DE4330104A1

DE4330104A1 - Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren

Info

Publication number: DE4330104A1
Application number: DE4330104A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Wolf-Achim; Jan-Willem Brouwer; Karl-Heinz Gottwald; Bernd Dr Mayer; Karl Dieter Brands
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-09-06
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 1995-03-09
Also published as: TR28017A; ZA946813B

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metallober flächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Man gan- und Phosphationen sowie Hydroxylamin in freier oder gebundener Form enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metall oberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl, insbesondere zur Behandlung von ein- oder beidseitig verzinktem, vorzugsweise elektrolytisch verzinktem Stahl.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metall oberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Ver bindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Un terwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phospha tierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phospha tierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicher weise im Bereich < 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwer tiger Kationen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaf ten ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink- Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Auto karosserien, weite Anwendung.

Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Tri kation-Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den ge bildeten Phosphatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelverbindungen aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren be schrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Ver fahren führen. Auch gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat wer den wegen möglicher Bildung Nitroser Gase zunehmend Bedenken ge äußert.

Beispielsweise beschreibt die DE-A-39 20 296 ein Phosphatierver fahren, das auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen verwendet. Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l Nitrationen weitere als Beschleuni ger wirkende Oxidationsmittel, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organischen Oxidationsmittel.

EP-A-60 716 offenbart Niedrig-Zink-Phosphatierbäder, die als es sentielle Kationen Zink und Mangan enthalten und die als fakulta tiven Bestandteil Nickel beinhalten können. Der notwendige Be schleuniger wird vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit, m-Nitrobenzol sulfonat oder Wasserstoffperoxid. In einem abhängigen Patentan spruch wird die Verwendung von 1 bis 10 g/l Nitrat angegeben; alle Erfindungsbeispiele enthalten 4 g/l Nitrat.

Auch in der EP-A-228 151 werden Phosphatierbäder beschrieben, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten. Der Phospha tierbeschleuniger wird ausgewählt aus Nitrit, Nitrat, Wasserstoff peroxid, m-Nitrobenzolsulfonat, m-Nitrobenzoat oder p-Nitrophenol. In abhängigen Ansprüchen wird der Nitratgehalt auf 5 bis etwa 15 g/l sowie ein fakultativer Nickelgehalt zwischen 0,4 und 4 g/l spe zifiziert. Die Ausführungsbeispiele hierzu enthalten alle sowohl Nickel als auch Nitrat. Das Schwergewicht dieser Anmeldung liegt darauf, daß chloratfreie Phosphatierverfahren zur Verfügung ge stellt werden. Ähnliches lehrt die EP-A-544 650.

EP-A-321 059 lehrt Zink-Phosphatierbäder, die neben 0,1 bis 2,0 g/l Zink und einem Beschleuniger außerdem 0,01 bis 20 g/l Wolfram in Form einer löslichen Wolframverbindung, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumwolframat oder -silicowolframat, Erdalkalimetallsili cowolframat oder Boro- oder Silicowolframsäure. Der Beschleuniger ist ausgewählt aus Nitrit, m-Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoff peroxid. Als fakultative Bestandteile werden unter anderem Nickel in Mengen von 0,1-4 g/l und Nitrat in Mengen von 0,1-15 g/l angegeben.

DE-C-27 39 006 beschreibt ein Phosphatierverfahren für Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen, das frei von Nitrat und Ammoniumio nen ist. Neben einem essentiellen Gehalt an Zink in Mengen zwischen 0,1 und 5 g/l sind 1 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt pro Gewichtsteil Zink erforderlich. Als Beschleuniger wird Wasser stoffperoxid verwendet. Aus der Sicht der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes stellt Kobalt keine Alternative zu Nickel dar.

Ebenfalls nitratfrei arbeitet das in WO 86/04931 offengelegte Phos phatierverfahren. Hier beruht das Beschleunigersystem auf einer Kombination von Bromat und m-Nitrobenzolsulfonat. Als essentielles mehrwertiges Kation wird lediglich Zink, als weitere fakultative Kationen Nickel, Mangan oder Kobalt angegeben. Vorzugsweise ent halten die Phosphatierlösungen neben Zink mindestens 2 dieser fa kultativen Metalle.

DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähn lich gute Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Ver fahren erzielt werden können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt dessen Kupfer in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxidation des bei der Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwertigen Eisens in die dreiwertige Stufe dienen Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidations mittel. Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxi-Verbin dungen sowie organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 42 10 513.7 modifiziert diesen Prozeß dadurch, daß als modifizierendes Agens für die Morphologie der gebildeten Phosphatkristalle Hy droxylamin, dessen Salze oder Komplexe in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l Hydroxylamin zugegeben werden.

Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offenlegungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder knollenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad den für Niedrig-Zink-Ver fahren üblichen Bereich übersteigt. Hierdurch wird es möglich, die Phosphatierbäder mit Zinkkonzentrationen bis zu 2 g/l und mit Ge wichtsverhältnissen Phosphat zu Zink bis hinab zu 3,7 zu betreiben. Über vorteilhafte Kationenkombinationen dieser Phosphatierbäder werden keine näheren Aussagen gemacht, in den Patentbeispielen wird jedoch in allen Fällen Nickel eingesetzt. Ebenfalls werden in den Patentbeispielen Nitrate und Salpetersäure verwendet, auch wenn in der Beschreibung von der Anwesenheit von Nitrat in größeren Mengen abgeraten wird.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Phosphatierbäder zur Verfü gung zu stellen, die frei sind von dem aus Umwelt- und arbeits platzhygienischen Gründen bedenklichen Nickel oder dem ähnlich be denklichen Kobalt, kein Nitrit enthalten und gleichzeitig einen stark verminderten Nitratgehalt aufweisen und vorzugsweise frei sind von Nitrat. Desweiteren sollen die Phosphatierbäder frei von Kupfer sein, dessen Dosierung im laut DE-A-40 13 483 wirksamen Kon zentrationsbereich von 1-30 ppm problematisch ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein
Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßri gen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phos phationen und als Beschleuniger Hydroxylamin oder eine Hydro xylaminverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die frei von Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrit und Oxo- Anionen von Halogenen ist und die
0,3 bis 2 g/l Zn(II)
0,2 bis 4 g/l Mn(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
0,1 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form
und höchstens 0,5 g/l Nitrationen
enthält.

Daß die Phosphatierbäder frei Nickel, Kupfer, Nitrit und Oxo-Anio nen von Halogenen sein sollen, bedeutet dabei, daß diese Elemente bzw. Ionen den Phosphatierbädern nicht bewußt zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Praxis nicht auszuschließen, daß solche Bestand teile über das zu behandelnde Material bzw. über die Umgebungsluft in Spuren in die Phosphatierbäder eingetragen werden. Insbesondere ist es nicht auszuschließen, daß bei der Phosphatierung von mit Zink-Nickel-Legierungen beschichtetem Stahl Nickelionen in die Phosphatierlösung eingetragen werden. Jedoch wird an die erfin dungsgemäßen Phosphatierbäder die Erwartung gestellt, daß unter technischen Bedingungen die Nickelkonzentration in den Bädern unter 0,01 g/l, insbesondere unter 0,0001 g/l liegt. Die Bäder weisen einen maximalen Nitratgehalt von 0,5 g/l auf und enthalten vorzugs weise weniger als 0,05 g/l, insbesondere weniger als 0,005 g/l Ni trat.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebun denes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluo ridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.

Ähnlich wie in der EP-A-321 059 beschrieben bringt auch in den er findungsgemäßen, Hydroxylamin oder Hydroxylaminverbindungen ent haltenden Phosphatierbädern die Gegenwart löslicher Verbindungen des sechswertigen Wolframs Vorteile hinsichtlich Korrosionswider stand und Lackhaftung, obwohl bei den erfindungsgemäßen Phospha tierverfahren, im Gegensatz zur Lehre der EP-A-321 058, auf die Be schleuniger Nitrit, m-Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffperoxid verzichtet wird. In den erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren kön nen Phosphatierlösungen Verwendung finden, die zusätzlich 20 bis 800 mg/l, vorzugsweise 50 bis 600 mg/l Wolfram in Form wasserlös licher Wolframate, Silicowolframate und/oder Borowolframate enthal ten. Dabei können die genannten Anionen in Form ihrer Säuren und/ oder ihrer Ammonium-, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden.

Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phospha tierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift verwendete Bestim mungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0,3 und 1,5 Punkten bei Teilephosphatie rung, bei Bandphosphatierung bis zu 2,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 25 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.

Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzen trat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Ver wendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phos phate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zu gesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxyl amins zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,4 und 2 g/l liegt. Es hat sich als günstig erwiesen, die Hydroxylaminkonzentra tion so zu wählen, daß das Verhältnis der Summe der Konzentrationen von Zink und Mangan zur Konzentration des Hydroxylamins, jeweils in g/l, 1,0 bis 6,0, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 beträgt.

Demnach stellen erfindungsgemäß Hydroxylamin oder dessen Verbin dungen die einzigen beschleunigend wirkenden Agenzien dar. Das heißt, daß neben den erfindungsgemäß ausgeschlossenen Oxidations mitteln Nitrit und Oxoanionen von Halogenen und dem auf 0,5 g/l begrenzten und vorzugsweise ebenfalls abwesenden Nitrat auch die sonstigen bekannten als Beschleuniger verwendbaren Oxidationsmit tel, beispielsweise Peroxide oder m-Nitrobenzolsulfonat, nicht ein gesetzt werden.

Der Mangangehalt des Phosphatierbades soll zwischen 0,2 und 4 g/l liegen, da bei geringeren Mangangehalten der positive Einfluß auf das Korrosionsverhalten der Phosphatschichten nicht mehr gegeben ist und bei höheren Mangangehalten kein weiterer positiver Effekt eintritt. Gehalte zwischen 0,3 und 2 g/l und insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 g/l sind bevorzugt. Den Zinkgehalt des Phosphatierbades stellt man gemäß EP-A-315 059 vorzugsweise auf Werte zwischen 0,45 und 1,1 g/l ein. Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades auf bis zu 2 g/l ansteigt. In wel cher Form die Zink- und Manganionen in die Phosphatierbäder ein gebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Um den erfindungsge mäßen Bedingungen zu genügen, sind jedoch die Nitrite, Nitrate, sowie Salze mit Oxo-Anionen von Halogenen dieser Kationen nicht einsetzbar. Es bietet sich insbesondere an, als Zink- und/oder Man ganquelle die Oxide und/oder die Karbonate zu verwenden. Außer den genannten zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder übli cherweise Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen, die zum Ein stellen der Parameter freie Säure und Gesamtsäure herangezogen wer den. Ammoniumionen können auch durch Abbau des Hydroxylamins ge bildet werden.

Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Da die erfin dungsgemäßen Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die ge genüber Eisen(II) stark oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen vornehmlich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)-Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern Ei sen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)-Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Ei sen(II)-Konzentrationen nicht schädlich. Bei Ansatz in hartem Was ser können die Phosphatierbäder weiterhin die Härtebildner-Kationen Mg(II) und Ca(II) in einer Gesamtkonzentration von bis zu 7 mmol/l enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl. Es ist insbesondere konzipiert zur Behandlung von ein- oder beidseitig verzinktem, vorzugsweise elektrolytisch verzinktem Stahl. Die ge nannten Materialien können - wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vorliegen. Das Verfahren ist für die Anwendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauchverfahren geeig net. Es kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten üblich sind. Der Einsatz bei der Bandphosphatierung im Stahlwerk, wobei die Behandlungszei ten zwischen 5 und 12 Sekunden liegen, ist jedoch ebenfalls mög lich. Wie bei anderen Phosphatierbädern des Standes der Technik ebenfalls üblich, liegen die geeigneten Badtemperaturen zwischen 30 und 70°C, wobei der Temperaturbereich zwischen 45 und 60°C bevor zugt wird.

Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren ist zur Erzeugung einer Gleitschicht für Umformungen und insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, beispielsweise vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Das Phosphatierverfahren ist als Teil schritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit Titanphosphat-haltigen Ak tiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann, gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung, eine passivierende Nach behandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Grün den des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbesondere auf der Basis von Zirkon verbindungen, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispiels weise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Elektro tauchlackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollent salztem Wasser durchgeführt.

Ausführungsbeispiele 1 bis 7 - Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfah ren wurden an Stahlblechen (St 1405) und an beidseitig elektroly tisch verzinkten Stahlblechen (ZE), wie sie im Automobilbau Ver wendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der Karosserie fertigung gebräuchlicher Verfahrensgang (im Tauch- bzw. Spritzver fahren) ausgeführt:

1. Für Tauchverfahren: Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® C 1250 I, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Stadtwasser, 55°C, 4 Minuten.
Für Spritzverfahren: Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® C 1206, Henkel KGaA), Ansatz 0,5% in Stadtwasser, 55°C, 2 Minuten.
2. Spülen mit Stadtwasser im Spritzen oder Tauchen, Raumtempera tur, 1 Minute.
3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel im Tauchen (Fixodine® 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,3% in vollent salztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 1. Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder lediglich Natriumionen zum Einstellen der freien Säure. Die Bäder enthielten kein Nitrit und keine Oxo-Anionen von Halo genen.
Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punkt zahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
5. Spülen mit Stadtwasser im Spritzen oder Tauchen, Raumtempera tur, 1 Minute.
6. Nachpassivieren mit einem chromathaltigen Nachpassiviermittel im Spritzen oder Tauchen (Deoxylyte® 41, Henkel KGaA,) Ansatz 0,14% in vollentsalztem Wasser, 40°C, 1 Minute
7. Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen oder Tauchen.
8. Trockenblasen mit Preßluft.

Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50 942, Tabelle 6. Kor rosionprüfungen erfolgten nach dem VDA-Wechselklimatest 621-415 mit KTL-Grundierung (KTL-hellgrau der Firma BASF, FT 85-7042); teilwei se auch mit einem kompletten Lackaufbau (Decklack: alpinweiß, VW). Bewertet wurden nach jeweils 10 einwöchigen Prüfzyklen die Lackun terwanderung (mm) gemäß DIN 53 167 und die Steinschlag-Kennwerte nach VW-Prüfvorschrift (K-Werte: bester Wert K = 1, schlechtester Wert K = 10). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Beispiel 8, Vergleichsbeispiele 3 und 4 Verfahrensgang (Tauchverfahren)

1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® C 1250 I, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Stadtwasser, 55°C, 4 Minuten.
2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen flüssigen Aktivier mittel (Fixodine® L, Henkel KGaA), Ansatz 1% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 3, 53°C, 3 Minuten. Außer den in Tabelle 3 genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder lediglich Natriumionen zum Einstellen der freien Säure. Das Bad des Beispiels 8 enthielt kein Nitrit oder Nitrat und keine Oxo-Anionen von Halogenen.
5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
6. Nachpassivieren mit einem chromfreien Nachpassiviermittel auf Basis Zirkonfluorid (Deoxylyte® 54 NC, Henkel KGaA,) Ansatz 0,25% in vollentsalztem Wasser, 40°C, 1 Minute
7. Spülen mit vollentsalztem Wasser
8. Trockenblasen mit Preßluft.
(Materialien und Definition von freier Säure und Gesamtsäure wie Beispiele 1 bis 7).

Schichtgewichte wurden durch Ablösen in 5%-iger Chromsäurelösung bestimmt. Korrosionprüfungen erfolgten nach dem VDA-Wechselklima test 621-415 sowohl nur mit KTL-Grundierung (ED 12 MB der Firma PPG) als auch mit einem kompletten Lackaufbau (KTL wie vorstehend, Füller: 1-Komponenten High-solid PU-Füller grau, Decklack: DB 744 metallic Basecoat und Clearcoat). Bewertet wurde nach jeweils 10 einwöchigen Prüfzyklen die Lackunterwanderung (mm). Weiterhin er folgte eine Kugelstoßprüfung nach Mercedes-Benz Norm analog DIN 53 230 (6 bar entsprechend 250 km/h), Auswertung bei Substrattempera tur -20°C. Bewertet wurde die Schadensfläche in mm² (Mercedes- Benz Norm: max. 5) und der Rostgrad (bester Wert = 0, schlechtester Wert = 5, Mercedes-Benz Norm: max. 2). Die Ergebnisse sind in Ta belle 4 enthalten.

Tabelle 3: Phosphatierbäder

Claims

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßri gen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phos phationen und als Beschleuniger Hydroxylamin oder eine Hy droxylaminverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die frei von Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrit und Oxo- Anionen von Halogenen ist und die
0,3 bis 2 g/l Zn(II)
0,2 bis 4 g/l Mn(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
0,1 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form und höchstens 0,5 g/l Nitrationen
enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 20 bis 800 mg/l, vorzugsweise 50 bis 600 mg/l Wolfram in Form wasserlöslicher Wolframate, Sili cowolframate und/oder Borowolframate in Form ihrer Säuren und/oder ihrer Ammonium-, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall salze enthält.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung weniger als 0,05 g/l, vorzugsweise weniger als 0,005 g/l Nitrat enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich Fluorid in freier und/oder komplex gebundener Form in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung ein Gewichts verhältnis Phosphationen zu Zinkionen zwischen 3,7 und 30, vor zugsweise zwischen 10 und 20 aufweist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung einen Mn(II)- Gehalt zwischen 0,3 und 2 g/l, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 g/l aufweist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung Hydroxylamin in freier oder in komplex gebundener Form oder in Form seiner Sal ze, insbesondere in Form der Sulfate oder der Phosphate ent hält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung einen Gehalt an Hydroxylamin in freier Form, in Form von Salzen oder in komplex gebundener Form zwischen 0,4 und 2 g/l, berechnet als Hydroxylamin, aufweist.

9. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe der Konzentratio nen von Zink und Mangan zur Konzentration des Hydroxylamins, jeweils in g/l, 1,0 bis 6,0, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 beträgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder le gierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl, insbesondere zur Behandlung von verzinktem, vorzugsweise elektrolytisch verzinktem, Stahl.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit der Phosphatierlösung durch Spritzen, Tau chen oder Spritztauchen für Behandlungszeiten zwischen 5 Sekun den und 8 Minuten in Kontakt bringt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Phosphatierlösung zwischen 30 und 70°C, vor zugsweise zwischen 45 und 60°C beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12 zur Behandlung von Metalloberflächen vor einer Lackierung, insbesondere vor einer kathodischen Elek trotauchlackierung.