetzt. Dabei genügt umso weniger Eisen(II), je länger die Behandlungszeit ist. Vorzugsweise verfährt man hierbei so, daß man eine Stammlösung eines löslichen Eisen(II)-Salzes mit bekannter Eisenkonzentration herstellt und diese bei Bedarf dem Phosphatierbad zugibt. Als lösliche Eisen(II)- Salze setzt man vorzugsweise Salze von Anionen ein, die sich nicht negativ auf Phosphatierergebnis und Korrosionsschutz auswirken. Hierfür ist Eisen(II)-Sulfat besonders geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es demnach, der Steigerung des Schichtgewichts bei Verringerung der Bandgeschwindigkeit dadurch entgegen zu wirken, daß man die Konzentration an Eisen(II)-Ionen im Phosphatierbad je nach Behandlungszeit um etwa 3 bis etwa 20 mg/1 erhöht, um eine Absenkung des Schichtgewichts um 0,1 g/m zu erreichen. Bei Gehalten an Eisen(II)-Ionen im Bereich zwischen etwa 3 bis etwa 100 mg/1, bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 100 mg/1 und insbesondere zwischen etwa 15 und etwa 55 mg/1 erhält man bei Bandgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 20 bis etwa 180 m/min und hieraus resultierenden Phosphatierzeiten von etwa 2 bis etwa 15 Sekunden zuverlässig Schichtgewichte im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 2 g/m .

Soll bei einer erneuten Änderung von Verfahrensparametern, beispielsweise einer Erhöhung der Bandgeschwindigkeit und damit verbunden einer Verkürzung der Phosphatierzeit, einem zu niedrig . werdenden Schichtgewicht entgegengewirkt werden, muß die entsprechende Menge an Eisen(II)-Ionen aus dem Phosphatierbad entfernt werden. Um das Schichtgewicht um etwa 0,1 g/m² anzuheben, müssen je nach Behandlungszeit zwischen etwa 3 und etwa 20 mg/1, insbesondere etwa 5 bis etwa 10 mg/1 Eisen(II)-Ionen dem Phosphatierbad entzogen werden. Dies kann am einfachsten dadurch erfolgen, daß man dem Phosphatierbad die errechnete Menge eines Oxidationsmittels zugibt, um die erwünschte Menge an Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen zu oxidieren. Diese fallen als Eisen(III)-Phosphat aus, so daß ihr Einfluß auf das Schichtgewicht verschwindet.

Vorzugsweise betreibt man das erfindungsgemäße Verfahren so, daß man die Phosphatierlösung mit Ergänzungslösungen ergänzt, die kein Eisen(II) enthalten. Dies hat zur Folge, daß sich infolge Ausschleppung oder Luftoxidation der Eisen(II)-Gehalt des Phosphatierbads mit der Zeit erniedrigt, so daß sich die Schichtgewichte mit der Zeit erhöhen. Dieser Effekt kann erwünscht sein, solange das Schichtgewicht im technisch bevorzugten Bereich liegt. Einer unerwünschten weiteren Erhöhung kann dann dadurch entgegengewirkt werden, daß man dem Phosphatierbad die entsprechende Menge an Eisen(II)-Ionen zugibt.

Derzeit sind für die Phosphatierung von verzinkten Stahlbändern Phosphatierlösungen gebräuchlich, die außer Zinkionen zusätzlich Ionen von einem oder mehreren anderen zweiwertigen Metallen enthalten. Insbesondere sind derzeit Phosphatierbäder gebräuchlich, die zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten: 1 bis 5 g/1 Manganionen, 1 bis 4 g/1 Magnesiumionen, 0,8 bis 4,5 g/1 Nickelionen. Auch auf solche Bäder ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar.

Außer den genannten schichtbildenden Kationen enthalten die Phosphatierlösungen Alkalimetall- und/oder Ammonium-Kationen, um den Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich einzustellen. Üblicherweise enthalten Phosphatierbäder zusätzlich sogenannte Beschleuniger. Dies sind Substanzen, die mit dem bei der Beizreaktion an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff reagieren. Sie verhindern dadurch eine sogenannte Polarisation der Metalloberfläche durch Belegung mit Wasserstoff. Die Beschleuniger verbessern hierdurch die gleichmäßige Belegung der Metalloberfläche mit feinteiligen Phosphatkristallen, die üblicherweise eine Größe zwischen etwa 1 und etwa 10 μm aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt voraus, daß man auf Beschleuniger verzichtet, die Eisen(II) zu Eisen(III) oxidieren. Als Beschleuniger, der auf Eisen(II) nicht oxidierend wirkt, bietet sich insbesondere Hydroxylamin an. Demgemäß ist für das erfindungsgemäße Verfahren der Einsatz einer Phosphatierlösung bevorzugt, die als Beschleuniger zusätzlich etwa 0,1 bis etwa 3 g/1 Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.

Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung wie beispielsweise Hydroxylaminkomplexe sowie Ketoxime oder Aldoxime oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Um einerseits ökonomischen Gesichtspunkten Rechnung zu tragen und andererseits die Phosphatierbäder mit nicht zu viel Sulfationen zu belasten, kann vorteilhafterweise eine Kombination von freiem Hydroxylamin und Hydroxylammoniumsulfat eingesetzt werden. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden der Phosphatierungslösung in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen etwa 0,1 bis etwa 3 g/1, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und etwa 1 g/1 liegt. Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen P0₄ ^3' vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Konzentrationsberechnung bzw. -bestimmung die bekannte Tatsache außer Acht gelassen, daß bei den im sauren Gebiet liegenden pH- Werten der Phosphatierbäder im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 3,6 nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der 3-fach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit undisoziierter Phosphorsäure und mit geringeren Mengen 2-fach negativ geladener Hydrogenphosphat-Anionen.

Die Phosphatierung schmelztauchverzinkter Stahlbänder wird durch Fluoridionen erleichtert und auch für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlband kann die Anwesenheit von Fluoridionen für eine gleichmäßige Schichtausbildung vorteilhaft sein. Demnach besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, Phosphatierlösungen einzusetzen, die bis zu etwa 0,8 g/1 Fluorid in freier oder komplex gebundener Form enthalten. Beispielsweise liegen für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlband die bevorzugten Fluoridgehalte im Bereich von 0,0 bis etwa 0,5 g/1, insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 g/1.

Die Herstellung der Phosphatierungslösungen erfolgt im allgemeinen in der dem Fachmann bekannten Art und Weise. Phosphat wird beispielsweise in Form von Phosphorsäure in die Phosphatierungslösungen eingebracht. Die Kationen werden in Form säurelöslicher Verbindungen wie beispielsweise der Carbonate, der Oxide oder der Hydroxide der Phosphorsäure zugesetzt, so daß diese teilweise neutralisiert wird. Die weitere Neutralisation auf den erwünschten pH-Bereich erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Als Quelle freier Fluoridanionen eignen sich beispielsweise Natrium- oder Kaliumfluorid. Als komplexe Fluoride können beispielsweise Tetrafluoroborat oder Hexafluorosilicat eingesetzt werden.

Für die Erzeugung von Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im erwünschten Bereich setzt man vorzugsweise Phosphatierlösungen ein, die einen Gehalt an freier Säure im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von etwa 15 bis etwa 45 Punkten aufweisen. Die Begriffe „freie Säure" und „Gesamtsäure" sowie ihre Bestimmungsmethode wurden weiter oben bereits erläutert. Vorzugsweise liegen die Werte der freien Säure zwischen etwa 1,5 und etwa 3,5 und insbesondere zwischen etwa 2,0 und etwa 3,0 Punkten. Die Gehalte an Gesamtsäure liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis etwa 35 Punkten.

Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 70 °C und insbesondere zwischen 53 und 65 °C.

Im erfindungsgemäßen Verfahren bringt man das ein- oder beidseitig verzinkte Stahlband mit der Phosphatierlösung für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Sekunden dadurch in Kontakt, daß man die Phosphatierlösung auf das verzinkte Stahlband aufspritzt oder indem man das verzinkte Stahlband in die Phosphatierlösung eintaucht. Dabei ist die Spritzbehandlung technisch einfacher durchführbar und demgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Behandlungszeiten zwischen 3 und 15 Sekunden. Nach der erwünschten Behandlungsdauer wird die Phosphatierlösung von dem verzinkten Stahlband mit Wasser abgespült.

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt voraus, daß nicht unkontrolliert Eisen(II)- Ionen in die Phosphatierlösung eingetragen werden. Wie bereits erwähnt sind daher Ergänzungslösungen vorzuziehen, die kein Eisen(II) enthalten. Weiterhin sollte bei der Phosphatierung von nur einseitig verzinktem Stahlband verhindert werden, daß die unverzinkte Stahlseite mit der Phosphatierlösung in Kontakt kommt und hierbei durch eine Beizreaktion Eisen(II)-Ionen in die Phosphatierlösung gelangen. Demgemäß führt man das erfindungsgemäße Verfahren im Falle der Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband derart aus, daß man nur die verzinkte Bandseite mit der Phosphatierlösung in Kontakt bringt. Man vermeidet also durch geeignete technische Maßnahmen wie beispielsweise einer Abdeckung der unverzinkten Bandseite, daß diese in Kontakt mit der Phosphatierlösung kommt.

Vorzugsweise setzt man das erfindungsgemäße Verfahren ein, um Phosphatschichten mit Schichtgewichten im Bereich von 1 bis 2 g/m zu erzeugen. Insbesondere stellt man den Gehalt an Eisen(II)-Ionen im Phosphatierbad so ein, daß man Schichtgewichte von 1,5 ± 0,3 g/m erhält. Die Kontrolle des Gehalts an Eisen(II)-Ionen kann mit bekannten analytischen Techniken und besonders einfach durch Eintauchen entsprechender kommerziell erhältlicher Meßstreifen in die Behandlungslösung erfolgen.

Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die Metalloberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Bandoberfläche jedoch beölt sein sollte, ist dieses Öl vor der Phosphatierung durch einen geeigneten Reiniger zu entfernen. Die Verfahren hierfür sind in der Technik geläufig. Vor der Phosphatierung erfolgt üblicherweise eine Aktivierung mit im Stand der Technik bekannten Aktivierungsmitteln. Üblicherweise werden Lösungen bzw. Suspensionen eingesetzt, die Titanphosphate und Natriumphosphate enthalten. Auf die Aktivierung folgt die Anwendung des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens, dem man vorteilhafterweise eine passivierende Nachspülung folgen läßt. Dabei erfolgt zwischen Phosphatierung und passivierender Nachspülung üblicherweise eine Zwischenspülung mit Wasser. Für eine passivierende Nachspülung sind . chromsäurehaltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbesondere auf Basis von Hexafluorozirkonaten, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von substituierten Poly(vinylphenolen) bekannt. Weiterhin können Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/1 eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthalten: Lithiumionen, Kupferionen, Silberionen und/oder Wismutionen.

Die erfindungsgemäß phosphatierten Metallbänder können direkt mit einer organischen Beschichtung versehen werden. Sie können jedoch auch im zunächst unlackierten Zustand nach Schneiden, Formen und Fügen zu Bauteilen wie Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräten zusammengefügt werden. Die hiermit verbundenen Umformvorgänge werden durch die Phosphatschicht erleichtert. Ist die korrosive Beanspruchung der fertigen Bauteile gering, wie beispielsweise bei Haushaltsgeräten, können die aus dem voφhosphatierten Metall zusammengebauten Geräte direkt lackiert werden. Für höhere Korrosionsschutzanforderungen, wie sie beispielsweise im Automobilbau gestellt werden, ist es vorteilhaft, nach dem Zusammenbau der Korosserien nochmals eine Phosphatierbehandlung folgen zu lassen.

Ausführungsbeispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Steuerung des Schichtgewichts wurde in einer Bandanlage zur Phosphatierung von beidseitig elektrolytisch verzinktem Stahl eφrobt. Die elektrolytisch verzinkten Metallbänder wurden nach der Verzinkung mit einer Titanphosphat-haltigen Aktivierlösung (Fixodine^R 950, Henkel KGaA, Ansatzkonzentration 0,5 Gew.-%) aktiviert und unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen phosphatiert. Außer den in der Tabelle angegebenen Werten wies das Phosphatierbad in diesem Beispiel folgende Zusammensetzung auf:

3,5 g/1 Zink, 3,0 g/1 Mangan, 3,0 g/1 Nickel, 17 g/1 Phosphationen, 15 g/1 Nitrationen

Die Werte entsprechen dem kommerziell eingesetzten Phosphatierverfahren GRANODINE^R 5854 (Henkel KGaA).

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Tabelle: Einfluß des Eisen(II)-Gehalts auf das Schichtgewicht

BandgeBehandFreie Gesamt TempeFe(II)- Schichtschwindiglungszeit Säure -säure ratur Gehalt gewicht keit SekunPunkte Punkte °C mg/1 g/m² m/min den

Vergl.l 45 12 2,5 30 58 «0 2,0

Beisp.1 45 12 2,5 30 58 20 1,7

Beisp.2 45 12 2,5 30 58 35 1,4

Vergl.2 90 6 2,5 30 58 «0 1,7

Beisp.3 90 6 2,5 30 58 20 1,5

Vergl.3 180 3 2,5 30 58 «0 1,2

Beisp.4 180 3 2,5 30 58 20 1,1

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Steuerung des Schichtgewichts bei der Phosphatierung von ein- oder beidseitig verzinktem Stahlband mit einer Phosphatierlösung, die 1 bis 6 g/1 Zinkionen und 10 bis 30 g/1 Phosphationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Phosphatierlösung einen Gehalt an Fe(II)-Ionen im Bereich von 3 bis 100 mg/1 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Phosphatierlösung zur Verringerung des Schichtgewicbts um 0, 1 g/m² zwischen 3 und 20 mg/1 Fe(II)-Ionen zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Phosphatierlösung zur Erhöhung des Schichtgewichts um 0,1 g/m i und 20 mg/1 Fe(II)-Ionen durch Oxidation zu Fe(III)-Ionen entzieht.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:

1 bis 5 g/1 Manganionen, 1 bis 4 g/1 Magnesiumionen, 0,8 bis 4,5 g/1 Nickelionen.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung als Beschleuniger zusätzlich 0,1 bis 3 g/1 Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält. lo

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis 45 Punkten aufweist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C aufweist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphatierlösung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 30 Sekunden durch Spritz- oder Tauchbehandlung mit dem ein- oder beidseitig verzinktem Stahlband in Kontakt bringt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband nur die verzinkte Bandseite mit der Phosphatierlösung in Kontakt bringt.

1 O.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphatschichten mit Schichtgewichten im Bereich von 1 bis 2 g/m² erzeugt.