DE19956383A1 - Verfahren zur Phospatierung mit metallhaltiger Nachspülung - Google Patents
Verfahren zur Phospatierung mit metallhaltiger NachspülungInfo
- Publication number
- DE19956383A1 DE19956383A1 DE1999156383 DE19956383A DE19956383A1 DE 19956383 A1 DE19956383 A1 DE 19956383A1 DE 1999156383 DE1999156383 DE 1999156383 DE 19956383 A DE19956383 A DE 19956383A DE 19956383 A1 DE19956383 A1 DE 19956383A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphating
- solution
- rinsing
- ions
- phosphatizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
- C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Abstract
Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, wobei man mit einer Phosphatierlösung phosphatiert und nach der Phosphatierung mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser mit einer wäßrigen Nachspüllösung nachspült, die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10 aufweist und zusätzlich 0,1 bis 50 g/l eines oder mehrerer Silane enthält, die mindestens einen in Wasser hydrolysierbaren und mindestens einen in Wasser nicht hydrolysierbaren Substituenten am Silicium enthalten.
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit
wäßrigen, sauren zinkfreien oder zinkhaltigen Phosphatierlösungen. Zur
Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung folgt auf die
Phosphatierung eine Nachspülung mit einer Lösung, die Kupferionen und Silane
enthält. Das Verfahren eignet sich als Vorbehandlung der Metalloberflächen für
eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das
Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem
oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder le
gierungsaluminiertem Stahl.
Die Phosphatierung von Metallen mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung verfolgt
das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu
erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Ver
bindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer
wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unter
wanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren
sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich
insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlö
sungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l
aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern
ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im
Bereich < 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen
in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten
Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können.
Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l
Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-
Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei
spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite
Anwendung.
Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Trikation-
Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den gebildeten Phos
phatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelverbindungen
aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch
eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Niedrig-Zink-
Phosphatierverfahren beschrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu
qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Ver
fahren führen. Auch gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat werden wegen
möglicher Bildung Nitroser Gase zunehmend Bedenken geäußert. Darüber hinaus
hat sich gezeigt, daß die Phosphatierung von verzinktem Stahl mit nickelfreien
Phosphatierbädern zu unzureichendem Korrosionsschutz und unzureichender
Lackhaftung führt, wenn die Phosphatierbäder größere Mengen (< 0,5 g/l) Nitrat
enthalten.
Zinkhaltige Phosphatierlösungen erzeugen auf der zu phosphatierenden
Oberfläche kristalline zinkhaltige Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen
Masse ("Schichtgewicht") von in der Regel etwa 0,8 bis etwa 4 g/m2. In die
zinkhaltigen Phosphatschichten können weitere Metallionen eingebaut sein, die
entweder aus der zu phosphatierenden Oberfläche oder aus dem Phosphatierbad
stammen. Beispiele hierfür sind Eisen-, Mangan- und Nickelionen. Eine zu
kristallinen zinkhaltigen Phosphatschichten führende Zinkphosphatierung wird
auch als eine "schichtbildende Phosphatierung" bezeichnet.
Daneben sind im Stand der Technik sogenannte Eisenphosphatierlösungen bzw.
Eisenphosphatierverfahren bekannt, die eine sogenannte "nicht schichtbildende
Phosphatierung" bewirken. Ein Kennzeichen hierfür ist, daß die Phosphatierlösung
keine zwei- oder mehrwertigen Metallionen enthält, die in die sich ausbildende
Phosphatierschicht eingebaut werden. Die bei Behandlung mit einer
Eisenphosphatierlösung entstehenden Korrosionsschutzschichten weisen
üblicherweise ein Schichtgewicht im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1,2 g/m2 auf.
Sie bestehen je nach Substratmetall aus zumindest weitgehend röntgenamorphen
Phosphaten und Oxiden des behandelten Metalls.
Die im nachstehenden beschriebene Erfindung ist sowohl für eine
Nachbehandlung ("Nachspülung") von kristallinen Zinkphosphatschichten als auch
von im wesentlichen röntgenamorphen Eisenphosphatierschichten geeignet.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der für die Phosphatierung
verwendeten Lösung, dem für das Phosphatierverfahren verwendeten
Beschleuniger, dem Verfahren der Aufbringung der Phosphatierlösung auf die
Metalloberflächen und/oder auch weiteren Verfahrensparametern ist die
Phosphatschicht auf den Metalloberflächen nicht vollständig geschlossen. Es
verbleiben vielmehr mehr oder weniger große "Poren", deren Fläche in der
Größenordnung von 0,5 bis 2% der phosphatierten Fläche liegt und die im Zuge
einer sogenannten "Nachpassivierung" geschlossen werden müssen, um
korrodierenden Einflüssen auf die Metalloberflächen keinen Angriffspunkt zu las
sen. Weiterhin verbessert eine Nachpassivierung die Haftung eines anschließend
aufgebrachten Lackes.
Es ist seit langer Zeit bekannt, für diese Zwecke Chromsalze enthaltende
Lösungen zu verwenden. Insbesondere wird die Korrosionsbeständigkeit der
durch Phosphatierung erzeugten Überzüge durch eine Nachbehandlung der
Oberflächen mit Lösungen, die Chrom(VI) enthalten, erheblich verbessert. Die
Verbesserung des Korrosionsschutzes resultiert in erster Linie daraus, daß ein
Teil des auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Phosphats in einen Metall(II)-
Chrom-Spinell umgewandelt wird.
Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Chromsalze enthaltenden
Lösungen besteht darin, daß derartige Lösungen hochtoxisch sind.
Deswegen wurden zahlreiche weitere Möglichkeiten zur Nachpassivierung
phosphatierter Metalloberflächen vorgeschlagen. Aus der EP-B-410 497 ist eine
Nachspüllösung bekannt, die Al-, Zr- und Fluoridionen enthält, wobei die Lösung
als Gemisch komplexer Fluoride oder auch als eine Lösung von Aluminium
hexafluorozirkonat aufgefaßt werden kann. Die Gesamtmenge dieser 3 Ionen liegt
im Bereich von 0,1 bis 2,0 g/l.
Die DE-A-21 00 497 betrifft ein Verfahren zum elektrophoretischen Aufbringen von
Farben auf eisenhaltige Oberflächen, wobei die Aufgabe gelöst werden soll, auf
den eisenhaltigen Oberflächen weiße oder sonstige helle Farben ohne Verfärbung
aufzubringen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Oberflächen, die zuvor
phosphatiert sein können, mit kupferhaltigen Lösungen gespült werden. Dabei
werden für diese Nachspüllösung Kupferkonzentrationen zwischen 0,1 und 10 g/l
vorgeschlagen. Die DE-A-34 00 339 beschreibt ebenfalls eine kupferhaltige
Nachspüllösung für phosphatierte Metalloberflächen, wobei mit Kupfergehalten
zwischen 0,01 und 10 g/l, gearbeitet wird.
Von den vorstehend zitierten Verfahren zur Nachspülung von Phosphatschichten
haben sich bisher - außer chromhaltigen Nachspüllösungen - nur solche
Verfahren durchgesetzt, bei denen mit Lösungen komplexer Fluoride von Titan
und/oder Zirkon gearbeitet wird. Daneben werden organisch-reaktive
Nachspüllösungen auf der Basis von aminsubstituierten Polyvinylphenolen
eingesetzt. In Verbindung mit einem nickelhaltigen Phosphatierverfahren erfüllen
diese chromfreien Nachspüllösungen die hohen Anforderungen, die bei
spielsweise in der Automobilindustrie an Lackhaftung und Korrosionsschutz
gestellt werden. Aus Umwelt- und Arbeitsschutzgründen ist man jedoch bestrebt,
Phosphatierprozesse einzuführen, bei denen in allen Behandlungsstufen sowohl
auf den Einsatz von Nickel- als auch von Chromverbindungen verzichtet werden
kann. Nickelfreie Phosphatierverfahren in Verbindung mit einer chromfreien
Nachspülung erreichen derzeit noch nicht auf allen in der Automobilindustrie
verwendeten Karosseriematerialien zuverlässig die Anforderungen an Lackhaftung
und Korrosionsschutz. Daher besteht immer noch ein Bedarf an
Nachspüllösungen, die in Verbindung mit einer nickel- und nitritfreien
Phosphatierung und einer nachfolgenden kathodischen Elektrotauchlackierung die
Anforderungen an Korrosionsschutz und Lackhaftung für unterschiedliche
Substratmaterialien zuverlässig erfüllen. Zur Lösung dieses Problems schlägt die
WO 96/30559 ein Phosphatierverfahren vor, wobei man nach der Phosphatierung
mit einer Zinkphosphatierlösung, die frei ist von Nitrit und Nickel, mit einer
wäßrigen Lösung mit einem pH Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001
bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen,
Kupferionen und/oder Silberionen.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die durch eine kupferhaltige
Nachspülung nach einer Phosphatierung erhältlichen Korrosionsschutz- und
Lackhaftungseigenschaften weiter zu verbessern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Phosphatierung von
Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus
Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium
bestehen, wobei man mit einer Phosphatierlösung phosphatiert und nach der
Phosphatierung mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser mit einer wäßrigen
Nachspüllösung nachspült, die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10
aufweist und zusätzlich 0,1 bis 50 g/l eines oder mehrerer Silane enthält, die
mindestens einen in Wasser hydrolysierbaren und mindestens einen in Wasser
nicht hydrolysierbaren Substituenten am Silicium enthalten.
Vorzugsweise wählt man die Silane so aus, daß sie als in Wasser hydrolysierbare
Substituenten eine bis drei Alkoxygruppen (beispielsweise Methoxy- oder
Ethoxygruppen) und als in Wasser nicht hydrolysierbare Substituenten drei bis
eine Gruppe ausgewählt aus Alkyl- oder Arylgruppen, beispielsweise Methyl- oder
Ethylgruppen, Fluoroalkylgruppen oder Fluoroarylgruppen und aus Amino- oder
Epoxisubstituierten Alkylgruppen tragen. Dabei beträgt die Gesamtzahl der
Substituenten am Silicium 4. Besonders bevorzugte Silane sind ausgewählt aus
solchen, die mindestens eine Alkylgruppe, eine Aminopropylgruppe, eine (N-
Aminoethyl)aminopropylgruppe oder eine Glycidoxypropylgruppe tragen. Spezielle
Beispiele sind Alkyltrialkoxysilane, insbesondere Methyltrimethoxy- oder
Methyltriethoxysilan, Triethoxyaminopropylsilan, Triethoxy-(N-
aminoethyl)aminopropylsilan und Trimethoxy-glycidoxypropylsilan.
Vorzugsweise enthält die Nachspüllösung 0,001 bis 0,2 g/l, insbesondere 0,005
bis 0,1 g/l, Kupferionen und 1 bis 50 g/l Silan.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in der Ausführungsform
durchgeführt werden, daß man die Metalloberflächen vor der Nachspülung mit
einer Eisenphosphatierlösung phosphatiert als auch in der Ausführungsform, daß
man vor der Nachspülung mit einer Zinkphosphatierlösung phosphatiert. Speziell
kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der Nachspülung zur
Phosphatierung eine Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,7 bis 3,6
verwendet werden, die frei ist von Nitrit und Nickel und die 0,3 bis 3 g/l Zinkionen
und 5 bis 40 g/l Phosphationen enthält. Vorzugsweise liegt der Zinkgehalt im
Bereich von 0,45 bis 2 g/l.
Daß die Phosphatierbäder frei von Nickel und vorzugsweise auch von Kobalt sind
bedeutet, daß diese Elemente bzw. Ionen den Phosphatierbädern nicht bewußt
zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Praxis nicht auszuschließen, daß solche
Bestandteile über das zu behandelnde Material in Spuren in die Phosphatierbäder
eingetragen werden. Insbesondere ist es nicht auszuschließen, daß bei der
Phosphatierung von mit Zink-Nickel-Legierungen beschichtetem Stahl Nickelionen
in die Phosphatierlösung eingetragen werden. Jedoch wird an die
Phosphatierbäder die Erwartung gestellt, daß unter technischen Bedingungen die
Nickelkonzentration in den Bädern unter 0,01 g/l, insbesondere unter 0,0001 g/l
liegt. Vorzugsweise enthalten die Phosphatierbäder auch keine Oxoanionen von
Halogenen.
Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen ist es nicht zwingend erforderlich,
daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die
Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die
Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuni
ger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädern
geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff
der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch
binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger
haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen
freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als
Eisen(III)-Phosphat ausfallen können.
Als Beschleuniger kann die Phosphatierlösung beispielsweise eine oder mehrere
der folgenden Komponenten enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers,
0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids, vorzugsweise N-Methylmorpholin,
0,5 bis 5 g/l einer organischen Nitroverbindung ausgewählt aus Nitroguanidin, Nitroarginin und Methyl-, Ethyl- oder Propylestern hiervon und aus Nitrofurfurylidendiacetat.
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers,
0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids, vorzugsweise N-Methylmorpholin,
0,5 bis 5 g/l einer organischen Nitroverbindung ausgewählt aus Nitroguanidin, Nitroarginin und Methyl-, Ethyl- oder Propylestern hiervon und aus Nitrofurfurylidendiacetat.
Als Cobeschleuniger können zusätzlich Nitrationen in Mengen bis zu 10 g/l
zugegen sein, was sich insbesondere bei der Phosphatierung von Stahlober
flächen günstig auswirken kann. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist
es jedoch vorzuziehen, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält.
Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l, sollten vorzugsweise nicht überschritten werden,
da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten
"Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der
Phosphatschicht gemeint.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den tech
nischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdo
sierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die
gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da
Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid
in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen
von 0,005 bis 0,02 g/l, Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das
Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist
jedoch auch möglich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form in Form von
Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatierbad durch Hydrolysereaktionen
Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze, wie
Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen
für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alka
limetallperoxide in Betracht.
Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hy
droxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem
Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des
sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation
vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate
sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund
der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine
Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die
rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0,1 und 10 g/l,
vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 g/l und insbesondere zwischen 0,3 und 2 g/l
liegt.
Die Phosphatierlösung enthält vorzugsweise eines oder mehrere weitere
Metallionen, deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz von
Zinkphosphatschichten im Stand der Technik bekannt ist. Hierbei kann die
Phosphatierlösung eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten:
0,2 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l, Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l, Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI),
0,001 bis 0,03 g/l Kupfer(II).
0,2 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l, Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l, Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI),
0,001 bis 0,03 g/l Kupfer(II).
Dabei ist die Anwesenheit von Mangan besonders bevorzugt. Die Möglichkeit der
Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem vorstehend beschriebenen
Beschleunigersystem ab. Die Gegenwart von Eisen(II) im genannten
Konzentrationsbereich setzt einen Beschleuniger voraus, der gegenüber diesen
Ionen nicht oxidierend wirkt. Hierfür ist insbesondere Hydroxylamin als Beispiel zu
nennen.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist
es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu
2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die
Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die Phosphatierbäder im Rahmen
der Erfindung von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt
des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge
der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht
komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist
daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise
aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig,
kein komplexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in
Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1,0 g/l, einzusetzen.
Besonders gute Korrosionsschutzergebnisse werden mit Phosphatierbädern
erhalten, die außer Zink Mangan(11) enthalten. Der Mangangehalt des
Phosphatierbades soll zwischen 0,2 und 4 g/l liegen, da bei geringeren
Mangangehalten der positive Einfluß auf das Korrosionsverhalten der Phos
phatschichten nicht mehr gegeben ist und bei höheren Mangangehalten kein
weiterer positiver Effekt eintritt. Gehalte zwischen 0,3 und 2 g/l und insbesondere
zwischen 0,5 und 1,5 g/l sind bevorzugt. Den Zinkgehalt des Phosphatierbades
stellt man vorzugsweise auf Werte zwischen 0,45 und 2 g/l ein. Infolge des
Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch
möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades auf bis zu 3 g/l
ansteigt. In welcher Form die Zink- und Manganionen in die Phosphatierbäder ein
gebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als
Zink- und/oder Manganquelle die Oxide und/oder die Carbonate zu verwenden.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern
kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30
liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 8 und 20 ist besonders bevorzugt. Für
diese Berechnung wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in
Form von Phosphationen PO4 3- vorliegend angesehen. Demnach wird bei der
Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht
gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Be
reich von etwa 3 bis etwa 3,4 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats
tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen
pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach
negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren
Mengen an undisoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen
Hydrogenphosphat-Anionen.
Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann
die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift
verwendete Bestimmungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben.
Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und der Gesamtsäure
zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich von
Zinkphosphatierlösungen und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.
Die Phosphatierung kann im Spritzen, im Tauchen oder im Spritztauchen erfolgen.
Die Einwirkungszeiten liegen bei Teilephosphatierung im üblichen Bereich
zwischen etwa 1 und etwa 4 Minuten. Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt
im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60°C. Vor der Phosphatierung sind die im
Stand der Technik üblichen Schritte der Reinigung und der Aktivierung,
vorzugsweise mit titanphosphathaltigen Aktivierbädern, vorzunehmen.
Die Phosphatierung kann jedoch auch als Bandverfahren an laufenden
Metallbändern ausgeführt werden. Hierfür sind Phosphatierzeiten im Bereich von
etwa 2 bis etwa 20 Sekunden üblich. Dabei kann die Bandphosphatierung in der
Art durchgeführt werden, daß auch wie bei einer Teilephosphatierung die
phosphatierte Metalloberfläche nach der Phosphatierung mit Wasser abgespült
wird. Die Bandphosphatierung kann aber auch als sogenannte no-rinse-
Phosphatierung ausgeführt werden, wie beispielsweise in der WO 96/09422
beschrieben ist. In diesem Fall bringt man die Bandoberflächen mit einer
Phosphatierlösung in Kontakt, die 2 bis 25 g/l Zinkionen und 5 bis 300 g/l
Phosphationen enthält, und trocknet diese Lösungen ohne Zwischenspülung ein.
Der pH-Wert dieser no-rinse-Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich von
1 bis 4. Außer Zinkionen kann auch diese Phosphatierlösung weitere Kationen
enthalten, die auf dem Gebiet der schichtbildenden Phosphatierung üblich sind.
Beispielsweise genannt seien Nickeüonen, Manganionen und/oder Kupferionen.
Zwischen der Phosphatierung und der Nachspülung kann eine Zwischenspülung
mit Wasser erfolgen. Diese ist jedoch nicht erforderlich und es kann sogar Vorteile
bieten, auf diese Zwischenspülung zu verzichten, da dann eine Reaktion der
Nachspüllösung mit der an der phosphatierten Oberfläche noch anhaftenden
Phosphatierlösung erfolgen kann, die sich günstig auf den Korrosionsschutz
auswirkt. Bei einer Teile- oder Bandphosphatierung kann die phosphatierte
Oberfläche vor der Nachspülung wahlweise getrocknet werden oder nicht. Führt
man die Bandphosphatierung als no-rinse-Phosphatierung durch, erfolgt
zwangsläufig eine Trocknung vor der Nachspülung.
Die Nachspüllösung läßt man vorzugsweise für eine Zeitdauer im Bereich von
einer Sekunde bis fünf Minuten auf die phosphatierte Metalloberfläche einwirken.
Kürzere Einwirkzeiten von beispielsweise einer bis zwanzig Sekunden sind für
Bandverfahren typisch. Einwirkungszeiten zwischen 20 Sekunden und 5 Minuten,
insbesondere zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten sind typisch für eine
Teilephosphatierung.
Die Nachspüllösung kann einen pH-Wert im relativ breiten Bereich von etwa 3 bis
etwa 10 aufweisen. Dabei kann es im alkalischen pH-Bereich je nach
Kupferkonzentration erforderlich sein, durch Zusatz von Komplexbildner für Kupfer
ein Ausfällen von Kupfer als Hydroxid bzw. Oxid zu vermeiden. Beispielsweise
sind hierfür Ammoniak oder Amine geeignet. Vorzugsweise liegt der pH-Wert
jedoch im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 5, wo die Gefahr einer Ausfällung
schwerlöslicher Kupferverbindungen deutlich verringert ist. Zum Einstellen des pH-
Werts in den sauren Bereich können die üblichen vergleichsweise unkorrosiven
Säuren wie beispielsweise Phosphorsäure, Salpetersäure oder organische Säuren
wie beispielsweise Essigsäure verwendet werden. Zum Anheben des pH-Werts
eignen sich beispielsweise Ammoniak und Amine.
In welcher Form die Kupferionen in die Nachspüllösung eingebracht werden, ist
prinzipiell unerheblich, so lange gewährleistet ist, daß die Kupferverbindungen in
den genannten Konzentrationsbereichen der Kupferionen löslich sind. Jedoch
sollten Kupferverbindungen mit Anionen vermieden werden, die die Korrosions
neigung bekanntermaßen fördern, wie beispielsweise Chlorid. Besonders
bevorzugt ist es, die Kupferionen als Nitrate oder als Carboxylate, insbesondere
als Acetate einzusetzen. Phosphate sind ebenfalls geeignet, sofern sie unter den
gewählten Konzentrations- und pH-Bedingungen löslich sind. Gleiches gilt für
Sulfate. Günstig kann es sein, Kupfersalze von Säuren zu verwenden, deren
Anionen sich durch Abdampfen zersetzen bzw. entfernen lassen. Beispielsweise
genannt seien Acetat und Nitrat. Demgemäß kann es auch günstig sein, zum
Einstellen des pH-Werts Essigsäure oder Salpetersäure zu verwenden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silane sind im Handel als solche oder in
Verdünnung mit Alkohol erhältlich. Vorzugsweise setzt man die Silane und die
vorzugsweise in Wasser bzw. Säure vorgelösten Kupfersalze der Nachspüllösung
getrennt zu, um die gewünschten Konzentrationen von Silan und von Kupferionen
in der Nachspüllösung einzustellen.
Die phosphatierten Metalloberflächen können mit der Nachspüllösung durch
Spritzen, Tauchen oder Spritztauchen in Kontakt gebracht werden. Aufgrund der
einfacheren Anlagentechnik ist es vorzuziehen, die Nachspüllösung auf die
phosphatierte Metalloberfläche aufzuspritzen. Unabhängig von der Applikationsart
stellt man die Temperatur der Nachspüllösung vorzugsweise im Bereich von 10
bis 60°C, insbesondere von 20 bis 40°C ein.
Ein Abspülen der Behandlungslösung nach dem Ende der Einwirkungsdauer und
vor der nachfolgenden Lackierung ist prinzipiell nicht erforderlich. Beispielsweise
können die erfindungsgemäß phosphatierten und nachgespülten Me
talloberflächen ohne weitere Spülung getrocknet und lackiert werden,
beispielsweise mit einem Pulverlack. Das Verfahren ist jedoch insbesondere als
Vorbehandlung vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung konzipiert. Um eine
Verunreinigung des Lackbades zu vermeiden, ist es hierbei vorzuziehen, nach der
Nachspülung die Nachspüllösung von den Metalloberflächen abzuspülen,
vorzugsweise mit salzarmem oder entsalztem Wasser. Vor dem Einbringen in das
Elektrotauchlackbecken können die erfindungsgemäß vorbehandelten
Metalloberflächen getrocknet werden. In diesem Fall trocknet man die
vorbehandelten Metalloberflächen vorzugsweise bei einer Objekttemperatur
("Peak Metal Temperature, PMT") im Bereich von 40 bis 100°C, insbesondere im
Bereich von 60 bis 80°C.
Generell können die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen nach der
Nachspülung mit einem anodisch oder kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack
oder mit einem Pulverlack beschichtet werden. Vorzugsweise wählt man zur
Beschichtung einen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack. Insbesondere
wählt man vorzugsweise zur Beschichtung einen kathodisch abscheidbaren
Elektrotauchlack, der nicht mehr als 0,05 Gew.-% Blei bezogen auf die
Trockensubstanz des Elektrotauchlacks enthält. Beschichtet man nach der
erfindungsgemäßen Verfahrensfolge mit einem anodisch oder kathodisch
abscheidbaren Elektrotauchlack und insbesondere mit einem bleiarmen oder
bleifreien kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack, so ist es bevorzugt, als
Phosphatierung vor der Nachspülung eine Zinkphosphatierung einzusetzen.
Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge wurde an Stahlblechen, wie sie im
Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der
Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang im Tauchverfahren ausge
führt:
- 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Brauchwasser, 65°C, 5 Minuten.
- 2. Spülen mit vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine® 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,1% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 4. Phosphatieren mit einer Zinkphosphatierlösung folgender Zusammensetzung:
1,3 g/l Zinkionen,
0,8 g/l Manganionen,
0,007 g/l Eisen(II)ionen,
13,8 g/l Phosphationen,
0,74 g/l Hexafluorokieselsäure,
2,8 g/l Hydroxylammoniumsulfat.
Freie Säure: 1,2 Punkte; Gesamtsäure: 22 Punkte.
Außer den genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder gegebe nenfalls Natrium- oder Ammoniumionen zum Einstellen der freien Säure. Die Bäder enthielten kein Nitrit und keine Oxo-Anionen von Halogenen.
Temperatur 53°C, Zeit: 3 Minuten.
Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1- normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,5 an. - 5. Spülen mit vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 6. Nachspülung im Tauchen mit einer Lösung gemäß Tabelle 1, 1 Minute, Raumtemperatur
- 7. Trocknen
- 8. Lackieren mit einem bleifreien kathodischen Elektrotauchlack (Cathoguard® 400, BASF).
Die Lackunterwanderung wurde durch den Wechselklimatest nach VDA 621-415
(10 Runden) überprüft. Die Lackunterwanderung (U/2, halbe Ritzbreite) ist in
Tabelle 2 wiedergegeben.
Weiterhin wurde der Effekt der erfindungsgemäßen Nachpassivierung nach einer
Eisenphosphatierung untersucht. Hierzu wurden gereinigte Probebleche mit einer
Eisenphosphatierlösung nachstehender Zusammensetzung, die eine Temperatur
von 55°C aufwies, für eine Zeitdauer von 2,5 Minuten im Spritzen behandelt.
0,718% Phosphorsäure (75%)
0,18% NaOH
0,008% Na-Molybdat.2 H2O
0,008% Na-Nitrat 0,01% C12-14-Fettalkohol × 5 Ethylenoxid × 4 Propylenoxid
5,5% Triton® H 66 (Kaliumsalz eines Alkylphosphates)
0,11% Gluconsäure 50%ig
0,02% C10-12-Fettalkohol × 6 Ethylenoxid × 8 Propylenoxid
0,024% Cumolsulfonat-Na (40%)
pH: 4,8
Gesamtsäure: 6,4 Punkte
0,718% Phosphorsäure (75%)
0,18% NaOH
0,008% Na-Molybdat.2 H2O
0,008% Na-Nitrat 0,01% C12-14-Fettalkohol × 5 Ethylenoxid × 4 Propylenoxid
5,5% Triton® H 66 (Kaliumsalz eines Alkylphosphates)
0,11% Gluconsäure 50%ig
0,02% C10-12-Fettalkohol × 6 Ethylenoxid × 8 Propylenoxid
0,024% Cumolsulfonat-Na (40%)
pH: 4,8
Gesamtsäure: 6,4 Punkte
Die so vorbehandelten Probebleche wurden erfindungsgemäß mit einer Nachspül
lösung, die Kupferionen sowie Triethoxyaminopropylsilan (APS) enthielt,
nachbehandelt. Vergleichsbleche wurden entweder gar nicht nachbehandelt oder
mit einer Nachspüllösung, die nur APS enthielt. Nach Spülen mit Wasser und
Trocknen wurden die Probebleche mit einem bleifreien kathodischen
Elektrotauchlack (Cathoguard® 310, BASF) lackiert und Korrosionsschutztests
unterzogen. Die Lackunterwanderung wurde durch die Salzsprühnebelprüfung
nach DIN 50021 SS, 20 Tage überprüft. Die Lackunterwanderung (U/2, halbe
Ritzbreite) ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Zusätzlich erfolgte eine Lackhaftungs
prüfung nach VW-Steinschlagtest, die nach K-Wert beurteilt wurde. Höhere K-
Werte bedeuten schlechtere, niedrige K-Werte bessere Lackhaftung. Die
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 enthalten.
Claims (11)
1. Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl
und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-%
aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, wobei man mit einer
Phosphatierlösung phosphatiert und nach der Phosphatierung mit oder ohne
Zwischenspülung mit Wasser mit einer wäßrigen Nachspüllösung nachspült,
die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die
Nachspüllösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10 aufweist und
zusätzlich 0,1 bis 50 g/l eines oder mehrerer Silane enthält, die mindestens
einen in Wasser hydrolysierbaren und mindestens einen in Wasser nicht
hydrolysierbaren Substituenten am Silicium enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane als in
Wasser hydrolysierbare Substituenten eine bis drei Alkoxygruppen und als in
Wasser nicht hydrolysierbare Substituenten drei bis eine Gruppen ausgewählt
aus Alkyl- oder Arylgruppen, Fluoralkyl- oder -arylgruppen und aus Amino-
oder Epoxy-substituierten Alkylgruppen tragen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane
ausgewählt sind aus solchen, die mindestens eine Alkylgruppe, eine
Aminopropylgruppe, eine (Naminoethyl)aminopropytgruppe oder eine
Glycidoxypropylgruppe tragen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung 0,001 bis 0,2 g/l Kupferionen und 1
bis 50 g/l Silan enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man mit einer Eisenphosphatierlösung phosphatiert.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man mit einer Zinkphosphatierlösung phosphatiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur
Phosphatierung eine Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,7 bis 3,6
verwendet, die frei ist von Nitrit und Nickel und die
0,3 bis 3 g/l Zn(II),
5 bis 40 g/l Phosphationen
und mindestens einen Phosphatierbeschleuniger enthält.
0,3 bis 3 g/l Zn(II),
5 bis 40 g/l Phosphationen
und mindestens einen Phosphatierbeschleuniger enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Phosphatierung als no-rinse-Bandphosphatierung ausführt, wobei man die
Oberflächen mit einer Phosphatierlösung in Kontakt bringt, die 2 bis 25 g/l
Zinkionen und 50 bis 300 g/l Phosphationen enthält und die einen pH-Wert im
Bereich von 1 bis 4 aufweist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Nachspüllösung für eine Zeitdauer im Bereich
von einer Sekunde bis fünf Minuten auf die phosphatierte Metalloberfläche
einwirken läßt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oberflächen nach der Nachspülung mit einem
anodisch oder kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack oder mit einem
Pulverlack beschichtet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Oberflächen nach der Nachspülung mit einem kathodisch abscheidbaren
Elektrotauchlack beschichtet, der nicht mehr als 0,05 Gew-% Blei, bezogen
auf die Trockensubstanz des Elektrotauchlacks enthält.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999156383 DE19956383A1 (de) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Verfahren zur Phospatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
AU15216/01A AU1521601A (en) | 1999-11-24 | 2000-11-15 | Method for phosphatization with rinsing using a metal-containing agent |
PCT/EP2000/011279 WO2001038605A2 (de) | 1999-11-24 | 2000-11-15 | Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung |
TW89124958A TW500830B (en) | 1999-11-24 | 2001-03-02 | Process for phosphating using metal-containing final rinse |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999156383 DE19956383A1 (de) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Verfahren zur Phospatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19956383A1 true DE19956383A1 (de) | 2001-05-31 |
Family
ID=7930077
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1999156383 Withdrawn DE19956383A1 (de) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Verfahren zur Phospatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU1521601A (de) |
DE (1) | DE19956383A1 (de) |
TW (1) | TW500830B (de) |
WO (1) | WO2001038605A2 (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10223622A1 (de) * | 2002-05-28 | 2003-12-18 | Walter Hillebrand Gmbh & Co | Alkalisches Zink-Nickelbad mit erhöhter Stromausbeute |
WO2006050918A2 (en) | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
US8101232B2 (en) | 2004-11-10 | 2012-01-24 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
US8101014B2 (en) | 2004-11-10 | 2012-01-24 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition |
US8784991B2 (en) | 2005-04-04 | 2014-07-22 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with an aqueous composition, and this composition |
US9403934B2 (en) | 2001-12-05 | 2016-08-02 | Chemetall Gmbh | Polymeric coating mixture, process for application of this coating mixture to a metallic substrate for protection of an edge or an area, covering, substrate coated in this manner and use thereof |
JP2018512511A (ja) * | 2015-04-07 | 2018-05-17 | ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ニッケルを用いないで金属表面をリン酸塩処理するための方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE202006020021U1 (de) * | 2006-07-06 | 2007-11-29 | Gerhard Heiche Gmbh | Korrosionsbeständiges Substrat |
EP3755825A1 (de) * | 2018-02-19 | 2020-12-30 | Chemetall GmbH | Verfahren zur selektiven phosphatierung einer verbundmetallkonstruktion |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6022067B2 (ja) * | 1982-09-30 | 1985-05-30 | 日本パ−カライジング株式会社 | 金属表面の皮膜形成方法 |
DE3400339A1 (de) * | 1984-01-07 | 1985-08-29 | Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur nachpassivierung von phosphatierten metalloberflaechen unter verwendung von nickel- und/oder kupfer-kationen enthaltenden loesungen |
US5531820A (en) * | 1993-08-13 | 1996-07-02 | Brent America, Inc. | Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces |
JPH07278891A (ja) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属材料の塗装前処理方法 |
-
1999
- 1999-11-24 DE DE1999156383 patent/DE19956383A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-11-15 AU AU15216/01A patent/AU1521601A/en not_active Abandoned
- 2000-11-15 WO PCT/EP2000/011279 patent/WO2001038605A2/de active Search and Examination
-
2001
- 2001-03-02 TW TW89124958A patent/TW500830B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9403934B2 (en) | 2001-12-05 | 2016-08-02 | Chemetall Gmbh | Polymeric coating mixture, process for application of this coating mixture to a metallic substrate for protection of an edge or an area, covering, substrate coated in this manner and use thereof |
DE10223622A1 (de) * | 2002-05-28 | 2003-12-18 | Walter Hillebrand Gmbh & Co | Alkalisches Zink-Nickelbad mit erhöhter Stromausbeute |
DE10223622B4 (de) * | 2002-05-28 | 2005-12-08 | Walter Hillebrand Gmbh & Co. Kg Galvanotechnik | Alkalisches Zink-Nickelbad sowie entsprechende Galvanisierungsverfahren mit erhöhter Stromausbeute |
US8409661B2 (en) | 2004-11-10 | 2013-04-02 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
US8807067B2 (en) | 2004-11-10 | 2014-08-19 | Chemetall Gmbh | Tool for the application of a repair coating to a metallic surface |
US8101232B2 (en) | 2004-11-10 | 2012-01-24 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
US8101014B2 (en) | 2004-11-10 | 2012-01-24 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition |
US8182874B2 (en) | 2004-11-10 | 2012-05-22 | Chemetall Gmbh | Method for coating metallic surfaces with an aqueous composition |
WO2006050918A3 (en) * | 2004-11-10 | 2006-08-10 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
US11142655B2 (en) | 2004-11-10 | 2021-10-12 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition |
EP2290131A1 (de) * | 2004-11-10 | 2011-03-02 | Chemetall GmbH | Verfahren zur Herstellung einer Reparaturbeschichtung auf einer vorbeschichteten metallischen Oberfläche |
US9254507B2 (en) | 2004-11-10 | 2016-02-09 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
US9327315B2 (en) | 2004-11-10 | 2016-05-03 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
WO2006050918A2 (en) | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
US9879349B2 (en) | 2004-11-10 | 2018-01-30 | Chemetall Gmbh | Method for coating metallic surfaces with an aqueous composition |
US8784991B2 (en) | 2005-04-04 | 2014-07-22 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with an aqueous composition, and this composition |
JP2018512511A (ja) * | 2015-04-07 | 2018-05-17 | ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ニッケルを用いないで金属表面をリン酸塩処理するための方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW500830B (en) | 2002-09-01 |
AU1521601A (en) | 2001-06-04 |
WO2001038605A3 (de) | 2002-05-10 |
WO2001038605A2 (de) | 2001-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0817872B1 (de) | Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung | |
DE19834796A1 (de) | Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung | |
EP2503025B1 (de) | Mehrstufige korrosionsschützende Behandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen aufweisen | |
WO2012000894A1 (de) | Verfahren zur selektiven phosphatierung einer verbundmetallkonstruktion | |
EP0717787B1 (de) | Nickelfreies phosphatierverfahren | |
EP0922123B1 (de) | Wässrige lösung und verfahren zur phosphatierung metallischer oberflächen | |
DE19705701A1 (de) | Verfahren zur Niedrig-Nickel-Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung | |
EP0931179B1 (de) | Verfahren zur phosphatierung von stahlband | |
DE19956383A1 (de) | Verfahren zur Phospatierung mit metallhaltiger Nachspülung | |
EP0889977B1 (de) | Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an kupfer und mangan | |
DE3016576A1 (de) | Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen sowie dessen anwendung | |
DE19606018A1 (de) | Zinkphosphatierung mit geringen Gehalten an Nickel- und/oder Cobalt | |
DE4330104A1 (de) | Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren | |
DE19958192A1 (de) | Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung | |
DE19538778A1 (de) | Schichtgewichtssteuerung bei Hydroxylamin-beschleunigten Phosphatiersystemen | |
DE4341041A1 (de) | Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat | |
WO1993022474A1 (de) | Kupfer enthaltendes, nickelfreies phosphatierverfahren | |
WO1997016581A2 (de) | Nitratarme, manganfreie zinkphosphatierung | |
DE19723350A1 (de) | Nachspülung von Phosphatschichten mit rutheniumhaltigen Lösungen | |
DE19500927A1 (de) | Lithiumhaltige Zinkphosphatierlösung | |
EP1208246A1 (de) | Zinkphosphatierung mit epoxiden | |
DE19634732A1 (de) | Rutheniumhaltige Zinkphosphatierung | |
DE19939519A1 (de) | Beschleuniger für die Phosphatierung von Metalloberflächen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA, 40589 DUESSELDORF, DE |
|
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20110601 Effective date: 20110531 |