EP0866888B1 - Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen - Google Patents

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EP0866888B1
EP0866888B1 EP96938047A EP96938047A EP0866888B1 EP 0866888 B1 EP0866888 B1 EP 0866888B1 EP 96938047 A EP96938047 A EP 96938047A EP 96938047 A EP96938047 A EP 96938047A EP 0866888 B1 EP0866888 B1 EP 0866888B1
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phosphating
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Horst Gehmecker
Thomas Kolberg
Rüdiger Rein
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Chemetall GmbH
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Metallgesellschaft AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/17—Orthophosphates containing zinc cations containing also organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations

Definitions

  • the invention relates to a method for phosphating consisting at least partially of iron or steel Metal surfaces according to the low zinc technology as well as its Application to prepare the metal surfaces for the Electrocoating, especially for the cathodic Electro dip painting.
  • the Phosphating solutions used here contain zinc in Concentrations of only about 0.4 to 2 g / l and produce Steel phosphate layers that have a very good paint adhesion and high Resistance to paint infiltration Offer corrosion stress.
  • EP-A-414296 proposes a method for phosphating iron and steel surfaces according to the low zinc technology with nitrite-free, zinc, phosphate and nitrate-containing phosphating solutions in which the weight ratio of free P 2 O 5 increases Total P 2 O 5 is set to a value in the range of 0.04 to 0.2.
  • H 2 O 2 or alkali perborate should be added to the phosphating solution in such an amount that - in the incorporated state - the maximum peroxide concentration 17 mg / l (calculated as H 2 O 2 ) or the maximum Fe (II) concentration 60 mg / l (calculated as Fe).
  • the object of the invention is to provide a method for Phosphating of at least partially iron or steel to provide existing metal surfaces that too leads to sufficiently thick and fine crystalline phosphate layers, in the event of the simultaneous presence of zinc and / or Aluminum surfaces thereon too Leads phosphate layers and that with the addition of chlorate associated disadvantage does not have.
  • the object is achieved in that, according to the invention, a method of the type mentioned at the outset is used, in which the metal surfaces are kept at 30 to 65 ° C. for a period of 1 to 8 minutes. in contact with aqueous acid phosphating solutions, the 0.4 to 2.0 g / l Zn 7 to 25 g / l P 2 O 5 0.005 to 0.5 g / l peroxide (calculated as H 2 O 2 ) 0.01 to 10 g / l formate (calculated as formation) Contain that are free of chlorate and added nitrite, in which the weight ratio of free P 2 O 5 to total P 2 O 5 to a value in the range of 0.03 to 0.20 and the content of free acid to a value is set in the range from 0.5 to 2.5.
  • Free of added nitrite means that the No nitrite should be added to phosphating solutions, but - if the process is designed with nitrate addition, if necessary low levels due to nitrate formation can.
  • the inventive method is particularly for Surface treatment of iron and steel determined. Together with iron and steel, however, galvanized steel, alloy galvanized steel, i.e. e.g. with ZnAl, ZnFe and ZnNi coated steel, aluminized steel, aluminum, zinc and their alloys are treated.
  • phosphating baths for phosphating metal surfaces, in particular galvanized or alloy-galvanized steel strips, with treatment times of 2 to 20 seconds.
  • phosphate and certain contents of free acid and total acid they are water-soluble, organic acids contain a pK value between the dissociation constants of the first and the second stage of the phosphoric acid contained in the phosphating bath for the first dissociation constant, formic acid being mentioned as an example of suitable organic acids and hydrogen peroxide or peroxide compounds as an example of an additional oxidizing agent.
  • the phosphating process according to EP-A-361375 also provides Phosphating solutions, which preferably correspond to the Low zinc technology work, formic acid, if necessary in combination with nitrate, chlorate, nitrite and Nitrobenzenesulfonate to add.
  • Purpose of the addition Formic acid is when using nickel-containing Phosphating solutions Phosphate coatings with relatively high Generate nickel levels even if the nickel concentration is comparatively low in the phosphating solution. Also from this prior art it could not be deduced that the with advantages obtained by the method according to the invention can be achieved are.
  • the used in the inventive method Phosphating solutions nitrate up to a concentration of 30 g / l included.
  • the weight ratio of Zn to P 2 O 5 in the phosphating solution is preferably (0.023 to 0.14): 1.
  • Phosphating solutions apply as a rule that for higher Bath temperatures and / or zinc concentration ratio pay in above range and for lower bath temperatures and / or zinc concentration ratio numbers in the lower range are to be chosen.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention provides for the metal surfaces to be brought into contact with phosphating solutions which contain 0.01 to 0.1 g / l peroxide (calculated as H 2 O 2 ) and 0.3 to 2.5 g / l Formate (calc. As formation) included.
  • the surfaces are brought in with phosphating solutions Touching up to 3 g / l manganese, magnesium, Calcium, lithium, tungstate, vanadate, molybdate, if necessary also nickel and / or cobalt or combinations thereof contain. From the perspective of workplace hygiene and the Environmental protection should, however, add nickel and / or cobalt. It is also appropriate to Add phosphating solutions up to 0.030 g / l copper the addition alone or in combination with the aforementioned Cations can occur.
  • the phosphating solutions additionally manganese and / or Magnesium and / or calcium optionally also nickel and / or Contain cobalt, the weight ratio of Mn: Zn, of Mg: Zn and Ca: Zn, possibly of (Ni + Co) at most 2: 1.
  • a further advantageous embodiment of the invention consists in bringing the metal surfaces into contact with phosphating solutions which contain fluoborate in amounts up to 3 g / l (calc. As BF 4 ) and / or fluosilicate in amounts up to 3 g / l (calc. as SiF 6 ) and / or simple fluoride in amounts up to 1.5 g / l (calculated as F).
  • phosphating solutions which contain fluoborate in amounts up to 3 g / l (calc. As BF 4 ) and / or fluosilicate in amounts up to 3 g / l (calc. as SiF 6 ) and / or simple fluoride in amounts up to 1.5 g / l (calculated as F).
  • the anions fluoborate, fluosilicate and / or fluoride generally increase the rate of phosphating and are also particularly advantageous when the treatment of aluminum-containing zinc surfaces is intended.
  • the presence of free fluoride is essential for the crystalline phosphat
  • the inventive method is in the temperature range of 30 up to 65 ° C. This is sufficient below 30 ° C Phosphating speed for modern series production in generally no longer while at higher temperatures Disadvantages, e.g. occur due to increased system incrustation can.
  • the method according to the invention can be used in spraying, dipping, Spray-diving or flooding can be carried out. If that The process is used as a spray process, the Zinc concentration 0.4 to 1.2 g / l. In case of Application in the spray-immersion or immersion process is one Concentration of zinc in the range of 1.0 to 2.0 g / l advantageous.
  • Zinc carbonate, zinc oxide and / or carbonates of the other optionally added cations are expediently used to adjust the content of the phosphating solution with regard to the free acid and the ratio of free P 2 O 5 to total P 2 O 5 , which is essential to the invention.
  • the pretreatment of the metals before the actual one Phosphating takes place in a conventional manner.
  • degreasing using aqueous, alkaline cleaners which suitably contain surfactant, be made.
  • there is scale or rust by pickling treatment e.g. with sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • the workpieces can be Phosphating to form fine crystalline phosphate coatings in a manner known per se, e.g. with a titanium phosphate containing activation bath, be rinsed.
  • Phosphate coatings are in all areas where Use phosphate coatings.
  • the process of preparing for cathodic Electrocoating of particular importance is particular the process of preparing for cathodic Electrocoating of particular importance.
  • solutions A and B degreased steel sheets were treated with an activating alkaline cleaner by spraying at 52 ° C. for 2 min.
  • the layer weight, the crystal size, the minimum phosphating time and, after painting with a cathodic electrocoat, filler and topcoat, the adhesion and resistance to infiltration at a subsequently applied scratch were measured.
  • the following values were measured: Solution A Solution B Layer weight 2.2 g / m 2 2.2 g / m 2 Crystal size 12 um 35 ⁇ m Minimum phosphating time 1.2 min 1.4 min Lacquer adhesion (cross-cut grade) 0 0-1 Infiltration in the outdoor weathering test, 12 months (mm) 1.5 1.5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Metalloberflächen gemäß der Niedrigzink-Technologie sowie dessen Anwendung zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.
In der metallverarbeitenden Industrie wird in großem Umfang das Verfahren der Zinkphosphatierung angewendet. Als Vorbehandlung für die Lackierung bringen Phosphatierverfahren, die von der Niedrigzink-Technologie Gebrauch machen, besondere Vorteile. Die hierbei verwendeten Phosphatierungslösungen enthalten Zink in Konzentrationen von nur etwa 0,4 bis 2 g/l und erzeugen auf Stahl Phosphatschichten, die eine sehr gute Lackhaftung und hohe Beständigkeit gegen Lackunterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung bieten.
Als Beschleuniger in Niedrigzink-Phosphatierbädern haben sich insbesondere Nitrit und Chlorat sowie organische Nitroverbindungen bewährt. Diese Bäder liefern in kurzer Zeit qualitativ hochwertige, gleichmäßig deckende Phosphatschichten. Auch ist es bekannt, in Niedrigzink-Phosphatierbädern Peroxide als Beschleuniger einzusetzen. Diese wären aus Gründen der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes dem Einsatz der vorgenannten Beschleuniger zwar vorzuziehen, doch ist ihre Oxydationswirkung hinsichtlich der Oxydation von Eisen(II) zu Eisen(III) sehr stark. Dies führt dazu, daß auch bei langer Behandlungszeit vergleichsweise dünne Phosphatschichten mit nur mäßigem Korrosionsschutz zu erzielen sind.
Um dieses Problem zu lösen, wird in EP-A-414296 ein Verfahren zur Phosphatierung von Eisen- und Stahloberflächen gemäß der Niedrigzink-Technologie mit nitritfreien, Zink, Phosphat und Nitrat enthaltenden Phosphatierungslösungen vorgeschlagen, in denen das Gewichtsverhältnis von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 auf einen Wert im Bereich von 0,04 bis 0,2 eingestellt ist. Der Phosphatierungslösung soll H2O2 oder Alkaliperborat in einer solchen Menge zugegeben werden, daß -in eingearbeitetem Zustand- die maximale Peroxidkonzentration 17 mg/l (ber. als H2O2) bzw. die maximale Fe(II)-Konzentration 60 mg/l (ber. als Fe) beträgt.
Bei dem vorgenannten Verfahren kann jedoch der Nachteil auftreten, daß die Phosphatierungsgeschwindigkeit für manche technische Anwendungsfälle nicht ausreicht. In der Praxis ist man deshalb dazu übergegangen, die Phosphatiergeschwindigkeit durch Zusatz von Chlorat zu erhöhen. Damit wird jedoch ein wesentlicher Vorteil des vorgenannten Verfahrens wieder aufgegeben. Auch werden Phosphatschichten mit relativ niedrigem Schichtgewicht und grobkristalliner Struktur erhalten. Hinzu kommt, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von Zink insbesondere wegen des Gehaltes an Nitrat auf Zinkoberflächen Stippen gebildet werden. Bei Anwesenheit von Aluminium können zudem auf den Aluminiumoberflächen keine kristallinen Phosphatschichten erzeugt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Phosphatierung von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Metalloberflächen bereitzustellen, das zu ausreichend dicken und feinkristallinen Phosphatschichten führt, bei eventueller gleichzeitiger Anwesenheit von Zink- und/oder Aluminiumoberflächen auch hierauf zu einwandfreien Phosphatschichten führt und den mit dem Zusatz von Chlorat verbundenen Nachteil nicht aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem entsprechend der Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art zum Einsatz gelangt, bei dem man die Metalloberflächen bei 30 bis 65°C für die Dauer von 1 bis 8 min. mit wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die
0,4 bis 2,0 g/l Zn
7 bis 25 g/l P2O5
0,005 bis 0,5 g/l Peroxid (ber. als H2O2)
0,01 bis 10 g/l Formiat (ber. als Formiation)
enthalten, die frei von Chlorat und zugesetztem Nitrit sind, in denen das Gewichtsverhältnis von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 auf einen Wert im Bereich von 0,03 bis 0,20 und der Gehalt an Freier Säure auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 2,5 eingestellt ist.
Frei von zugesetztem Nitrit bedeutet, daß den Phosphatierungslösungen kein Nitrit zugegeben werden soll, sondern -bei Ausgestaltung des Verfahrens mit Nitratzugabeallenfalls geringe Gehalte durch Bildung aus Nitrat vorliegen können.
Zur Bestimmung der Freien Säure, des Freien P2O5 sowie des Gesamt-P2O5 wird auf Rausch, Die Phosphatierung von Metallen, Leuze-Verlag/Saalgau 1988, Seiten 300 bis 304 verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl bestimmt. Gemeinsam mit Eisen und Stahl können jedoch auch verzinkter Stahl, legierungsverzinkter Stahl, d.h. z.B. mit ZnAl, ZnFe und ZnNi beschichteter Stahl, aluminierter Stahl, Aluminium, Zink und deren Legierungen behandelt werden.
Zwar ist es aus WO 94/13856 bekannt, zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern, bei Behandlungszeiten von 2 bis 20 sec. Phosphatierungsbäder einzusetzen, die neben Zink, Phosphat und bestimmten Gehalten an Freier Säure und GesamtSäure wasserlösliche, organische Säuren enthalten, die einen zwischen den Dissoziationskonstanten der ersten und der zweiten Stufe der im Phosphatierbad enthaltenen Phosphorsäure liegenden pK-Wert für die erste Dissoziationskonstante aufweisen, wobei als ein Beispiel für geeignete organische Säuren Ameisensäure und als ein Beispiel ein zusätzliches Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder Peroxidverbindungen genannt sind. Abgesehen davon, daß neben H2O2 oder Peroxidverbindungen diverse andere Oxidationsmittel als geeignet bezeichnet sind, wird als besonderer Vorteil des Verfahrens herausgestellt, daß es bei einseitig verzinkten Substraten metallisch blanke Stahlseiten hinterläßt. Aufgrund dessen war zu erwarten, daß Phosphatierungslösungen, die Peroxid und Ameisensäure enthalten und gemäß der Niedrigzink-Technologie arbeiten, nicht in der Lage sein würden, auch auf Oberflächen von Eisen und Stahl einwandfreie, qualitativ hochwertige Phosphatschichten zu erzeugen. Insbesondere war nicht anzunehmen, daß durch die Mitverwendung von Ameisensäure die Phosphatiergeschwindigkeit beträchtlich erhöht wird.
Auch das Phosphatierverfahren gemäß EP-A-361375 sieht vor, Phosphatierungslösungen, die vorzugsweise entsprechend der Niedrigzink-Technologie arbeiten, Ameisensäure, gegebenenfalls in Kombination mit Nitrat, Chlorat, Nitrit und Nitrobenzolsulfonat, zuzusetzen. Zweck des Zusatzes an Ameisensäure ist, bei Einsatz von nickelhaltigen Phosphatierungslösungen Phosphatüberzüge mit relativ hohen Nickelanteilen zu erzeugen, selbst wenn die Nickelkonzentration in der Phosphatierungslösung vergleichsweise niedrig ist. Auch aus diesem Stand der Technik war nicht herleitbar, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Vorteile erzielbar sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Phosphatierungslösungen Nitrat bis zu einer Konzentration von 30 g/l enthalten.
Wie bei Verfahren der Niedrigzink-Technologie üblich, beträgt das Gewichtsverhältnis von Zn zu P2O5 in der Phosphatierungslösung vorzugsweise (0,023 bis 0,14) : 1.
Bei der Abstimmung der Art und Menge von Kationen und Anionen der im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Phosphatierungslösungen gilt als Regel, daß für höhere Badtemperaturen und/oder Zinkkonzentrationen Verhältnis zahlen im oberen genannten Bereich und für niedrigere Badtemperaturen und/oder Zinkkonzentrationen Verhältnis zahlen im unteren Bereich zu wählen sind.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Kontakt zu bringen, die 0,01 bis 0,1 g/l Peroxid (ber. als H2O2) und 0,3 bis 2,5 g/l Formiat (ber. als Formiation) enthalten.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bringt man die Oberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung, die zusätzlich bis zu je 3 g/l Mangan, Magnesium, Calzium, Lithium, Wolframat, Vanadat, Molybdat, gegebenenfalls auch Nickel und/oder Cobalt oder Kombinationen hiervon enthalten. Aus Sicht der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes sollte jedoch von einem Zusatz von Nickel und/oder Cobalt abgesehen werden. Auch ist es zweckmäßig, den Phosphatierungslösungen bis zu 0,030 g/l Kupfer zuzusetzen wobei der Zusatz allein oder in Kombination mit den vorgenannten Kationen erfolgen kann.
Sofern die Phosphatierungslösungen zusätzlich Mangan und/oder Magnesium und/oder Calzium gegebenenfalls auch Nickel und/oder Cobalt enthalten, sollte das Gewichtsverhältnis von Mn : Zn, von Mg : Zn und Ca : Zn, ggf. von (Ni + Co) maximal 2 : 1 sein.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung zu bringen, die Fluoborat in Mengen bis zu 3 g/l (ber. als BF4) und/oder Fluosilikat in Mengen bis zu 3 g/l (ber. als SiF6) und/oder einfaches Fluorid in Mengen bis zu 1,5 g/l (ber. als F) enthalten. Die Anionen Fluoborat, Fluosilikat und/oder Fluorid erhöhen allgemein die Phosphatiergeschwindigkeit und sind außerdem insbesondere dann von Vorteil, wenn die Behandlung von aluminiumhaltigen Zinkoberflächen beabsichtigt ist. Für die kristalline Phosphatierung von Aluminium und dessen Legierungen ist die Anwesenheit von freiem Fluorid unerläßlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich von 30 bis 65°C durchgeführt. Unterhalb 30°C reicht die Phosphatiergeschwindigkeit für die moderne Serienfertigung im allgemeinen nicht mehr aus, während bei höheren Temperaturen Nachteile, z.B. durch verstärkte Anlagenverkrustung auftreten können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Spritzen, Tauchen, Spritz-Tauchen oder Fluten durchgeführt werden. Sofern das Verfahren als Spritzverfahren eingesetzt wird, sollte die Zinkkonzentration 0,4 bis 1,2 g/l betragen. Im Falle der Anwendung im Spritz-Tauch- oder Tauchverfahren ist eine Konzentration an Zink im Bereich von 1,0 bis 2,0 g/l vorteilhaft.
Es ist zweckmäßig, die Formiationen als Alkaliformiat, Ammoniumformiat oder freie Ameisensäure in die Phosphatierungslösung einzubringen. Zur Einstellung des erfindungswesentlichen Gehaltes der Phosphatierungslösung hinsichtlich der Freien Säure und hinsichtlich des Verhältnisses von Freiem P2O5 zu Gesamt P2O5 dienen zweckmäßigerweise Zinkcarbonat, Zinkoxid und/oder Carbonate der anderen gegebenenfalls zugesetzten Kationen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens ist es zweckmäßig, den Phosphatierungslösungen Wasser zu entziehen und durch Zugabe von Spülwasser der nachfolgenden Spülstufe oder der nachfolgenden Spülstufen auszugleichen. Der Wasserentzug erfolgt beispielsweise durch Verdampfung, Umkehrosmose und/oder Elektrodialyse. Insbesondere bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Peroxid-Komponente gelingt es damit, das erfindungsgemäße Verfahren derart zu betreiben, daß keine mit Phosphat verunreinigten Abwässer aus dem Spülvorgang hinter der Phosphatierung anfallen. Die zweckmäßigerweise als Spülbadkaskade ausgebildeten Spülstufen arbeiten dabei im letzten Spülbad mit salzfreiem bzw. salzarmem Wasser, das dem Werkstückstrom entgegengerichtet von Spülstufe zu Spülstufe dem Phosphatierungsbad zugeführt wird. Im Phosphatierungsbad ergänzt es den oben erwähnten Wasserentzug der Phosphatierungslösung. Das z.B. durch Umkehrosmose und Elektrodialyse dem Phosphatierungsbad entzogene Wasser kann in die Spülstufen zurückgeführt werden.
Die Vorbehandlung der Metalle vor der eigentlichen Phosphatierung geschieht in konventioneller Weise. Beispielsweise kann eine Entfettung mittels wässriger, alkalischer Reiniger, die zweckmäßigerweise Tensid enthalten, vorgenommen werden. Sofern vorhanden, sind Zunder oder Rost durch eine Beizbehandlung, z.B. mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, zu entfernen.
Obgleich nicht zwingend notwendig, können die Werkstücke vor der Phosphatierung zur Ausbildung feinkristalliner Phosphatüberzüge in an sich bekannterweise, z.B. mit einem Titanphosphat enthaltenden Aktivierungsbad, vorgespült werden.
Nach der Phosphatierbehandlung wird üblicherweise mit Wasser gespült. Zum Zweck der Verbesserung des Korrosionsschutzes kann z.B. mit Chromsäure enthaltenden oder chromsäurefreien Nachspüllösungen nachbehandelt werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung anstelle der vorgenannten Nachspülung eine solche mit vollentsalztem Wasser, das mit Mineralsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 5,0 eingestellt ist, vorgenommen wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatüberzüge sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge Verwendung finden, einsetzbar. Es ist jedoch von besonderem Vorteil bei der Phosphatierung von Metalloberflächen für die anschließende Lackierung, insbesondere die anschließende Elektrotauchlackierung. Dabei ist insbesondere das Verfahren zur Vorbereitung für die kathodische Elektrotauchlackierung von besonderer Bedeutung.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
Beispiel 1
Für die Anwendung im Spritzverfahren wurden folgende Phosphatierungslösungen hergestellt:
Lösung A:
1,0 g/l Zn    0,7 Punkte Freie Säure
1,0 g/l Mn    23 Punkte Gesamtsäure
13,0 g/l P2O5
0,05 g/l H2O2
1,0 g/l Formiat
3,0 g/l NO3
Alkali zur Einstellung der Freien Säure
Lösung B:
Lösung A, jedoch ohne Formiat
In den Lösungen A und B wurden mit einem aktivierenden alkalischen Reiniger entfettete Stahlbleche im Spritzen 2 min bei 52°C behandelt. Gemessen wurde das Schichtgewicht, die Kristallgröße, die Mindestphosphatierzeit sowie -nach Lackierung mit einem kathodischen Elektrotauchlack, Füller und Decklack- die Haftung und Unterwanderungsbeständigkeit an einem anschließend angebrachten Ritz. Folgende Werte wurden gemessen:
Lösung A Lösung B
Schichtgewicht 2,2 g/m2 2,2 g/m2
Kristallgröße 12 um 35 um
Mindestphosphatierzeit 1,2 min 1,4 min
Lackhaftung (Gitterschnitt-Note) 0 0-1
Unterwanderung im Freibewitterungstest, 12 Monate (mm) 1,5 1,5
Beispiel 2
Für die Anwendung im Tauchverfahren wurden nachstehende Zusammensetzungen für die Phosphatierungslösungen gewählt.
Lösung C:
1,8 g/l Zn    1,6 Punkte Freie Säure
1,0 g/l Mn    25 Punkte Gesamtsäure
13,0 g/l P2O5
0,05 g/l H2O2
1,0 g/l Formiat
3,0 g/l NO3
Alkali zur Einstellung der Freien Säure
Lösung D:
wie Lösung C, jedoch mit 2,5 g/l ClO3 anstelle von Formiat
Lösung E:
wie Lösung C, jedoch ohne Formiat
Mit einem alkalischen Reiniger entfettete Stahlbleche wurden in einer kollodiales Titanphosphat enthaltenden Lösung aktiviert und bei 55°C in den Lösungen C bis E 3 min im Tauchen phosphatiert. Gemessen wurden das Schichtgewicht, die Kristallgröße, die Mindestphosphatierzeit sowie -nach Beschichtung mit kathodischem Elektrotauchlack, Füller und Decklack- die Haftung und Unterwanderungsbeständigkeit. Folgende Resultate wurden erhalten.
Lösung C Lösung D Lösung E
Schichtgewicht (g/m2) 2,5 1,6 1,4
Kristallgröße (um) 10 22 35
Mindestphosphatierzeit (min) 2,0 2,0 3,0
Haftung (Gitterschnitt-Note) 0 0 - 1 1
Unterwanderung im Freibewitterungstest, 12 Monate (mm) 1,5 1,5 2,2

Claims (9)

  1. Verfahren zur Phosphatierung von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Metalloberflächen gemäß der Niedrigzink-Technologie, bei dem man die Metalloberflächen bei 30 bis 65°C für die Dauer von 1 bis 8 min. mit wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die 0,4 bis 2,0 g/l Zn 7 bis 25 g/l P2O5 0,005 bis 0,5 g/l Peroxid (ber. als H2O2) 0,01 bis 10 g/l Formiat (ber. als Formiation)
    enthalten, die frei von Chlorat und zugesetztem Nitrit sind, in denen das Gewichtsverhältnis von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 auf einen Wert im Bereich von 0,03 bis 0,20 und der Gehalt an Freier Säure auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 2,5 eingestellt ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die zusätzlich bis 30 g/l Nitrat enthalten.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die 0,010 bis 0,1 g/l Peroxid (ber. als H2O2) und 0,3 bis 2,5 g/l Formiat (ber. als Formiation) enthalten.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die zusätzlich Mangan, Magnesium, Calzium, Lithium, Wolframat, Vanadat, Molybdat oder Kombinationen hiervon, gegebenenfalls auch Nickel und/oder Cobalt in Mengen von jeweils bis zu 3 g/1 enthalten.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Kontakt bringt, in denen die Gewichtsverhältnisse Mn : Zn, Mg : Zn, Ca : Zn und gegebenenfalls von (Ni und/oder Co) : Zn jeweils maximal 2 : 1 betragen.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die zusätzlich bis zu 0,030 g/l Cu enthalten.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen in Berührung bringt, die zusätzlich komplexe und/oder einfache Fluoride enthalten.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflächen mit vollentsalztem Wasser, das mit Mineralsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 5,0 eingestellt ist, nachspült.
  9. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die nachfolgende Elektrotauchlackierung, insbesondere die kathodische Elektrotauchlackierung.
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