TW500830B - Process for phosphating using metal-containing final rinse - Google Patents

Description

500830 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 【發明之詳細說明】 【發明所屬的技術領域】

本發明係有關使用水性、酸性，無鋅或含鋅離子之磷 酸鹽處理溶液對金屬表面進行磷酸鹽處理之方法。為改1 防学及塗漆附著，磷酸鹽處理後，用一含有銅離子及矽^ 之溶液進行最後清洗，此方法係適合作為金屬表面在其後 接著的塗漆之預處理，其中漆尤指電泳塗漆此方法可施用 於由鋼板、鍍辞鋼或鍍合金鋼、鋁、鋁化或合金鋁化鋼製 造的金屬表面之處理。 X 對金屬使用一含鋅離子之磷酸鹽溶液的磷酸鹽處理係 用以在金屬表面上牢固的錨接金屬磷酸鹽被覆層，此係已 改善其本身的耐蝕性，且結合塗漆及其他有機塗料層，有 助於實質上增加塗漆附著及其受腐蝕侵襲時之需要耐性。 該等磷酸鹽處理方法長久以來即為人所知的。在塗漆前適 用於處理，尤其在低鋅磷酸鹽處理方法中的磷酸鹽處理溶 液有比較低的鋅離子含有量，例如〇 5至2g/L。於此等4 低鋅磷酸鹽處理浴中一實質的參數係磷酸鹽離子對鋅離子 ^重量比率，其通常位於>8之範圍且可假設該值高至 吾人已知有顯著改善的耐蝕性及塗漆附著性 鹽被履層可為餘舰鋅處料权其他多 ^每酸 併吏用m成。例如低鋅碟酸鹽處理方法與例如子合 L5g/L錳離子及例如〇·3至2〇§几鎳離子之& ' ·5至 使用作裝備供塗漆用之金屬表面用之所謂三陽二係常被 本紙張尺錢财@a(CNS)A4 {請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 裝 500830 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Tri Cation Pr㈤ess)，例如對車體之陰極電著塗 該三陽離子方法之磷酸鹽處理溶液水的高含錄旦 形成的磷酸鹽被覆層中之鎳及鎳化合物，結果弓丨點 至使鎳及鎳化合物由環境保護及工業安全之觀點係被:^ 作禁用品。@前低鋅磷酸鹽處理方法業已漸增加二::分 及，其在不合併使用鎳下高品質磷酸鹽被覆層之梦果<、血 含鎳離子之磷酸鹽處理方法類似。對採用加^劑:硝 及石肖酸鹽’因其可志形成氧化亞氮氣體致亦仍保有命門。 加上’吾人已知採用無錄磷酸鹽浴對鍍鋅鋼之磷酸_产理 若該磷酸鹽處理浴水含有相當大量（>〇.5g/L)硝^ =時 會引起不合適的防I虫及不合適的塗漆附著之纟士果。 含鋅離之鱗酸鹽處理溶液製出具有一每^位面積質量 “被覆層重量”之結晶含鋅離子磷酸鹽被覆層其量對欲予 磷酸鹽處理的表面而言，如往常係在約〇·8至約4W。 再者，源自欲予磷酸鹽處理的表面或源自磷酸處理浴之金 屬離子再予合併入含鋅離子之磷酸鹽被覆層。該等之例 子，可舉出鐵離子、錳離子及鎳離子。一含鋅離子之磷酸 鹽處理會5丨起結晶之結果，故含辞離子之_酸鹽被覆層亦 被稱作“形成被覆層之磷酸鹽處理”。 加上，所謂的含鐵離子之磷酸鹽處理溶液或合鐵離子 之磷酸鹽處理方法會發生-所謂#“非形成被覆層之磷酸 鹽處理’此係先行技術中已知的，此技術之一特徵係磷 酸鹽處理溶液不包括二價或多價金屬離子，此係合併入所 形成的磷酸鹽處理被覆層内。於與一含鐵離子之鱗酸鹽處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 * n n^OJ« n n n be h I 4 p 500830 A7 B7 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製

五、發明說明（） 理溶液在處理中而得的防蝕被覆層通常具有一在約0.3至 1.2g/m2之範圍的被覆層重量。端視基材金屬而定，其係 包含實質上多少X—不定形磷酸鹽及所處理的金屬之氧化 物。 下述的本發明係適用於:結晶磷酸鋅被覆層及實質上X 一不定形含鐵離子磷酸鹽處锂被覆層之一後處理（“最後 清洗”）。 端視供使用於磷酸鹽處理之溶液之組成物，供磷酸鹽 處理方法用之加速劑，施塗磷酸鹽溶液至金屬表面之方法 及/或亦再者亦包括方法參數，在金屬表面上之磷酸鹽覆 層並非完全連續的。;在相反的，其殘留若干程度之.大“孔 洞’’，其面積係在已磷酸鹽處理的面積之約〇. 5至2%大 小，且在所谓最後不活性化後須予結束以在金屬表面 上不遺留任何供蝕刻固子之攻擊點。再者，一最後不活性 化可改善其後施塗的塗漆之附著。 長久以來即為人所知在該等目的上使用含有鉻鹽之溶 液。尤其由磷酸鹽處理製造的塗料之耐蝕性係實質上由利 用含有鉻（VI)之溶液進行表面之後處理可予改善。耐蝕 之改善主要導致由若干磷酸鹽澱積在金屬表面上係予轉化成一金屬（II)一鉻尖晶石的事實。 制含絡鹽之溶㈣實質上缺點係在該溶液具有高度 毒0 "―--—----------------- 為此理由，多種其他已填酸鹽處理的金屬表面上的係 不活性化處理之方法等經提出。歐洲公告專利公報第EP 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4 4袼（21〇 X (請先閱讀背面，之注意事項再填寫本頁) 裝 ϋ *1 ϋ n «I WIN i ϋ n I n n n „ ^° p 5 500830 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ A7

B—410497號揭示〜含有“、红及 溶液，其中會有一氟錯合物^混離子之最後清洗 一的六氟鍅酸鋁之溶液。此等三種〇此溶液連接，或擇 2· 〇g/L之範圍内。 子之總量餘在〇· 1至、丨德國公開專利公報DE —A—21()塗至含鐵表面上之電泳施塗方法，,係有關一油漆施 褪色下施塗白色或其他亮麗塗料至=法係用於達成在不 =該表面上達成，該表面係先; 銅浴液予以清洗。於此方法， 现處理，係用含 供磷酸鹽處理金屬表面之含銅籬早/η339 R樣的揚示一 銅量係介於請至^㈣子之最終清洗溶液，其含 上述⑽層之最後清洗狀方法中，除 5鎳離子之最後清洗溶液外节 ”狀外僅該荨方法係已成功的，其 I，t 及或錯之氟錯合物溶液。加上以胺取代的 二’基龄為主的有機㈣反應性最m容液係予使用 者、與-含鎳離子之碟酸鹽處理方法結合，該等無鉻最後 清洗溶液符合該高要求，例如汽車工業之塗漆附著及抗蝕 性。為環保及勞工衛生之理由，然而多種嘗試曾被提出以 引入碟酸鹽處理’其中在所有處理階段使用鎳化合物及鉻 化合物可予實施。無鎳磷酸鹽處理方法與無鉻最後清洗g H未it令人可信賴的達成在所有汽車工業之車體材料上 的塗漆附著及抗#性之要求。仍對最後清洗溶液有一要 求’亦即合併使用一無鎳及無亞硝酸鹽之磷酸鹽處理及一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（2〗〇 x 297公釐 {請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

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五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其後接著的陰極電著塗布，令人可信賴的符合對不同的基 材之防餘及塗漆附著的要求。為解決此問題WO96/30559 建4一碟酸鹽處理方法，其中在使用一無亞酸鹽及鎳之嶙 酸辞溶液進行磷酸鹽處理後，使用一pH具有3至7之範 圍内的水性溶液可予實行最終清洗且該溶液包含〇· 〇〇1 l〇g/L —種或多種下列陽離子··鋰離子、銅離子友/或銀 離子。 本發明之一目的係進一步改善在一磷酸鹽處理後之銅 離子之最後清洗而得的抗蝕性及塗漆附著性質。 此目的係一磷酸鹽處理由鋼板、鍍鋅鋼及/或鋁及/ 或由含有50%重量計之鐵、鋅或銘之合金的表面之方法， 其中磷酸鹽處理係使用一磷酸鹽溶液予以實行，且在磷酸 鹽處理之後，實施一最後清洗，用或不用水進行中間清洗， 使用一水性最後清洗溶液，其含有0.001至10g/L銅離子， 其特徵在於該最後清洗溶液有一 pH在3至10之範圍内且 另外含有〇· 1至50g/L —種或多種石夕焼，其在石夕上含有至 少一個取代基且在水中會水解且在矽上至少一個取代基而 不在水中水解。 較宜為所選擇的矽烷係以該方式在其取代基會在水中 水解成一至三個烷氧基（例如甲氧基或乙氧基），且其取 代基在水中不水解成三至一個選自烷基成芳香基之基因， 餌如曱基戒^乙基’敗烧基或亂方香基及胺基取代的或環氡 基取代的烷基。以此結合，矽上取代基之全部數量為4， 尤宜為由生成至少一個烧基，一胺基伸丙基，一胺基 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） Γ崎先閱讀背面之、迷意事項再填寫本頁) : 言· Γ 500830 A7 B7 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙基）胺基丙基或一縮小甘油基丙基選出的砍烧。車父且的 例子為烷基三烷氧基矽烷，其中尤宜為甲基三曱氧基矽烷 或曱基三乙氧基矽烷，三乙氧基胺基丙基矽烷，三乙氧基 (正一胺基乙基）胺基丙基矽统及三甲氧基縮水甘油基丙 基矽烷。 宜為最後清洗溶液含有0· 001至0· 2g/L，尤宜為〇· 005 至0· lg/L鋼離子及1至50g/L矽烷。 依本發明之方法可依實施例可予實行，其中金屬表面 係在取後清洗前使用一含鐵離子磷酸鹽處理溶液予以磷酸 鹽處理，且在最後清洗前使用一含鋅離子磷酸鹽處理溶予 以酸鹽處理。本發明之方法，具有pH介於2· 7至3. 6範 圍之溶液在最後清洗之前尤其可被使用於磷酸鹽處理，該 溶液係不包含亞硝酸鹽及鎳，且包含有0.3至3g/L鋅離 子及5至40g/L磷酸鹽離子。宜為含鋅量介於0.45至2g/L 之範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此磷酸鹽處理浴係不含鎳且宜為亦不含鈷，意指該等 元素或離子係絕不可加入磷酸鹽處理浴内。實務上，其係 未能控制的，因該等組成分係經由欲予處理的材料以微量 被引入磷酸鹽處理浴中。尤其其未能予控制的，因鎳離子 係在磷酸鹽處理塗覆有鋅一鎳合金之銅鐵時的磷酸鹽處理 浴液内被引入的。然而，該期待係寄望於該磷酸鹽處理浴， 在工業翁m務件下，於該溶浴中的鎳濃度係在〇· 01g/L以 下，尤宜在O.OOOlg/L·以下。宜為該磷酸鹽亦不含有鹵之 氧基陰離子。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 500830

五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 辨表面之磷酸鹽處理而言，對麟酸鹽處理浴的加速劑並非絕對必要的。然而，對鋼鐵表面之磷酸酸：=溶液中含有一種或多種加速劑則係 趟、；仃杯，該等加速劑通常為含辞離子磷酸 孤處理今中的成分。該等可予理解成面上受酸性改㈣生朗氫氣之此為其本身受=所致。具有乳化能力之加速敎具魏氧化由於酸洗玫擊至鋼鐵表面所㈣的鐵（„)離子之絲至 會沈澱或磷酸鐵（Illh 、 八概鹽處理溶液可包括例如—種或多種下列成速劑： 〇· 3至4g/L氯酸鹽離子。0· 01至0· 2g/L亞硝酸鹽離子。 0· 05至2g/L間硝基苯磺酸鹽離子。 0· 05至2g/L間硝基苯曱酸鹽離子。0· 05至2g/L對硝基酚。 0· 05至5g/L過氧化氫（游離或結合形式）。 〇· 1至10g/L羥胺（游離或結合形式）。〇· 1至10g/L還原糖。 〇· 05至4g/L —種有機N—氧化物一宜為N_曱基嗎。 〇·5至5g/L—種由硝基胍硝基精胺酸及其甲基、乙基或 丙基酯與硝基喃亞曱基選出的有機硝基化合物。 硝酸鹽離子之含量高達l〇g/L可另外存在作其加速劑 其㈢有較&適的政果，尤其在對鋼鐵表面進行鱗酸鹽處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公愛） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) __ 裝 訂----------- 0 500830 A? 經濟部智慧財產局員工消費合作社#製 五、發明說明（） 理方面’當對鑛鋅鋼進行碟酸鹽處理時，宜為該填酸鹽處 理ί液Ιΐ有儘可能低的少量石肖酸鹽。石肖酸鹽濃度較宜為 不超過，，0.05g/L’因在較高的雜鹽濃度，會一所謂“斑 點化成&風險存在。此即意指在填酸鹽被 山口狀缺點。 ^ ^ 基於从相各性之理由，過氧化氫尤宜用作加速劑， 且為解決已簡化的配方之可能性的 速劑。該等二種加速劑之結合使用，然而並不=薦= =:=氣所分解，若過氧化氮以游離：合形 ;==，〇.〇。5至。顧過氧化氮之濃度 内二二亦用過氧化氯可被加至磷酸鹽處理溶液 氫，其於植鹽處理浴中利用水解的過减 該等化合物之例子可為過鹽諸如過鹽、過石:1 匕虱二 氧基植鹽或過氧基=硫酸鹽。 4、過 金屬過氧化物亦為過氧化屬之另—來^過乳化物’諸如驗 羥胺可被使用作一游離鹼 二 鹽之形式。若游離經胺加入至碟二=合物或_ 處理浴濃縮液中，因該等溶液=里冷中或—磷酸鹽 羥銨陽離子顯示著。在磷酸鹽之情2性，其係實質上以 以酸性鹽係較宜的。羥胺或其他:物其較佳的溶解性， 處理浴中之量至使游離羥中的計算产择、予添加至以磷酸鹽 範圍内’宜為在0. 2至6g/L之範圍〇. 1至之 磷酸鹽處理溶液宜為含有一 宜為在〇·3至2g/Lc 幾夕種金屬離子 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

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Μ·—· ϋ «ΙΒ I Ρ 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 X 297公^ 500830 A7 B7

五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 磷酸鋅被覆層防蝕之正面效果對先行技術而言係為人所知 的。於此結合下，磷酸鹽處理溶液可含有一種或多種下述 陽離子： 0.2 至 4g/L 錳（II) 0.2 至 2.5g/L 鎂（II) 0.2 至 2.5g/L 鈣（II) 0· 01 至 0. 5g/L 鐵（II) 0·2 至 1.5g/L 鋰（I) 0.02 至 0.8g/L 鎢（VI) 〇·001 至 0·03g/L 銅 於此結合下，錳之存在係尤宜的，二價鐵離子之存在的可 能性係端視於上述加速系統而定，濃度中的鐵（II)之存 在，其範圍係如上述般，需一對該等離子不具有氧化行為 的。尤其以羥胺係被指為例子。 在磷酸鹽處理浴用作適於各基材之情形時，通常加入 游離及/或配位的氟至其量高達2· 5g/L以全部I計，高 達以游離氟計為800mg/L。該等含量氟之存在對在本發明 範疇内之硫酸鹽處理浴亦係有利的。無氟之存在時，浴中 含鋁量不可超過3mg/L。形成錯合物之結果，在氣之存在 下，設若浴中之含鋁量不超過3mg/L時則較高的含銘量係 可容許的。含氟之處理浴的使用若欲予磷酸鹽處理的表面 係由至少部分鋁或含鋁而成時則較有利的。於該等情形， 較宜為不使用已配位的氟，而僅游離氟較合宜在〇 5至 1.0g/L之濃度範圍。 ‘ 11 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 叮·— II篇售— I·

P 500830 A7 B7___ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 尤其使用磷酸鹽處理浴可得較佳的防蝕結果，其中該 處理浴含有錳（II)加上鋅。磷酸鹽處理浴之含錳量應介於 0.2至4g/L之範圍内，因在較佳的含錳量，對磷酸鹽被 覆層之腐蝕行為的正面影響不再存在著，且在較高的含錳 量，進一步的正面影響不發生。含量介於0. 3至2g/L， /且尤宜為介於0· 5至1. 5g/L，磷酸鹽處理浴之含辞量宜 為調整數值介於0. 45至2g/L間。在酸洗中被去除的材料， 視可能時當對含鋅之表面進行磷酸鹽處理時，則所用的處 理浴之實際含鋅量增加至3g/L。鋅及錳離子經予引入磷 酸鹽處理浴内的形式在原理上並不重要，氧化物及/或碳 酸鹽之使用作鋅及/或錳源，尤其正如其本身所建議般。 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 在磷酸鹽處理浴中的磷酸鹽離子對鋅離子之重量比率 設其在落在3· 7至30之範圍内時可在廣泛的極限内變化。 以介於8至20之重量比率係尤宜的。為此種計算，磷酸 鹽處理浴之全部磷酸鹽含量係被視作以磷酸鹽離子P04™3 之形式存在，於是於計算量比時，已知的事實可予忽略， 亦即在磷酸鹽處理浴之pH，其常落在約3至約3.4，僅一 相當小比例的磷酸鹽係實際上以三負價電荷的陰離子存 在。相反的，在該pH，可予期待該磷酸鹽主要以單負價 電荷的二氫磷酸鹽陰離子存在，同時併有較少量的未分解 的磷酸及二負價電荷的氫磷酸鹽陰離子。 一游離藥及其對全部酸之含量對熟習此項技藝人士而4 係再進一步控制磷酸鹽處理浴之參數。決定該被使用的參 數之方法係在實施例予以特定。介於0至1. 5點之游離酸 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 500830 A7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 值及介於15至約30點之全部酸值係落在磷酸辞處理溶液 之工，規模上通常賴_且在本發明範_係較合適。 行。喷布，浸潰或噴布浸潰方式予以實 二二 理時，曝露時間係落在介於 在入於的刀£ Ή乾圍内。磷酸鹽處理溶碑之溫度落 40至約在峨酸鹽處理之前，清洗及活性 二：ί步驟，宜為使用含有磷酸鈦之活性化浴，其仍與 逋辱在先行技術同樣須予進行。 鹽處理亦可在運轉金屬輸送帶時予以實行作一傳 t i程，為此目的，磷酸鹽處理時間通常在约2至20 心=範圍内。在此結合，傳輪帶磷酸鹽處理町以此方式予 以貝行，亦當對零組件予以磷酸鹽處理時，已磷酸鹽處理 的金屬表面係在磷酸鹽處理後用:清洗，傳輸帶磷酸鹽處 理亦可予實行作一所謂的無清磷酸鹽處理，如WO96/09422 所述叙，於此種情形，此傳輪帶表面係與一含有2至25g/L 鋅離子及5至300g/L磷酸鹽離子之磷酸鹽處理溶液接觸， 且該溶液在不需立即清洗下可予乾燥。此無清洗磷酸鹽處 理溶液之PH值宜為落在1至4之範。加上鋅離子，此磷 酸鹽處理溶液亦可再含有在形成被覆層之磷酸鹽處理的技 行貝域内舉用的_離子。錄離子、猛離子及/或銅離子可 以貫施例表示出。 〜〜用水進行中間清洗係在磷酸鹽處理及最後清洗間可予 。然而此亦未必且其甚至可為較有利的與中間清洗同 牯风行，因最後清洗溶液與磷酸鹽處理溶液之反應仍粘附

x297 公¥? (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) ，·裝 訂： .0 500830 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___五、發明說明（） 至已磷酸鹽處理表面其後會發生且在耐I虫上具有一較有利 的效果。為對零組件進行磷酸鹽處理或傳輸帶磷酸鹽處 理，該已磷酸鹽處理的表面在最後清洗之前會較宜的予以 乾燥或不予乾燥。若該傳輸帶磷酸鹽處理係當作一無清洗 的磷酸鹽處理予以實行，乾燥在最後清洗之前需予實行。 最後清洗溶液宜為令其作用至已磷酸鹽處理的金屬表 面介於一秒至五分鐘之一般時間。較短的曝露時間，例如 1至20秒係較型的供傳輸帶方法用。介於20秒至5分鐘 之曝露時間，尤其在介於30秒至2分鐘之間則較典型的 適於對零組件進磷酸鹽處理。 最後清洗溶液可有一相當廣泛範圍之約3至约10之 pH值。於此結合下，端視銅濃度而定，其在驗pH範圍為 必需的以加入一銅之錯合劑以免銅以氫氧化物或氧化物沈 澱。例如，氨或胺係適合作此目的用，較宜為pH落於約 3. 5至約5之範圍内，其中可溶性銅化合物之沈澱風險可 予顯著的降低。為調整pH至酸性範圍，常用的相當不具 腐蝕的酸，諸如磷酸及硝酸，或有機酸，諸如醋酸可予使 用。氨及胺例如係適合用於提升pH值。 銅離子被引入最後清洗溶液中的形式原理上並不重 要，設若其係經予保証銅化合物係以上述銅離子之濃度範 圍可溶的。然而，具有陽離子之銅化合物係已知用以促進 對雇教之趨勢i諸如氯化物則須予避免使用，尤宜使用4乍 為硝酸鹽或羥酸鹽之銅離子，尤指乙酸酯。磷酸鹽係合適 的，設若其在已選擇的濃度及pH條件下係可溶的。此對 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之ί£意事項再填寫本頁) 裝·！ 訂！！ 鬌 500830 A7 B7 五、發明說明（） ‘ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 硫酸鹽亦係相同的。較合適的使用酸之銅鹽，其陽離子可 予分解或利用蒸發予以去除。例如上述提及的已酸酯及硝 酸鹽。於是其亦係合適的使用乙酸成硝酸以調整pH值。 依本發明之欲予使用的矽烷係可自市面上購得的或已 稀釋以乙醇者。較宜為矽烷及銅鹽，宜先溶解於水或酸中， 係予分別加入至最後清洗溶液内以調整最後清洗溶液中之 所期待的矽烷及銅離子之濃度。 已磷酸鹽處理的金屬表面可用喷布，浸潰成喷布浸潰 方式與最後清洗溶液接觸。因需採用較簡化的系統工程， 宜為喷布該最後清洗溶液至已磷酸鹽處理的金屬表面。不 論施塗之型式，最後清洗溶液之溫度宜為設定在10至60 C之範圍，尤宜為2〇至4〇°c。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 原則上，在曝露時間之末及其後接著的塗漆之前並不 需清洗處理溶液。例如依本發明之已予磷酸鹽處理的及最 後清洗的金屬表面在不再清洗及塗漆例如用粉末塗裝方式 下可予乾燥，然而此方法據了解尤其在一陰極電著塗布之 爾係作為一前處理。為避免塗漆浴之污染，宜為於此情形 由金屬表面清洗最後清洗溶液在最後清洗之後宜為使用低 鹽或去離子水。依本發明已預處理的金屬表面在引入至電 著塗漆槽内之前需予乾燥。於此種情形，此已預處理的金 屬表面在一物件溫度（金屬溫度峰值（PMT)介於40至1〇〇 它之範圍内，尤宜在60至80t之範圍内乾燥。 通常’在最後清洗，依本發明已預處理的金屬表面可 予塗布以一陽極或陰極可澱積的清漆或一粉末塗料，宜為 15 本紙張尺度適用中關家標準（CNS>A4規格⑵G χ 297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 M =大於〇· 05%重—（以電著塗料之目形分計）之陰 極電著’漆可被選用於塗布。若依本發明在方法步驟之後 使用-陽極或陰極性可殿積的清漆及尤其使用—低铭或無 鉛=極性可ϋ積的電著清漆實行塗布時，宜為在最後清洗 之釦使用一填酸鋅處理作為鱗酸鹽處理。 【實施例Γ

Ufc例1 ~ 3，比較例]~ 4 依本發明之方法步驟係在鋼板諸如該等使用於汽車結 構者進行測試。在此結合下，下列在車體製造等上屬標準 的步驟係利用浸潰法予以實行·· 1·使用一鹼性清潔劑（Ridoline R 1559, Henkel KGaA) 進行清洗，2%混合物於製程水中，65°C，5分鐘。 2 ·使用完全去離子的水清洗，室溫一分鐘。 3·使用一含有構酸鈦（Fixodine R 9112，Henkel KGaA) 之活性劑進行活性，0.1%混合物於完全去離子水中，室 溫一分鐘。 4.使用一具有下列組合物之磷酸鋅溶液進行磷酸鹽處 理： 1. 3g/L鋅離子。 0· 8g/L錳離子❹ 0.007g/L 鐵（II)離子。 0 — — 0· 74g/L之氟矽酸。 2.8g/L羥銨硫酸鹽。 ” 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

500830 A7 _B7__ 五、發明說明（） 游離酸：1. 2點；全部酸：22點 加上上述的陽離子，磷酸鹽處理浴宜為含有鈉或銨離 子以調整游離酸。處理浴中不含硝酸鹽且無鹵之氧基陰離 子。溫度：5 3 °C ’時間：三分鐘。 游離酸之點數係可予理解成表示滴定10ml處理浴溶 液至pH成3. 6時所用的0.1N氫氧化鈉溶液之容積（ml) 數。供對此，全部酸之點數則特定出高達pH8. 5時所用的 容積（ml)數。 5. 使用完全去離子在室溫清洗一分鐘。 6. 依表1所示浸潰入一溶液内在室溫進行最後清洗一分 鐘。 7. 乾燥。 8·使用一無鉛陰極電著塗料（CathoguardR 400，BASF) 進行漆塗。 依VDA621 —415規定方法利用氣候循環試驗進行塗漆 需變（滲水）試驗。此塗漆滲水結果（U/2，半個描繪寬 度）係予於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -f-rB. * I I i i I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500830 A7 _____ B7 五、發明說明（） 表1:在磷酸鋅處理後之最後清洗：腐蝕結果。

試驗編號 最後清洗：成分（g/L) ; pH 塗漆滲水 (U/2)，mm Cu 石夕烷⑴ pH 比較例1 — _ _ 2.5 比摔例2 0·04 _ 4.4 1. 9 比較例3 — GPS, 5 4.4 1.5 比較例4 A2PS，5 4.4 1.3 實施例1 0.04 APS, 5 4.4 LI ~ 實施例2 0. 04 GPS, 5 4.4 1.1 實施例3 0.04 A2PS，5 4.4 LI Γ·裝· I丨 (請先閲讀背面之注音？事項再填寫本頁) ⑴矽烷：GPS=三甲氧基縮水甘油基丙基矽烷 訂· A2PS=三乙氧基（N—胺基乙基）胺基丙基矽烷 APS=三乙氧胺基丙基矽烷 比較例5及6,實施例4 再者，在磷酸鐵處理後依本發明之最後鈍化處理之係 予測試。為此目的，已清洗的試樣板係以下述組合物之鱗 酸鐵處理溶液（係在溫度55。(：）潰布2.5分鐘予以處理。 0.718%磷酸（75%) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

0. 18°/〇NaOH 0.008%鉬酸鈉·二水合物 0.008%硝酸鈉 O. O^Cm脂肪醇X5環氧乙烷X4環氧丙烷 5.5%Triton R Η66 (—種磷酸烷基酯之鉀鹽） 0.11% 50%葡萄庚酸 18 ‘ t本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21Q x 公—） — 500830

五、發明說明（） 〇· 02%^^2脂肪醇X6環氧乙烷χ8環氧丙烷 0.024%異丙苯磺酸鈉（40%) pH ： 4. 8 全部酸：6. 4點 經此方式預處理的試樣板片依本發明方法利用一含有銅離 子及三乙氧基胺丙基矽烷（APS)之最清洗溶液進行後處 理。比較例板片為未經係處理或以一僅含APS之最後清 1 先 溶液進後處理者。用水清洗及乾燥後，試片係用一無:陰 極電著塗布（Cathoguard R 310，BASF)塗布且供作防^ 試驗。依DIN 50021 SS規定方法利用鹽水噴霧試驗測試 塗漆滲水20天。塗漆滲水（U/2，一半描繪寬度）結果示 於表二。依VW ( Volk Wagen汽車廠）石粒衝擊試驗進行 的塗漆附著試驗係另外進行的，且依K—值予以評估。較 高的K—值意指較低劣的塗漆附著性及較高的κ_值意指 較佳的塗漆附著性。此結果亦同樣的表示於表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂*1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表2 在磷酸鐵處理之後的最後清洗：腐蝕結果 試驗編號 最後清洗：成分（g/L) ; pH 塗漆暴水， K—值（U/2，mm)，K Cu 矽烷(1) pH 比較例5 — — 7 9.8 9 比較例6 — APS, 6 9 4.5 8. 5— L 4^44 — ASP, 6 4.2 1.0 飞一—— ⑴矽烷：APS :三乙氧基胺基丙基矽烷 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. Λ8 BS C8 D8 翥 祕充 利範圍 l· 一種磷酸鹽處理方法，係一以磷酸鹽處理由鋼板、鍍鋅 鋼及/或鉻及/或由含有50%重量計之鐵、鋅或鉻之合 金的表面之方法，其中磷酸鹽處理係使用一磷酸鹽溶液予 以實行，且在磷酸鹽處理之後，實施一最後清洗，用或不 用水進行中間清洗，使用一水性最後清洗溶液，其含有 0.001至10g/L銅離子，其特徵在於該最後清洗溶液有一 PH在3至1〇之範圍内且另外含有〇1至5叱几一種或多 種矽烷，其在矽上含有至少一個取代基且在水中會水解且 在石夕上至少一個取代基而不在水中水解。 2·如申請專利範圍第卜員之方法，其中石夕烧係以其取代基 t在水中水解成一至三個烷氧基，且其取代基在水中不水 解成二至-個選自烧基或芳香基之基團，氟焼基或氟芳香 基及胺基取代的或環氧基取代的烷基。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中石夕燒係由 一個絲…胺基伸丙基一（N—胺基乙基）胺基丙基 或一縮水其油基丙基選出的矽烷。 4·如申請專利範圍第1項至第3項之任-項之方法，心 經濟部智慧財產局員工消費合作社印！^ 最後清洗溶液含有〇·_至Q 2g/L娜子及丨至 砍烧。 谷 5. 如申請專利範圍第丨項之方法，其㈣ 一磷酸鐵溶液予以進行。 ~里_用 6. t申料利範· 1項之方法，其㈣酸鹽處理係彻 一磷酸鋅溶液予以進行。 里係¥谓 7. 如申請專利範圍第6項之方法’其中供鱗酸鹽處理用之

   本纸張尺度適用中國S家缥i 297公釐） 500830 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 溶液係具有一 pH介於2 7至^ 鹽及鎳，並含有：.7至3.6之耗圍内，且無亞石肖酸 〇· 3 至 3g/L Ζη( Π )， 5至40g/L ί粦酸鹽離子及 至少一種磷酸鹽處理加速劑 8.如申請專利範圍第6項之方法，其中 :二無清洗傳輸帶《鹽處理’其表面係與鹽處 溶液含有2至—辞離子及別至3_ 义麗離子且有一 pH值介於！至4之範圍内。 U申印專利關第1項之方法’其中最後清洗溶液係令 ”用至已璘酸鹽處理的金屬表面介於一移至五分鐘範圍 内的一段期間。 10·如申請專利範圍帛！項之方法，其中在最後清洗之後， ”表面係、以[^極或陰極的可殿積的電著塗料或一粉末塗料 予以塗布。 U·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中在最後清洗之 後，其表面係以陰極的可澱積的電著塗料予以塗布，該塗 料係含有大於〇· 05重量％鉛，以電著塗料之固形分計。 —---------f * tE n I n n If n 訂 ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二吠汶\ !这用T闼國家標準（CNS〉A4規格 χ 2矽公釐